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  内蒙古锡林郭勒胜利煤田，探明褐煤储量达2.22×10¹⁰ t，是中国最大的整装褐煤煤田^{[1, 2]}。褐煤因其高水、高挥发分、热稳定性差等特点，直接作为能源物质利用效率低且污染大，但其化学反应性高，通过水蒸气气化制合成气，进而转化为甲醇等多种化学品是其高效利用的有效途径之一^{[3, 4]}。

  许多研究^[5-7]表明，碱金属及碱土金属对煤水蒸气气化具有显著的催化作用^[8-10]。周晨亮等^[11]及Li等^[12]对胜利褐煤及脱矿煤样水蒸气气化性能进行对比，发现褐煤中金属成分对其具有催化作用，并确认在胜利褐煤所含Al³⁺、Na⁺、Ca²⁺、Si⁴⁺、Feⁿ⁺、K⁺和Mnⁿ⁺等主要矿物质成分中，钙组分催化活性最高。Clemens等^[13]发现，钙组分存在促进煤焦水蒸气气化反应中的水煤气变换反应，从而提高了气化反应的整体速率并影响了所生成合成气的组分分布。李阳等^{[14, 15]}研究了制焦温度对胜利酸洗煤添钙组分煤样水蒸气气化反应性的影响，通过XPS的C 1s谱图分析得到随热解温度升高煤焦中的空位缺陷增多，促进了水蒸气气化反应性；对脱矿褐煤添CaO制焦，考察其负载量对水蒸气气化性能的影响，且利用XRD及Raman表明随CaO负载量增多，煤焦的无序化程度和晶格缺陷均增大，反应性能提高。对于钙催化剂在煤气化过程中的作用，不同学者也有着不同的解释。目前，有关研究碱土金属钙催化气化反应机理的主流有两种，分别为CaO-CaO (O) 循环^{[16, 17]}和CaO-CaCO₃^[18-20]循环反应机理。冯杰等^[21]在早期采用高温高压差热结合气相分析技术，对太原东山瘦煤添加四种不同地区的石灰石，研究了石灰石催化的本质在于Ca²⁺分布于煤焦表面后形成了活性中间体，增加了其表面活性位含量。Ohtsuka等^[22]认为，在煤的反应过程中可形成非化学计量Ca-C中间活性体。Li等^[23]利用离子交换法将Ca²⁺添加在去矿褐煤中，认为Ca²⁺与煤中-COO基团结合，进而影响了反应产物的分布。

  上述研究中，对褐煤水蒸气气化过程中起催化的钙活性组分的微结构依旧有很多争议，本研究在研究室前期工作基础上，利用固定床反应装置对Ca-J及Ca-J⁺进行水蒸气气化反应，综合运用BET、SEM-EDS、XRD、FT-IR及XPS等表征技术，分析研究胜利褐煤焦钙催化水蒸气气化反应中活性微结构。

  1    实验部分

  1.1    煤样的制备

  实验用煤选自内蒙古锡林郭勒胜利煤田褐煤(SL)。采用38%盐酸对SL收到基原煤进行脱除矿物质处理，再用蒸馏水洗涤至中性，制得脱矿物质煤样，记为SL⁺。

  SL及SL⁺样品在马弗炉以815 ℃烧灰，取灰样0.1 g (精确至0.000 1 g) 于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，放在电热板上低温加热至冒白雾，加入3 mL硝酸加热至溶液澄清，移入100 mL容量瓶中定容。利用等离子体发射光谱仪(PerkinElmer ICP-OES，Optima 7000) 对SL及SL⁺中金属组分进行分析。数据见表 1，SL煤样中钙组分由0.41%经HCl洗脱后下降到0.01%，97.5%以上的钙组分已经洗脱。

  表1 试验煤样及所对应灰分中主要金属元素的含量 Table1. Metal ion percentage in coal samples and ashes

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  Sample	Coal based/ash based w/%
  	Al	Na	Ca	Si	Fe	K	Mn
  SL	2.40/35.50	0.58/8.59	0.41/6.08	3.11/46.09	0.11/1.69	0.08/1.18	0.06/0.88
  SL+	0.90/32.94	0.00/0.16	0.01/0.19	2.89/64.58	0.03/0.92	0.03/1.18	0.00/0.03

  表1 试验煤样及所对应灰分中主要金属元素的含量
  Table1. Metal ion percentage in coal samples and ashes

  将Ca原子质量占样品总质量10%的CaO与SL⁺机械研磨充分混合，将上述样品及SL⁺样品在固定床反应器中于1 100 ℃下制焦(载气Ar、气体流量200 mL/min、升温速率15 ℃/min、恒温1 h)，所得煤焦样品记作Ca-J及SL⁺-J。将Ca-J经盐酸采用同样脱矿方法进行处理得到添钙焦酸洗煤样，记为Ca-J⁺。

  表 2为煤焦样品的工业分析和元素分析。

  表2 煤焦样品的工业分析和元素分析 Table2. Proximate and ultimate analyses of chars samples

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  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wdaf/%
  	A	V	FC		C	H	N	St+O*
  SL+-J	6.33	2.84	90.83		94.48	0.30	1.16	4.06
  Ca-J	18.42	3.34	78.23		93.97	0.42	1.36	4.25
  Ca-J+	8.13	5.45	86.42		94.42	0.59	1.14	3.85
  *: by difference

  表2 煤焦样品的工业分析和元素分析
  Table2. Proximate and ultimate analyses of chars samples

  由表 2可知，Ca-J样品经盐酸洗脱，灰分(A_d) 下降约55.9%；Ca-J⁺灰分比SL⁺-J仅高1.7%，说明Ca-J样品中大部分钙组分被盐酸脱除。

  1.2    等温水蒸气气化

  气化实验在天津先权公司生产的WFSM-3060TL型装置上进行^[11]。实验步骤^[15]如下：粒径≤0. 15 mm；煤焦样品0. 5 g；气氛为Ar；载气流量200 mL/min；系统压力0. 6 MPa；升温速率15 ℃/min至850 ℃，恒温，通去离子水。气化所生成的合成气中H₂、CO₂、CO和CH₄浓度采用气相色谱仪(TCD) 进行定量分析，采样时间间隔为5 min。

  煤焦碳转化率x由式(1) 计算：

  t₀为气化开始时刻，t_g为气化结束时刻；φ_i和φ_Ar分别为含碳气体和合成气中氩气的体积分数。

  气化反应性指数R_S由式(2) 计算：

  τ_0.5为气化反应过程中碳转化率达到50%的时间，min。

  1.3    煤样的表征

  1.3.1    BET

  采用ASAP-2020型比表面积和孔隙分析仪。装填0. 3-0. 6 g煤焦样品，抽真空，在300 ℃下对样品脱气6 h，然后回充氮气，冷却称量。利用BET、BJH函数计算得到煤焦比表面积及孔容积。

  1.3.3    XRD

  采用XD8-Advance型X射线衍射仪进行样品的晶相分析，Cu靶，Ni滤波，Si-Li探测器，管电压40 kV，管电流40 mA，5°-80°扫描，扫描速率为2(°)/min。

  1.3.2    SEM-EDS

  采用Hitachi S-3400N型扫描电镜观察样品表面形貌及颗粒粒径，并在设备上搭载能谱仪对测试样品表面的元素进行半定量分析。测试条件为：加速电压20 kV，背散射电子成像。

  1.3.4    FT-IR

  采用PerkinElmer URTR TWO FT-IR红外光谱分析仪对样品进行红外测试。煤焦样品在真空度50 kPa的真空干燥箱中105 ℃干燥4 h，研磨后直接放置样品台，以4 cm^-1分辨率在400-4 000 cm^-1扫描采集红外谱图。

  1.3.5    XPS

  采用Thermo-Fisher公司生产ESCLAB-250Xi型X射线光电子能谱仪，单色化X射线源Al阳极靶(1 486.6 eV)，束斑直径：200 μm。以C 1s(284.6 eV) 为定标标准进行校正。采用XPSPEAK软件(20 % Lorentzian-Gaussian) 对样品XPS谱图进行分峰拟合。

  2    结果与讨论

  2.1    等温水蒸气气化性能

  煤样在850 ℃时的水蒸气气化实验测试结果见图 1及图 2。

  

  图1 煤焦碳转化率随温度的变化

  Figure 1. Carbon conversion versus reaction temperature for steam gasification of char samples

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  图2 煤焦样品反应活性指数R_s对比

  Figure 2. Reactivity index R_s of char samples

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  由图 1可知，氧化钙的添加有助于煤焦的水蒸气气化反应，Ca-J及Ca-J⁺的水蒸气气化性能较SL⁺-J煤样高。Ca-J样品经酸洗后，水蒸气气化碳转化率只是略有降低，反应速率基本保持不变。由图 2可知，Ca-J⁺气化反应活性指数R_s较Ca-J降低仅约7.5%。

  2.2    BET分析

  表 3为煤焦样品孔结构参数。由表 3可以明显看出，SL⁺-J样品的比表面积及平均孔径6.88 m²/g和2.26 nm，Ca-J样品分别提高到39.55 m²/g及7.09 nm，CaO的加入降低煤在热解过程中的熔聚特性，促进热解进行，造成开孔及孔隙增大^[24]。Ca-J⁺样品的比表面积与平均孔径均低于Ca-J样品，但水蒸气气化性能却未有显著降低，说明比表面积与孔径分布等因素不是影响煤焦气化反应的主要原因。

  表3 煤焦样品孔结构参数 Table3. Porosity characteristics of char samples

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  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/ (cm3·g-1)	Average pore diameter d /nm
  SL+-J	6.88	3.53×10-3	2.26
  Ca-J	39.55	66.72×10-3	7.09
  Ca-J+	19.99	27.21×10-3	5.43

  表3 煤焦样品孔结构参数
  Table3. Porosity characteristics of char samples

  2.3    SEM-EDS及XRD分析

  图 3为煤焦样品的SEM-EDS照片。

  

  图3 煤焦样品的SEM-EDS照片

  Figure 3. SEM-EDS pictures of char samples

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  由图 3(a1)、3(b1) 和图 3(a3)、3(b3) 可知，盐酸洗脱前后，煤焦样品的形貌未发生大的变化。通过图 3(a2)、3(b2) 煤焦样品钙元素区域面分布可以清晰看到，Ca-J⁺样品钙元素在煤焦表面分布较之Ca-J样品明显下降。同时对样品进行局部点的EDS测试，谱图如图 3(a4)、3(b4) 所示，与表 4对应的元素分布含量都可说明，经过盐酸洗脱后，大部分的钙组分从Ca-J样品中脱除。

  表4 煤焦样品EDS元素含量 Table4. Element percentage in char samples of the EDS

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  Sample	Element watomic/%
  	C	O	Al	Si	S	Cl	Ca
  Ca-J	85.01	7.35	1.37	0.72	1.18	0.35	4.89
  Ca-J+	78.58	18.80	-	1.39	0.58	0.51	0.14

  表4 煤焦样品EDS元素含量
  Table4. Element percentage in char samples of the EDS

  图 4为煤焦样品的XRD谱图。由图 4可知，Ca-J⁺样品中CaO及CaS特征晶型衍射峰消失，说明Ca-J中这两种钙物种被盐酸洗脱除。结合SEM-EDS图像(图 3) 盐酸洗脱后钙组分大量下降的原因为，CaO及CaS等成晶型的无机钙盐被盐酸有效地脱除，而煤样中残存的钙组分在煤焦主体高度分散，如形成CaO_αC_β甚至碳化钙CaC_β等“C-Ca”反应结构^[25-28]，使得煤焦的无序化程度增高，缺陷位增多，水蒸气气化反应性能提高^[15]。

  

  图4 煤焦样品的XRD谱图

  Figure 4. XRD patterns of char samples

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  2.4    FT-IR分析

  煤焦样品在3 440 cm^-1附近的吸收峰为-OH伸缩振动；1 700 cm^-1为C=O伸缩振动峰；1 600 cm^-1属于芳香族上C=C键伸缩振动峰；1 100、990、870及500 cm^-1附近的谱峰归属于Si-O-Si或Si-O-C的伸缩振动；1 100 cm^-1附近还存在醚类C-O伸缩振动峰^{[29, 30]}。图 5为煤焦样品、CaO及Ca (CH₃COO)₂的FT-IR谱图。由图 5可以看出，Ca-J在3 634及1 409 cm^-1处存在与CaO样品一致的特征峰，经过酸洗后Ca-J⁺样品的比峰消失，此结果与XRD表征结果一致，进一步证明了盐酸能够将无机钙盐CaO洗脱除去。参比Ca (CH₃COO)₂样品的红外光谱谱图，Ca-J⁺样品在1 681、1 563及1 409cm^-1处存在一致的振动峰。

  

  图5 煤焦样品、CaO及Ca (CH₃COO)₂的FT-IR谱图

  Figure 5. FT-IR spectra of char samples, CaO and Ca (CH₃COO)₂

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  2.5    XPS分析

  图 6为Ca-J煤焦样品的XPS Ca 2p拟合谱图。

  

  图6 Ca-J煤焦样品的XPS Ca 2p拟合谱图

  Figure 6. XPS Ca 2p spectra of Ca-J char sample

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  由图 6可知，Ca-J存在CaS (346.45 eV)、CaO (347.5 eV) 及Ca (CH₃COO)₂(348.2 eV) 三种化学形态的钙。经盐酸洗脱后的Ca-J⁺样品Ca 2p峰位向高结合能方向移动，与Ca (CH₃COO)₂样品Ca 2p峰位与峰型更为接近，经分峰拟合可得到Ca (CH₃COO)₂(348.2 eV) 及类藻酸钙结构的Ca-OOR (346.8 eV)^[31]两种钙的形态，同时CaO及CaS峰消失。结合SEM-EDS、XRD及FT-IR测试，都可说明盐酸可以将无机钙盐CaO及CaS洗脱除去，但Ca-J⁺与Ca-J的水蒸气气化反应性能却几乎一致，因而煤焦中CaO及CaS等无机形式存在的钙组分对水蒸气气化反应性影响不大，而与煤焦含氧官能团结合的有机钙“R-O-Ca-O-R′”微结构(R及R′可为脂肪族或芳香族结构体) 是催化煤焦水蒸气气化的主要活性组分。

  3    结论

  通过对添钙煤焦在盐酸洗前后结构表征和水蒸气气化性能的比较，研究了添钙煤焦中钙组分的赋存状态以及气化过程中的催化活性结构。结果表明，钙组分对胜利褐煤焦水蒸气气化能够起到催化作用，添钙焦样经酸洗脱之后水蒸气气化性能基本保持不变。通过SEM-EDS、XRD、FT-IR及XPS表征分析，添钙焦样中钙组分主要以CaS、CaO等无机钙以及与有机质结合形成的有机钙物种形式存在。经酸洗脱之后，其游离的无机钙被洗脱除去，而气化性能没有发生明显变化，说明游离的无机钙组分对水蒸气气化反应影响不是主要因素。通过FT-IR及XPS分析发现，添钙焦样酸洗前后都存在“R-O-Ca-O-R′”结构，这种结构可以使煤焦在热解过程中保留一部分含氧官能团及脂肪侧链，因而煤焦的水蒸气气化性能提高。基于以上表征和分析结果，推测热解反应过程中钙组分与含氧官能团形成的“R-O-Ca-O-R′”结构是催化煤焦水蒸气气化的主要活性组分，在促进添钙煤焦气化性能方面起主导作用。

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  图 1  煤焦碳转化率随温度的变化

  Figure 1  Carbon conversion versus reaction temperature for steam gasification of char samples

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  图 2  煤焦样品反应活性指数R_s对比

  Figure 2  Reactivity index R_s of char samples

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  图 3  煤焦样品的SEM-EDS照片

  Figure 3  SEM-EDS pictures of char samples

  (a1)-(a4): Ca-J; (b1)-(b4): Ca-J⁺; (a1), (a3), (b1), (b3): SEM; (a2), (b2): Ca; (a4), (b4): EDS

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  图 4  煤焦样品的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of char samples

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  图 5  煤焦样品、CaO及Ca (CH₃COO)₂的FT-IR谱图

  Figure 5  FT-IR spectra of char samples, CaO and Ca (CH₃COO)₂

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  图 6  Ca-J煤焦样品的XPS Ca 2p拟合谱图

  Figure 6  XPS Ca 2p spectra of Ca-J char sample

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  表 1  试验煤样及所对应灰分中主要金属元素的含量

  Table 1.  Metal ion percentage in coal samples and ashes

  Sample	Coal based/ash based w/%
  	Al	Na	Ca	Si	Fe	K	Mn
  SL	2.40/35.50	0.58/8.59	0.41/6.08	3.11/46.09	0.11/1.69	0.08/1.18	0.06/0.88
  SL+	0.90/32.94	0.00/0.16	0.01/0.19	2.89/64.58	0.03/0.92	0.03/1.18	0.00/0.03

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  表 2  煤焦样品的工业分析和元素分析

  Table 2.  Proximate and ultimate analyses of chars samples

  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wdaf/%
  	A	V	FC		C	H	N	St+O*
  SL+-J	6.33	2.84	90.83		94.48	0.30	1.16	4.06
  Ca-J	18.42	3.34	78.23		93.97	0.42	1.36	4.25
  Ca-J+	8.13	5.45	86.42		94.42	0.59	1.14	3.85
  *: by difference

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  表 3  煤焦样品孔结构参数

  Table 3.  Porosity characteristics of char samples

  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/ (cm3·g-1)	Average pore diameter d /nm
  SL+-J	6.88	3.53×10-3	2.26
  Ca-J	39.55	66.72×10-3	7.09
  Ca-J+	19.99	27.21×10-3	5.43

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  表 4  煤焦样品EDS元素含量

  Table 4.  Element percentage in char samples of the EDS

  Sample	Element watomic/%
  	C	O	Al	Si	S	Cl	Ca
  Ca-J	85.01	7.35	1.37	0.72	1.18	0.35	4.89
  Ca-J+	78.58	18.80	-	1.39	0.58	0.51	0.14

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