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• 随着社会的进步和科学技术的发展，人们对能量存储的需求也在不断提高，电能的存储与释放成为研究人员所关注的热点问题^[1]。超级电容器是一种新型储能原件，它介于传统的电能量储存元器件电池和静电电容器之间。超级电容器具有存储容量比静电电容器更高，功率密度比电池更高，循环寿命比电池更长，并且对环境的污染小等优点^[2-4]，使得它在国防、移动通信和电子产品等许多领域有着广阔的应用前景^[5]。超级电容器按照电荷储存机制可以分为双电层电容器和赝电容^[6-7]，按照电极材料的不同可以分为碳材料超级电容器、金属氧化物超级电容器、导电聚合物超级电容器和复合材料超级电容器。超级电容器的电化学性能在很大程度上取决于电极材料，研究兼具优异电化学性能和低成本的电极材料是本领域的研究热点。

  金属氧化物例如RuO₂^[8-9]、NiO^[10-11]、MnO₂^[12-13]、Co₃O₄^[14-15]及Ni(OH)₂^[16-17]等在电化学过程中发生可逆的氧化还原反应，是理想的电极材料。在金属氧化物电极材料中，NiO因为具有高的理论比电容、较低的成本和对环境较小的污染而受到了广泛的关注。

  固相法、溶胶凝胶法、液相沉淀法等方法得到的NiO材料容易发生团聚，颗粒尺寸较大，难以控制形貌，形貌往往不规则，难以得到比表面积较大、性能优良的材料。Zhang等^[18]以氨水为沉淀剂，以硝酸镍为镍源，采用化学沉淀法然后经高温煅烧，得到的NiO电极材料在2 A/g的电流密度下，比电容值为232 F/g。Sun等^[19]以KOH为沉淀剂，以硫酸镍为镍源，加入表面活性剂SDBS，经过超声波水浴加热后再高温煅烧，得到的NiO电极材料在1 A/g的电流密度下，比电容值为260 F/g。本文采用温和简便的水-乙二醇溶剂热合成方法，以水和乙二醇的混合溶液为溶剂，以尿素为沉淀剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，合成了NiO纳米片，这些NiO纳米薄片通过自组装形成花状结构。通过改变反应温度和溶剂又得到了NiO纳米立方体颗粒和NiO纳米球形颗粒。用这3种NiO纳米材料制备工作电极进行了电化学性能测试，结果表明所合成的材料是较为理想的超级电容器电极材料。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)；D8 ADVANCE X型射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司)；Tristar II3020型分析仪(美国麦克仪器公司)；科思特CS310型电化学工作站(武汉科思特仪器股份有限公司)。

  聚乙烯吡咯烷酮K.30(PVP，上海蓝季生物有限公司)，六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，广东光华科技股份有限公司)，尿素(CH₄N₂O，国药集团化学试剂有限公司)，乙二醇((CH₂OH)₂，天津市富宇精细化工有限公司)，无水乙醇(CH₃CH₂OH，天津市富宇精细化工有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，法国阿科玛公司)，乙炔黑(天津亿博瑞化工有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(C₅H₉NO，天津市福晨化学试剂厂)，本文所使用的试剂均为分析纯，且未进一步的纯化处理直接使用。

  1.2   实验方法

  1.2.1   NiO纳米材料的制备

  氧化镍纳米片的制备  纳米片是用水-乙二醇溶剂热法制备的。称取1.5 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于40 mL的去离子水中，搅拌溶解，然后加入30 mL的乙二醇(EG)，磁力搅拌30 min。将1.746 g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和1.8 g的CO(NH₂)₂加入上述混合溶液中，继续磁力搅拌30 min使其充分溶解。将所得的溶液转移入100 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100 ℃反应12 h。将所得产品用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍，放入60 ℃烘箱中干燥15 h。最后，将干燥后的粉末放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h即可得到NiO。将此种方法制得的NiO编号记为样品M1。

  氧化镍纳米立方体颗粒的制备  制备立方体颗粒的溶剂热反应条件为160 ℃反应12 h，其余反应条件和制备方法与纳米片相同。将此种方法制得的NiO编号记为样品M2。

  氧化镍纳米球形颗粒的制备  制备球形颗粒水热反应使用的溶剂为水，将纳米片溶剂热反应的“40 mL的去离子水+30 mL的乙二醇”反应体系变为“70 mL去离子水”，其余反应条件和制备方法与纳米片相同。将此种方法制得的NiO编号记为样品M3。

  1.2.2   电化学性能测试

  工作电极的制备  将制得的NiO与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按照质量比8：1：1的比例用玛瑙研钵研磨混合均匀，滴入数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成泥浆状，将泥浆状混合物涂于泡沫镍(1 cm×1 cm)上。将所制的电极放入60 ℃烘箱中干燥6 h，用10 MPa压力压制成型。压制成型的电极片上负载的活性物质质量约为2.5 mg。

  电化学性能测试在电化学工作站上进行，使用的是三电极体系。以所制备的泡沫镍电极为工作电极、Pt电极为辅助电极、Hg/HgO电极为参比电极、6 mol/L的KOH溶液为电解液，分别进行了循环伏安测试、恒电流充放电测试和电化学阻抗谱测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品的形貌与结构表征

  图 1为3种反应条件下所得到的3种不同形貌产物的SEM照片。图 1A和1B是采用水-乙二醇溶剂热方法在100 ℃进行反应所得到的NiO纳米片(样品M1)的SEM图。由图 1可知，该NiO样品由许多NiO纳米薄片通过自组装形成花状结构，具有多级结构。本实验采用了水-乙二醇的溶剂热反应体系，乙二醇对无机盐具有较好的溶解性，同时乙二醇的粘度很大，会阻碍粒子的传质过程，降低晶体生长速率，使产物尺寸均一化。NiO纳米片的尺寸相对均匀，单一薄片的尺寸大约在300 nm，形成的花状结构尺寸大约在1 μm。这种由片状NiO通过自组装堆积形成的结构具有大的比表面积和许多孔隙结构，有利于法拉第反应过程中电解质离子的运输，更大的比表面积也有利于NiO在反应过程中与电解液进行更充分的接触。

  图 1

  

  图 1.  不同反应条件下产物的SEM照片

  Figure 1.  SEM images of the products obtained in different reaction conditions

  A, B.NiO nanosheets(M1); C, D.NiO nanocubes(M2); E, F.NiO nanospheres(M3)

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  为了探究反应温度和溶剂对产物形貌的影响，又进行了其它反应条件的实验。温度是水热反应的一个重要影响因素，在其它物理和化学条件保持不变的情况下，晶体的生长速率一般随着温度的升高而加快。图 1C和1D是采用水-乙二醇溶剂热方法在160 ℃进行反应所得到的NiO纳米立方体颗粒(样品M2)的SEM照片。由图 1C和1D可知，NiO纳米立方体颗粒的尺寸很小，为100~200 nm，粒径分布较为均匀。图 1E和1F是采用水热方法在100 ℃进行反应所得到的NiO纳米球形颗粒(样品M3)的SEM照片。NiO纳米球形颗粒的直径大小约为900 nm。从图中可以看出，球形颗粒的表面并不光滑，呈现绒毛状，表面由许多细的纤维构成。

  在这3种形貌的NiO的制备实验中均添加了PVP作为表面活性剂，PVP是一种水溶性高分子化合物，毒性很低。PVP吸附在纳米颗粒表面形成了保护，防止纳米颗粒之间发生团聚。PVP对粒子的不同晶面有不同的吸附趋向，吸附在不同的晶面上，这有助于降低表面张力，促进微晶的定向生长。

  图 2为3种不同形貌的NiO的XRD谱图。由图 2可知，所制备的3种样品有5个明显的衍射峰，分别位于37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°的位置，分别对应NiO(JCPDS No.47-1049)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。除了上述5个衍射峰，无其它杂峰的出现，表明所合成的物质为较纯的氧化镍。选取谢乐(Scherrer)公式对M1、M2和M3的晶粒尺寸大小进行计算，如式(1)所示：

  $ D{\rm{ = }}\frac{{K\lambda }}{{\beta \cos \theta }} $

  (1)

  图 2

  

  图 2.  制备的NiO产物的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of the as-synthesized NiO products

  M1.NiO nanosheets; M2.NiO nanocubes; M3.NiO nanospheres

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  式中，D为晶粒尺寸(nm)；K为参数；λ为测试X射线的波长(nm)；β为衍射峰半高宽(Rad)；θ为衍射角(Rad)。经过计算M1晶粒大小约为31 nm，M2的晶粒大小约为33 nm，M3的晶粒大小约为39 nm。

  对3种不同形貌的NiO进行了BET测试，表 1列出了M1、M2、M3样品的比表面积、平均孔径和孔体积。M1纳米片与另外两种形貌相比拥有更大的比表面积，这有利于NiO在反应过程中与电解液进行更充分的接触。图 3是M1的N₂吸附脱附等温线，该材料的吸附脱附等温线属于Ⅳ型等温线。

  表 1

  

  表 1  M1、M2、M3的比表面积、平均孔径和孔体积

  Table 1.  BET surface area, average pore size and pore volume of M1, M2, M3

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  Sample	BET surface area/(m2·g-1)	Average pore size/nm	Pore volume/(cm3·g-1)
  M1	76.164 4	13.344 71	0.254 098
  M2	56.065 2	12.065 01	0.169 107
  M3	35.941 9	10.261 89	0.092 208

  图 3

  

  图 3.  M1的N₂吸附脱附曲线

  Figure 3.  Nitrogen adsorption and desorption isotherms of M1(NiO nanosheets)

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  2.2   电化学性能测试

  为了探究所制备的材料的电化学性能，利用了三电极体系在6 mol/L的KOH溶液中进行了电化学性能测试。NiO电极发生了可逆的氧化还原反应^[11]，如式(2)所示：

  $ \text{NiO+O}{{\text{H}}^{\text{-}}}\rightleftharpoons \text{NiOOH+}{{\text{e}}^{\text{-}}} $

  (2)

  图 4A是以M1(NiO纳米片)为工作电极材料的循环伏安测试曲线。在循环伏安曲线中出现了明显的氧化还原峰，曲线形状明显区别于双电层电容器，表明NiO电极材料的储能过程具有非常典型的赝电容特性^[20]。电流随着扫描速率的增大相应地增大，氧化还原峰电势差也随着扫描速率的增大小幅增加。

  图 4

  

  图 4.  M1在不同扫描速率下的循环伏安曲线(A)及M1、M2、M3在扫描速率5 mV/s的循环伏安曲线(B)

  Figure 4.  CV curves of M1 at different scan rates(A) and M1、M2、M3 at scan rate of 5 mV/s(B)

  M1.NiO nanosheets; M2.NiO nanocubes; M3.NiO nanospheres

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  图 4B是M1(NiO纳米片)、M2(NiO纳米立方体颗粒)、M3(NiO纳米球形颗粒)在扫描速率为5 mV/s的循环伏安曲线。从图 4B中可以看出，M1、M2、M3的循环伏安曲线具有比较相似的形状。对比循环伏安曲线所围成的图形的面积M1＞M2＞M3，所以可知M1具有更大的比电容。

  图 5A是以M1为工作电极材料来进行恒流充放电测试的恒流充放电测试曲线，电流密度分别为0.5、1、2和4 A/g。在不同的电流密度下，充放电曲线均表现出了良好的对称性。图 5B是M1、M2、M3分别在电流密度为0.5 A/g的恒流充放电曲线。依据恒流充放电曲线，可使用式(3)来计算比电容量^[21]：

  $ C = \frac{{I\Delta t}}{{m\Delta V}} $

  (3)

  图 5

  

  图 5.  M1在不同电流密度下的恒流充放电曲线(A)；M1、M2、M3在电流密度0.5A/g的恒流充放电曲线(B)；M1、M2、M3在不同电流密度下的比电容值(C)；M1循环稳定性测试曲线(D)

  Figure 5.  (A)Galvanostatic charge/discharge curves of M1 at different current densities; (B)Galvanostatic charge/discharge curves of M1, M2, M3 at 0.5 A/g; (C)Specific capacitance of M1, M2, M3 at various current densities; (D)Cycling performance of M1

  M1.NiO nanosheets; M2.NiO nanocubes; M3.NiO nanospheres

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  式中，C为比电容(F/g)；I为放电电流(A); Δt为放电时间(s); m为工作电极上的活性物质的质量(g)；ΔV为放电的电势窗口(V)。

  图 5C为M1、M2、M3在不同电流密度下的比电容值。当M1在电流密度为0.5、1、2和4 A/g时，通过计算可以得知其相应的比电容值分别为402、380、360和322 F/g。当电流密度为0.5 A/g时，M1、M2、M3的比电容值分别为402、354和249 F/g。M1与M2、M3相比具有更高的比电容值。M1在电流密度从0.5 A/g增加至4 A/g时，比电容从402 F/g降至322 F/g，在电流密度为4 A/g时的比电容值是0.5 A/g时的80.1%。M2在电流密度从0.5 A/g增加至4 A/g时，比电容从354 F/g降至267 F/g，在电流密度为4 A/g时的比电容值是0.5 A/g时的75.4%。M3在电流密度从0.5 A/g增加至4 A/g时，比电容从249 F/g降至187 F/g，在电流密度为4 A/g时的比电容值是0.5 A/g时的75.1%。这表明了以NiO纳米片为工作电极材料与其它两种形貌相比具有更好的倍率性能。

  对比电容值较高的M1进行了循环稳定性测试。图 5D是M1在电流密度为4 A/g时，进行1000次恒流充放电的循环稳定性测试的结果。在循环1000次后，M1有90.3%的电容保持率，这表明了样品有着较好的循环稳定性和可逆性。

  对比M1与文献中NiO电极材料的电化学性能(表 2)，可见M1电化学性能良好，这可能与其形貌和结构有着密切的关系，由纳米薄片自组装而成的花状的NiO工作电极材料拥有着较小的晶粒尺寸，较大的比表面积，这有利于电解液与活性物质之间更加充分地接触，提高了电极材料的利用率。它的结构可以促进电子的传输，减小电子传递过程中间的阻力。法拉第反应过程有了更大的反应活性面积，从而使得其电化学性能可以得到一定的提高。

  表 2

  

  表 2  M1与其他文献中NiO电极材料电容性能的比较

  Table 2.  Capacitive performances of M1 compared to other reported NiO electrode materials

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  NiO electrode structures	Specific capacitance/(F·g-1)	References
  M1	402 F/g at 0.5 A/g	This work
  Nanosheet assembles	81.76 F/g at 0.5 A/g	[22]
  Nanospindles	56.2 F/g at 10 mV/s	[23]
  Hollow spheres	287 F/g at 1 A/g	[24]
  Nanoflakes	401 F/g at 0.5 mA/cm2	[10]

  图 6是M1、M2、M3的电化学阻抗谱，频率范围为100 KHz~0.01 Hz，交流幅值为5 mV。从图 6中可以看出，电化学阻抗谱主要包括两部分：高频区的半圆弧形和低频区的直线。半圆弧形的直径大小代表的是电荷转移电阻(R_ct)。半圆弧形与坐标轴的交点代表的是溶液电阻(R_s)，这主要包括电解液的离子阻抗，电极材料自身的电阻、电解液与电极材料之间的接触电阻和电极材料上涂布的活性物质与集流体之间的接触电阻。低频区的直线代表Warburg阻抗，直线的斜率越大，说明Warburg阻抗越小，越有利于电解质离子在电极材料中的运输^[25]。从图 5可以看出，M1、M2、M3的R_s均很小，分别为0.75、0.63和0.79 Ω。在低频区直线部分M1的斜率最小，与其它两种形貌相比M1拥有更低的Warburg阻抗。

  图 6

  

  图 6.  M1、M2、M3的阻抗图谱，插图为其高频区放大图和等效电路

  Figure 6.  Nyquist plots of M1、M2、M3(Insets:enlarged part of the high frequency region and the equivalent circuit)

  M1.NiO nanosheets; M2.NiO nanocubes; M3.NiO nanospheres

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  3.   结论

  采用了水-乙二醇溶剂热的方法合成了NiO纳米片，通过改变反应温度和溶剂又得到了纳米立方体颗粒和纳米球形颗粒。其中NiO纳米片拥有最高的比电容，当电流密度为0.5 A/g时，比电容值为402 F/g。纳米立方体颗粒和纳米球形颗粒当电流密度为0.5 A/g时，比电容值分别为354和249 F/g。NiO纳米片1000次充放电循环后有90.3%的电容保持率，表现出良好的循环稳定性。NiO纳米片工作电极材料拥有着较小的晶粒尺寸，较大的比表面积，这有利于电解液与活性物质之间更加充分地接触，提高了电极材料的利用率，这使得它拥有更优良的电化学性能。

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  图 1  不同反应条件下产物的SEM照片

  Figure 1  SEM images of the products obtained in different reaction conditions

  A, B.NiO nanosheets(M1); C, D.NiO nanocubes(M2); E, F.NiO nanospheres(M3)

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  图 2  制备的NiO产物的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the as-synthesized NiO products

  M1.NiO nanosheets; M2.NiO nanocubes; M3.NiO nanospheres

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  图 3  M1的N₂吸附脱附曲线

  Figure 3  Nitrogen adsorption and desorption isotherms of M1(NiO nanosheets)

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  图 4  M1在不同扫描速率下的循环伏安曲线(A)及M1、M2、M3在扫描速率5 mV/s的循环伏安曲线(B)

  Figure 4  CV curves of M1 at different scan rates(A) and M1、M2、M3 at scan rate of 5 mV/s(B)

  M1.NiO nanosheets; M2.NiO nanocubes; M3.NiO nanospheres

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  图 5  M1在不同电流密度下的恒流充放电曲线(A)；M1、M2、M3在电流密度0.5A/g的恒流充放电曲线(B)；M1、M2、M3在不同电流密度下的比电容值(C)；M1循环稳定性测试曲线(D)

  Figure 5  (A)Galvanostatic charge/discharge curves of M1 at different current densities; (B)Galvanostatic charge/discharge curves of M1, M2, M3 at 0.5 A/g; (C)Specific capacitance of M1, M2, M3 at various current densities; (D)Cycling performance of M1

  M1.NiO nanosheets; M2.NiO nanocubes; M3.NiO nanospheres

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  图 6  M1、M2、M3的阻抗图谱，插图为其高频区放大图和等效电路

  Figure 6  Nyquist plots of M1、M2、M3(Insets:enlarged part of the high frequency region and the equivalent circuit)

  M1.NiO nanosheets; M2.NiO nanocubes; M3.NiO nanospheres

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  表 1  M1、M2、M3的比表面积、平均孔径和孔体积

  Table 1.  BET surface area, average pore size and pore volume of M1, M2, M3

  Sample	BET surface area/(m2·g-1)	Average pore size/nm	Pore volume/(cm3·g-1)
  M1	76.164 4	13.344 71	0.254 098
  M2	56.065 2	12.065 01	0.169 107
  M3	35.941 9	10.261 89	0.092 208

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  表 2  M1与其他文献中NiO电极材料电容性能的比较

  Table 2.  Capacitive performances of M1 compared to other reported NiO electrode materials

  NiO electrode structures	Specific capacitance/(F·g-1)	References
  M1	402 F/g at 0.5 A/g	This work
  Nanosheet assembles	81.76 F/g at 0.5 A/g	[22]
  Nanospindles	56.2 F/g at 10 mV/s	[23]
  Hollow spheres	287 F/g at 1 A/g	[24]
  Nanoflakes	401 F/g at 0.5 mA/cm2	[10]

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