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• 能源是一个国家的命脉, 是人类进化史上不可或缺的重要组成。氢早已于150年前就开始投入工业应用, 现已应用于航空航天、电子、工业原料生产等各个领域。氢燃烧热值高, 是除了核能以外热值最高的能源, 燃烧后所得产物环境友好无污染, 符合现行的绿色化工主题^[1], 因此，氢能源受广大研究者重视。在众多制氢方法中, 化学制氢法相对比较成熟。由于甲醇具有较高的H/C比, 资源丰富, 存储运输便利, 因此，甲醇重整制氢已成为制氢的重要手段, 受到许多国家的重视^[2]。常见的甲醇制氢方法有甲醇水蒸气重整制氢(SRM)^[3]、甲醇部分氧化制氢(POM)^[4]和甲醇自热重整制氢(ATR)^[5]。SRM和其他两种方法相比, 优势在于反应可在相对较低的温度(200-300 ℃)下进行, 产氢速率较高, 重整尾气中一氧化碳含量较低。然而SRM是一个非稳态的、复杂的氧化还原反应, 因此，急需开发一种催化活性高, CO选择性低和稳定性良好的SRM催化剂。Liu等^[6]研究了不同的载体对SRM的影响, 与CuO/ZnO和CuO/Al₂O₃催化剂相比, CuO/CeO₂催化剂中CuO与CeO₂之间的相互作用较强, Cu比表面积较大, 进而催化剂活性较好。为了进一步改善催化剂的性能, 引入助剂是一种有效的办法^[7]。Papavasiliou等^[8]采用尿素-硝酸盐燃烧法制备了掺杂Zn、Zr、La、Sm、Mg、Y、Gd、Ca的CuO/CeO₂催化剂并将其应用于SRM中。结果表明, 掺杂助剂Zn和Sm后, 催化剂的催化活性提高。Zahedi等^[9]采用浸渍法在Cu/SBA-15催化剂上掺杂助剂ZnO、CeO₂和ZrO₂并将其用于SRM中。结果表明, 掺杂助剂ZrO₂可提高催化剂活性, 掺杂助剂ZnO和CeO₂可降低CO选择性。本课题组前期研究表明, CuO/CeO₂催化材料在SRM中有良好的催化性能^[10], 本研究在此基础上, 通过掺杂不同助剂M (M=Cr、Zn、Y、La)对CuO/CeO₂催化材料进行改性, 着重探讨了不同助剂的掺杂对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO₂催化剂结构、性质和性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  取一定量的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液(0.1 mol/L), 在80 ℃恒温水浴搅拌下, 滴加NaOH溶液(0.36 mol/L), 至pH值为9时停止滴加, 并继续搅拌2 h后将产物抽滤, 得到的滤饼经去离子水冲洗五次后, 在85 ℃下干燥12 h, 得到黄色粉末状样品在450 ℃马弗炉中焙烧5 h, 得CeO₂纳米材料。

  采用顺序浸渍法制备M/CuO/CeO₂(M=Cr、Zn、Y、La)催化材料。把CeO₂载体浸渍到一定质量的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液中, 其中，Cu元素质量占CeO₂载体质量的10%, 之后放入烘箱于110 ℃干燥12 h, 在马弗炉中于450 ℃焙烧3 h后得CuO/CeO₂催化剂。取一定量的CuO/CeO₂催化剂, 浸渍到一定质量的M(M=Cr、Zn、Y、La)硝酸盐溶液中, 其中, M元素质量占CuO/CeO₂催化剂质量的3%, 之后放入110 ℃烘箱中干燥12 h后, 在马弗炉中于450 ℃焙烧3 h后制得M/CuO/CeO₂(M=Cr、Zn、Y、La)催化剂。

  1.2   催化剂的表征

  元素含量测定使用德国Bruker S8 TIGER X射线荧光光谱仪。物相构成检测使用德国Bruker D8型X射线粉末衍射仪。比表面积和孔体积检测使用美国Quantachrome NOVA2200E物理吸附仪, 比表面积由BET法计算, 孔体积由BJH法计算。电子能谱检测使用Thermo ESCALAB 250xi光电子能谱仪。CuO的还原温度和Cu分散度测定使用美国Quantachrome ChemStar动态化学吸附仪, 具体过程见参考文献^[11]。

  1.3   催化剂的性能测试

  实验室以固定床反应器为基础搭建的装置来进行催化剂的性能测试, 具体过程见参考文献^[11]。重整气进入上海诜兴科学仪器1690型气相色谱在线分析。

  其中，甲醇转化率和产氢速率公式如下：

  甲醇转化率：

  $ x(\% ) = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times \left( {{\varphi _{{\rm{CO}}}} + {\varphi _{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}} \right) \times (32 + 18n)}}{{(F \times \rho \times 22.4 \times 1000)}} \times 100\% $

  (1)

  产氢速率：

  $ {Y_{{{\rm{H}}_2}}}\left( {{\rm{mL}} \cdot {\rm{kg}}_{{\rm{cat}}}^{ - 1} \cdot {{\rm{s}}^{ - 1}}} \right) = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times {\varphi _{{{\rm{H}}_2}}}}}{{60 \times {m_{{\rm{cat}}}}}} $

  (2)

  式中, F_R是标况下重整气的流量(mL/min); F是泵的进料量(mL/min); ρ_mix是甲醇水溶液的混合密度(g/mL); n是水醇的物质的量比; m_cat为评价时催化剂的质量(kg); φ_CO、φ_CO2、φ_H2分别为F_R的CO、CO₂、H₂的体积浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRF分析

  表 1为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的元素含量表, 由表 1可知, 掺杂不同助剂的催化剂中各助剂含量与目标含量基本一致。

  表 1

  

  表 1  不同助剂催化剂的元素含量

  Table 1.  Element content of catalysts with different auxiliaries

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  Catalyst	Content of element w/%
  	Cu	Ce	O	Cr	Zn	Y	La
  CuO/CeO2	7.9	73.4	18.7	-	-	-	-
  Cr/CuO/CeO2	7.3	70.7	19.3	2.7	-	-	-
  Zn/CuO/CeO2	7.2	71.4	18.8	-	2.6	-	-
  Y/CuO/CeO2	7.1	71.5	18.8	-	-	2.6	-
  La/CuO/CeO2	7.3	71.4	18.6	-	-	-	2.7

  2.2   XRD分析

  图 1为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的XRD谱图。由图 1可知, Zn/CuO/CeO₂催化剂在34.5°和36.3°出现了ZnO的特征峰, 其他助剂掺杂的催化剂均没有出现对应助剂氧化物的特征峰, 结合表 1各催化剂的XRF元素含量可以看出, 各助剂均成功负载到了催化剂上。掺杂助剂Zn出现了助剂的特征峰可能是因为掺杂Zn的催化剂中ZnO结晶度较好。而掺杂Cr、Y和La的催化剂中助剂的结晶度较差, 以无定型形式存在或者在催化剂中以分散较好的氧化物形式存在^[12]。另外, 对比CuO/CeO₂催化剂可以看出, 不同助剂掺杂后的催化剂其CuO特征峰都发生了不同程度的变化, 经Scherrer公式计算, CuO晶粒粒径排序为CuO/CeO₂>Y/CuO/CeO₂>La/CuO/CeO₂>Zn/CuO/CeO₂>Cr/CuO/CeO₂, 其中，Cr/CuO/CeO₂催化剂中CuO晶粒粒径较小, 分散较好, 与N₂O滴定一致。

  图 1

  

  图 1.  未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的XRD谱图

  Figure 1.  XRD spectra of catalysts undoped promoters and doped with different promoters

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  2.3   催化剂表面性质分析

  表 2为催化剂的物化性质和产氢速率。

  表 2

  

  表 2  催化材料的物化性质和产氢速率

  Table 2.  Physicochemical properties and hydrogen production rate of catalytic materials

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  Catalyst	Specific surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	dCuO/nm	Cu dispersiona/%	Cu surface areaa A/(m2·g-1)	H2 production rateb/(cm3·kg-1·s-1)
  CeO2	37.4	0.10	-	-	-	-
  CuO/CeO2	21.9	0.09	29.9	15.3	8.8	379.7
  Cr/CuO/CeO2	18.6	0.08	20.2	16.8	9.7	631.2
  Zn/CuO/CeO2	28.2	0.11	22.5	16.5	9.5	521.8
  Y/CuO/CeO2	18.6	0.08	25.4	14.1	8.1	282.5
  La/CuO/CeO2	27.5	0.07	23.8	15.1	8.7	334.7
  a: determined by N2O experiments; b: reaction conditions: 280 ℃, n(CH3OH):n(H2O)=1.2:1, GHSV=1760 h-1

  由表 2可知, 与CeO₂载体相比, 经顺序浸渍法制备的M/CuO/CeO₂(M=Cr、Zn、Y、La)催化剂比表面积均减小, 这可能是由于载体的部分孔道被掺杂的Cu和助剂所占据^{[13, 14]}。与CuO/CeO₂催化剂相比, 掺杂Cr和Y导致催化剂比表面积减小, 掺杂Zn和La导致催化剂比表面积增大。由表 2还可知, 掺杂不同的助剂对CuO/CeO₂催化剂的Cu分散度和Cu比表面积有不同程度的影响, 其中，掺杂Cr和Zn可提高Cu比表面积, 进而提高催化活性, 而掺杂Y和La却使Cu比表面积降低, 进而使催化活性降低。由表 2可知, 产氢速率大小排序为Cr/CuO/CeO₂>Zn/CuO/CeO₂>CuO/CeO₂>La/CuO/CeO₂>Y/CuO/CeO₂, 说明Cu比表面积越大, 其产氢速率越大, Cu比表面积是影响SRM铜基催化剂活性的重要因素之一。其中，Cr/CuO/CeO₂催化剂Cu比表面积最大为9.7 m²/g, 其产氢速率也最大为631.2 cm³/(kg·s)。

  2.4   H₂-TPR分析

  图 2为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的H₂-TPR谱图。Dai等^[15]研究发现, 纯CeO₂的还原温度在400 ℃以上, 因此, 图 2中的三个还原峰均为CuO物种的还原。其中，α还原峰是与CeO₂作用较强的表相CuO的还原, β还原峰是与CeO₂作用较弱的表相CuO的还原, γ还原峰为体相CuO的还原^{[16, 17]}。

  图 2

  

  图 2.  未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 2.  H₂-TPR spectra of catalysts undoped promoters and doped with different promoters

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  表 3给出了各还原峰的温度。由表 3可知，与CuO/CeO₂催化剂相比, 掺杂Cr或Zn助剂的CuO/CeO₂催化剂, 其还原峰向低温方向移动。结合表 2可以看出, 掺杂助剂Cr₂O₃或ZnO后, 提高了CuO在催化剂表面的分散度, 进而使CuO和CeO₂间的相互作用加强, 使CuO更易被还原, 因此，其还原峰向低温方向移动。掺杂Y或La助剂的CuO/CeO₂催化剂, 其还原峰向高温方向移动。同理结合表 2可以看出, 掺杂助剂Y₂O₃或La₂O₃后, 降低了CuO在催化剂表面的分散度, 使CuO和CeO₂间的相互作用减弱, 进而使CuO的还原变的困难, 因此，其还原峰向高温方向移动。结合性能评价结果发现, CuO还原温度越低, CeO₂和CuO间的相互作用越强, 催化活性越好。其中, Cr/CuO/CeO₂催化剂和Zn/CuO/CeO₂催化剂的CuO还原温度较低, 这可能就是Cr/CuO/CeO₂催化剂和Zn/CuO/CeO₂催化剂催化活性较好的原因之一。

  表 3

  

  表 3  催化剂的还原峰位置

  Table 3.  Reduction peak position of catalyst

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  Catalyst	Peak position t/ ℃
  	peak α	peak β	peak γ
  CuO/CeO2	178	222	249
  Cr/CuO/CeO2	150	205	235
  Zn/CuO/CeO2	160	204	217
  Y/CuO/CeO2	247	264	285
  La/CuO/CeO2	203	252	272

  2.5   XPS分析

  图 3为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的Ce 3d谱图。

  图 3

  

  图 3.  催化剂的Ce 3d XPS谱图

  Figure 3.  Ce 3d XPS spectra of catalyst

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  由图 3可知, Ce 3d出现了八个特征峰。其中, u′和v′属于Ce³⁺的3d_3/2能级和3d_5/2电子结合能的峰。其余峰属于Ce^{4+ [18]}, 表明催化剂表面均存在Ce³⁺和Ce⁴⁺。Ce³⁺的出现是由于Ce和Cu间的相互作用改变了催化剂表面Ce物种的电子状态。由Cu俄歇谱图可知, 催化剂表面存在Cu⁺离子, 因此，催化剂表面可能存在可逆反应Ce³⁺+Cu²⁺↔Ce⁴⁺+Cu⁺, 进而使催化剂表面存在Ce³⁺和Ce⁴⁺离子。此外Ce³⁺的存在表明了催化剂表面氧空穴的形成, 并且表面氧空穴有利于反应过程中H₂O的分解和H₂的形成, 从而加快了反应进程^[19]。由表 4可知, Ce³⁺含量大小排序为Cr/CuO/CeO₂>Zn/CuO/CeO₂>CuO/CeO₂>La/CuO/CeO₂>Y/CuO/CeO₂, 这与催化剂活性顺序相对应。这可能是由于掺杂助剂Cr₂O₃或ZnO后, 提高了CuO在催化剂表面的分散度, 使CeO₂和CuO间的相互作用加强, Ce³⁺含量增多, 氧空穴增多, 进而使催化活性提高。添加Y或La助剂后, Y₂O₃或La₂O₃降低了CuO在催化剂表面的分散度, 使CeO₂和CuO间的相互作用减弱, Ce³⁺含量减少, 氧空穴减少, 进而使催化活性降低, 这是造成Cr/CuO/CeO₂和Zn/CuO/CeO₂催化剂催化活性较好的重要原因之一。

  表 4

  

  表 4  催化剂的Ce 3d和Cu LMM XPS曲线拟合结果

  Table 4.  Fitting results of Cu LMM and Ce 3d XPS curves of catalysts

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  Catalyst	Ce3+/(Ce3++Ce4+)/%	Cu+/(Cu++Cu2+)/%
  CuO/CeO2	18.5	43.9
  Cr/CuO/CeO2	34.4	74.9
  Zn/CuO/CeO2	31.5	46.4
  Y/CuO/CeO2	13.5	31.5
  La/CuO/CeO2	15.9	40.2

  图 4为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的Cu 2p XPS谱图。由图 4可知, 953.6 eV处的特征峰为Cu 2p_1/2的电子结合能, 933.9 eV处的特征峰为Cu 2p_3/2的结合能, 938.1-945.2 eV的峰属于Cu 2p的卫星峰^[20], 其中，Cu 2p的卫星峰属于Cu²⁺的特征峰^[21]。图 4中Cu 2p_3/2特征峰的电子结合能为933.9 eV, 比文献[22]中的电子结合能低, 表明催化剂表面还存在其他形式的铜, Cu⁺和Cu⁰皆有可能^[23]。但是Cu⁺和Cu⁰的Cu 2p出峰位置相似, 区分困难, 因此，加入了图 5的Cu LMM谱。Cu⁰的俄歇电子能为919.3 eV^[24], 高于Cu²⁺和Cu⁺的俄歇电子能。因而, 图 5中908.3-914.2 eV处特征峰归属于Cu⁺, 917.1-918.3 eV处的特征峰归属于Cu²⁺, 说明在催化剂表面存在Cu⁺。但XRD表征并未出现Cu₂O的特征峰, 可能是因为Cu⁺物种在催化剂表面高度分散, 或者是因为Cu⁺物种存在于负载金属与载体的界面处^[25]。Cu⁺的出现是由于Cu²⁺转化为Cu⁺, 产生这种现象的原因可能是由于CuO与CeO₂之间发生了相互作用。由表 4可知, 添加Cr、Zn助剂后, Cr₂O₃或ZnO提高了CuO在催化剂表面的分散度, 使CuO和CeO₂间的相互作用加强, 进而使Cu⁺含量增多。添加Y或La助剂后, Y₂O₃或La₂O₃降低了CuO在催化剂表面的分散度, 使CuO和CeO₂间的相互作用减弱, 进而使Cu⁺含量减少。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的Cu 2p XPS谱图

  Figure 4.  Cu 2p XPS spectra of catalyst

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  图 5

  

  图 5.  催化剂Cu LMM XPS谱图

  Figure 5.  XPS spectra of catalyst Cu LMM

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  图 6为未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的O 1s X射线光电子能谱。由图 6可知, 528.6-531.9 eV处对应晶格氧(O^2-)的特征峰, 531.1-531.7 eV处对应除晶格氧之外的氧物种特征峰^[26]。

  图 6

  

  图 6.  催化剂的O 1s XPS谱图

  Figure 6.  O 1s XPS spectra of the catalysts

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  2.6   催化性能测试

  图 7为CuO/CeO₂以及M/CuO/CeO₂(M=Cr、Zn、Y、La)催化剂在220-280 ℃的SRM催化性能。由图 7可知, 掺杂不同助剂对催化剂的催化性能影响较大, 催化活性顺序为Cr/CuO/CeO₂>Zn/CuO/CeO₂>CuO/CeO₂>La/CuO/CeO₂>Y/CuO/CeO₂。在反应温度为260 ℃时, Cr/CuO/CeO₂催化剂甲醇转化率可达100%, 而Y/CuO/CeO₂催化剂甲醇转化率仅为41%。造成该差异的主要原因有：Cu比表面积、催化剂的还原性质、CeO₂和CuO间的相互作用和催化剂表面氧空穴含量。结合N₂O滴定、H₂-TPR和XPS结果可知, Cu比表面积越大, CuO还原温度越低, CeO₂和CuO间的相互作用越强, 催化剂表面氧空穴含量越高, 催化剂催化活性越好, 因此，本研究所制备的Cr/CuO/CeO₂催化剂表现出了较好的催化性能。

  图 7

  

  图 7.  反应温度与催化剂性能的关联

  Figure 7.  Correlation between reaction temperature and catalyst performance

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂; f: equil

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  图 8为不同助剂改性CuO/CeO₂催化剂对重整尾气中CO摩尔含量的影响。由图 8可知, 随着温度的升高, 重整尾气中CO摩尔含量也随之升高。重整尾气中CO摩尔含量大小排序为CuO/CeO₂>Zn/CuO/CeO₂>Cr/CuO/CeO₂>La/CuO/CeO₂>Y/CuO/CeO₂, 与CuO/CeO₂催化剂相比, 助剂的添加均可降低重整尾气中CO摩尔含量。综合考虑甲醇转化率和CO选择性, 在所有制备的催化剂中, Cr/CuO/CeO₂表现出较好的催化性能。

  图 8

  

  图 8.  不同反应温度下重整尾气中的摩尔CO含量

  Figure 8.  Molar CO content in reforming gas at different reaction temperatures

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂; f: equil

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  3.   结论

  采用顺序浸渍法制备了M/CuO/CeO₂(M=Cr、Zn、Y、La)催化剂, 探究了掺杂不同助剂对CuO/CeO₂催化剂结构、性质和甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明, 助剂的掺杂主要影响CuO/CeO₂催化剂的CuO分散、催化剂的还原性质、CuO与CeO₂间的相互作用和催化剂表面氧空穴含量。催化剂的Cu比表面积越大, 还原温度越低, CeO₂和CuO间的相互作用越强, 催化剂表面氧空穴含量越多, 催化效果越好。其中, Cr/CuO/CeO₂催化剂催化活性较好, 当反应条件为260 ℃, n(CH₃OH):n(H₂O)=1:1.2, 甲醇水蒸气气体空速为1760 h^-1时, 最终转化率可达100%, 重整尾气中CO含量为0.15%, 与CuO/CeO₂催化剂相比, 转化率提高了10%, 重整尾气中CO含量降低了0.34%。

  
  
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  图 1  未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD spectra of catalysts undoped promoters and doped with different promoters

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  图 2  未掺杂助剂和掺杂不同助剂催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 2  H₂-TPR spectra of catalysts undoped promoters and doped with different promoters

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  图 3  催化剂的Ce 3d XPS谱图

  Figure 3  Ce 3d XPS spectra of catalyst

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  图 4  催化剂的Cu 2p XPS谱图

  Figure 4  Cu 2p XPS spectra of catalyst

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  图 5  催化剂Cu LMM XPS谱图

  Figure 5  XPS spectra of catalyst Cu LMM

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  图 6  催化剂的O 1s XPS谱图

  Figure 6  O 1s XPS spectra of the catalysts

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂

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  图 7  反应温度与催化剂性能的关联

  Figure 7  Correlation between reaction temperature and catalyst performance

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂; f: equil

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  图 8  不同反应温度下重整尾气中的摩尔CO含量

  Figure 8  Molar CO content in reforming gas at different reaction temperatures

  a: CuO/CeO₂; b: Cr/CuO/CeO₂; c: Zn/CuO/CeO₂; d: Y/CuO/CeO₂; e: La/CuO/CeO₂; f: equil

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  表 1  不同助剂催化剂的元素含量

  Table 1.  Element content of catalysts with different auxiliaries

  Catalyst	Content of element w/%
  	Cu	Ce	O	Cr	Zn	Y	La
  CuO/CeO2	7.9	73.4	18.7	-	-	-	-
  Cr/CuO/CeO2	7.3	70.7	19.3	2.7	-	-	-
  Zn/CuO/CeO2	7.2	71.4	18.8	-	2.6	-	-
  Y/CuO/CeO2	7.1	71.5	18.8	-	-	2.6	-
  La/CuO/CeO2	7.3	71.4	18.6	-	-	-	2.7

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  表 2  催化材料的物化性质和产氢速率

  Table 2.  Physicochemical properties and hydrogen production rate of catalytic materials

  Catalyst	Specific surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	dCuO/nm	Cu dispersiona/%	Cu surface areaa A/(m2·g-1)	H2 production rateb/(cm3·kg-1·s-1)
  CeO2	37.4	0.10	-	-	-	-
  CuO/CeO2	21.9	0.09	29.9	15.3	8.8	379.7
  Cr/CuO/CeO2	18.6	0.08	20.2	16.8	9.7	631.2
  Zn/CuO/CeO2	28.2	0.11	22.5	16.5	9.5	521.8
  Y/CuO/CeO2	18.6	0.08	25.4	14.1	8.1	282.5
  La/CuO/CeO2	27.5	0.07	23.8	15.1	8.7	334.7
  a: determined by N2O experiments; b: reaction conditions: 280 ℃, n(CH3OH):n(H2O)=1.2:1, GHSV=1760 h-1

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  表 3  催化剂的还原峰位置

  Table 3.  Reduction peak position of catalyst

  Catalyst	Peak position t/ ℃
  	peak α	peak β	peak γ
  CuO/CeO2	178	222	249
  Cr/CuO/CeO2	150	205	235
  Zn/CuO/CeO2	160	204	217
  Y/CuO/CeO2	247	264	285
  La/CuO/CeO2	203	252	272

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  表 4  催化剂的Ce 3d和Cu LMM XPS曲线拟合结果

  Table 4.  Fitting results of Cu LMM and Ce 3d XPS curves of catalysts

  Catalyst	Ce3+/(Ce3++Ce4+)/%	Cu+/(Cu++Cu2+)/%
  CuO/CeO2	18.5	43.9
  Cr/CuO/CeO2	34.4	74.9
  Zn/CuO/CeO2	31.5	46.4
  Y/CuO/CeO2	13.5	31.5
  La/CuO/CeO2	15.9	40.2

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