煤和生物质化学链气化中铜基载氧体与灰分的碳热反应研究

程丹琰 雍其润 龚本根 赵永椿 张军营

引用本文: 程丹琰, 雍其润, 龚本根, 赵永椿, 张军营. 煤和生物质化学链气化中铜基载氧体与灰分的碳热反应研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(1): 18-27. shu
Citation:  CHENG Dan-yan, YONG Qi-run, GONG Ben-gen, ZHAO Yong-chun, ZHANG Jun-ying. Carbothermal interaction between Cu-based oxygen carrier and ash minerals in the chemical-looping gasification of coal and biomass[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(1): 18-27. shu

煤和生物质化学链气化中铜基载氧体与灰分的碳热反应研究

    通讯作者: 张军营, jyzhang@hust.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(41672148)资助

摘要: 从反应温度、灰的种类和灰的比例三个方面,对煤和生物质化学链气化过程中铜基载氧体与灰中矿物的碳热反应过程进行了研究;通过往复切换固定床的氧化还原气氛模拟化学链气化的循环过程,利用XRD和SEM-EDS等表征手段并结合热力学计算对产物进行分析。结果表明,灰中Fe2O3和Al2O3易与CuO/Cu2O反应形成CuAl2O4、Cu2Fe2O4和CuFe2O4等尖晶石结构的物质,而CaO能够通过阻碍Cu-Al和Cu-Si复合化合物的形成来缓解铜基载氧体的烧结。温度升高促使CuO极易与CaSiO3和MgSiO3等硅酸盐矿物发生固-固反应,生成CaCuSi2O6和CuMgSi2O6等而降低铜基载氧体的反应活性。随着灰分比例的增加,Ca2+和Fe3+等离子富集所生成的Ca2Fe9O13易与SiO2发生反应生成高熔点的CaFeSi2O6三相共熔体,与铜基载氧体共熔并覆盖在载氧体表面,阻碍其释氧性能。

English

  • 化石燃料的大规模利用所造成的温室效应受到了全社会越来越广泛的关注。根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)第五次评估报告, 与2010年相比, 到2050年全球二氧化碳排放量必须减少25%-55%才能将预期的全球气温上升值限制在2℃以内[1]。目前, 已提出了多种技术来减缓大气中CO2含量的上升[2, 3], 其中, 化学链气化(CLG)被认为是一项可以有效分离和捕集CO2, 降低能量损失并减少NOx等有害气体排放的新型气化技术[4, 5]

    在化学链气化过程中, 载氧体的性能起着至关重要的作用[6]。Cu基载氧体因其氧运输能力好, 氧生产率高和良好的反应活性而受到广泛关注[7-10]。然而, 现有的CLG技术还无法实现载氧体与灰的有效分离, 载氧体与灰中矿物在高温下的相互作用生成复合铜化合物从而影响载氧体的性能和CLG循环效率。因此, 研究灰分对化学链循环中载氧体的影响对CLG的实际应用有着重要的指导意义。

    大量研究表明, 不同组成灰对载氧体的影响与复杂化合物的形成、温度和灰的种类有关[11-15]。Dai等[16]对煤灰/CuO体系的平衡组成进行了热力学模拟计算, 预测了煤灰与CuO相互作用的两种可能机制, 包括灰中碱金属和Cu2O在低温下形成熔融相以及Al2O3/Fe2O3与CuO/Cu2O通过固固反应生成Cu-Al和Cu-Fe复合化合物。Keller等[17]研究发现, 在高度还原条件下, 黄铁矿中的硫易与载氧体反应生成硫化物, 因而对载氧体颗粒的影响最大。石英和黏土矿物对载氧体的影响相对较小。其中, 铜基载氧体可以与煤灰中矿物反应生成硫化物和尖晶石。Saha等[18, 19]通过热重分析仪(TGA)中的氧化还原循环观察到矿物对纯CuO的影响取决于煤灰的种类。然而, 目前大部分灰对化学链循环影响的研究都集中在铁基载氧体和煤灰的相互作用上, 而关于CLG中生物质灰对铜基载氧体物理/化学稳定性影响的研究报道非常有限。本研究选取四种不同类型的灰, 系统研究灰对铜基载氧体的影响, 揭示铜基载氧体与灰的碳热反应转化过程。

    煤灰和生物质灰组成差异较大, 为探究不同灰组分对铜基载氧体的影响, 实验选取了四种不同成分的灰, 包括一种煤灰和三种生物质灰, 分别为观云煤灰(GY)、树木(苹果树)灰(SM)、稻草灰(DC)和辣椒杆灰(LJ)。生物质灰和煤灰均取于民用炉灶, 灰化温度为600-800 ℃。为了防止高温加热引起的无机元素大量释放, 将所有灰样均放置于500 ℃的马弗炉中加热3 h, 并对其做XRF和XRD表征, 结果见表 1图 1。为避免不同制备方法对CuO载氧体的影响[16], 采用纯CuO作为载氧体筛分, 粒径小于75 μm。将四种灰与CuO粉末(化学纯)分别以三种不同质量比(1:1、1:4、1:9, 即灰含量50%、20%、10%), 在行星式球磨机中以400 r/min的转速研磨2 h至75-150 μm, 并在100 ℃的烘箱中干燥2 h制得反应样品。

    表 1

    表 1  四种灰化学组分分析
    Table 1.  Chemical composition of four kinds of ash
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    Type of ash Content w/%
    SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O SO3 K2O P2O5 others
    GY 51.43 18.9 11 3.46 0.98 3.77 3.08 0.42 5.18 1.76
    LJ 10.93 6.59 2.13 20.89 15.18 2.42 11.09 22.68 7.94 0.1
    DC 57.29 3.87 1.05 7.9 1.67 3.14 1.42 19.15 4.26 0.24
    SM 7.62 3.77 2.08 59.14 5.13 0.95 2.72 12.65 5.68 0.27
    notes: four kinds of ashes, viz., GY, LJ, DC and SM were obtained from Guanyun coal, chili stick, rice straw and apple tree timber, respectively, by cineration at 600-800 ℃

    图 1

    图 1.  四种灰原样的XRD谱图
    Figure 1.  XRD patterns of four kinds of ash

    Q: SiO2; H: Fe2O3; Ca: Al2O3; C: CaCO3; Ar: MgAl2O4; Sy: KCl; S: Al2SiO5; Pe: MgO

    由于受热力学和动力学限制, 氧化气氛阻碍液相物质的形成, 并减少铜与灰分中的Fe和Al的结合量[16], 反应过程较快, 而还原过程速率缓慢且物相变化复杂, 因此, 还原过程中灰分对载氧体的影响成为本文研究的重点。实验流程示意图见图 2, 通过往复切换固定床的氧化还原气氛模拟化学链气化的循环过程。选取10%CO+N2为还原气体, 空气为氧化气体, N2为平衡气, 气体流量为500 mL/min。选择10%CO作为还原气体是因为它是燃料反应器中主要的还原气体成分[20]。气体离开反应器首先被干燥剂去除水蒸气, 然后通过过滤器去除颗粒杂质, 最后烟气气体分析仪(型号:Gasboard Analyzer 3100, 武汉四方光电)实时检测CO、CO2、CH4、O2和H2的浓度, 量程分别为0-20%、0-20%、0-20%、0-25%和0-20%。为了使实验一致并减少气体扩散速率和烧结的影响, 每组实验选用0.5 g样品。

    图 2

    图 2.  实验流程示意图
    Figure 2.  Schematic layout of fixed bed reaction system

    每次循环分四个步骤进行:(1)在目标温度下10%CO+N2混合气与CuO与灰的混合物反应。当烟气分析仪中CO2的含量低于0.80%时, 视为还原过程结束。(2)N2吹扫10 min, 排空还原气氛; (3)通入空气10 min, 使载氧体充分氧化; (4)N2吹扫10 min, 排空氧化气氛。为了探究多次循环后各不同种灰对CuO的影响, 每组实验循环10次。

    采用荷兰帕纳科公司(PANalytical B.V.)生产的Empyrean型号X'Pert PRO X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相组成变化。该仪器采用Cu靶射线为辐射源进行扫描, 加速电压和加速电流分别为40 kV和40 mA, 扫描角度10°-80°, 步长为0.016(°)/s。

    采用德国ZEISS公司生产的Sigma 300场发射扫描电镜(FESEM)并结合能量X射线光谱仪(EDS), 分析样品的微观形貌和化学组成。

    灰中矿物与铜基载氧体循环过程中的相互作用包含了诸多复杂反应, 实验前先通过HSC软件对主要反应的自由能变化进行模拟计算[21-23], 结果见表 2图 3

    表 2

    表 2  主要反应及其吉布斯-亥姆霍兹方程
    Table 2.  Main reactions and the corresponding equations to get the Gibbs-Helmholtz energy
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    No. Reaction equation ΔG0/(kJ·mol-1)
    1 Al2O3+CuO=CuAl2O4 24.11152-0.0208T
    2 Fe2O3+CuO=CuFe2O4 13.389-0.01672T
    3 Fe2O3+Cu2O=2CuFeO2 -30.125+0.002637T
    4 SiO2+CuO=CuSiO3 -13.179+0.007572T
    5 CaO+CuO=CaCuO2 41.148-0.04236T
    6 CaO+SiO2=CaSiO3 -82.007-0.006235T
    7 CaO+Al2O3=CaAl2O4 -13.398-0.02333T
    8 CO(g)+2CuO=Cu2O+CO2(g) -141.545-0.02385T
    9 CO(g)+CuO=Cu+CO2(g) -127.11-0.006623T
    10 CO(g)+Cu2O=2Cu+CO2(g) -112.675+0.0106T
    11 CO(g)+CuAl2O4=Cu+Al2O3+CO2(g) -115.749+0.01415T
    12 CO(g)+CuFe2O4=Cu+Fe2O3+ CO2(g) -94.499+0.010096T
    13 CO(g)+2CuFeO2=2Cu+Fe2O3+CO2(g) -82.55+0.007966T
    14 CO (g)+CuSiO3=Cu+SiO2+CO2(g) -71.589+0.006486T
    15 CO (g)+CaCuO2 = Cu+CaO+CO2(g) -123.358+0.03574T

    图 3

    图 3.  不同灰组分与CuO之间主要反应ΔG0-T
    Figure 3.  ΔG0-T diagram of main reactions between ash components and CuO

    化学反应能够自发进行的条件是ΔG0≤0。由图 3(a)可知, 标准状况下, CuO与Al2O3、Fe2O3、CaO开始反应生成CuAl2O4、CuFe2O4和CaCuO2的温度分别为1159、801和971 K。在实验温度范围内Cu2Fe2O4极易生成, 且同一温度下反应3的ΔG0要低于反应2, 因此, 得出CuO-Fe2O3二元体系反应先生成的是Cu2Fe2O4。生成CuSiO3的反应4斜率为正, 可知温度升高对反应4起抑制作用。由反应1和7可知, CaO比CuO更易与Al2O3反应, 同时反应6在实验温度范围区间内ΔG0均小于反应4, 证明CaO比CuO更易与SiO2结合生成CaSiO3。由图 3(b)可知, CO在高温条件下还原性能良好, CuO的还原反应1-3均极易发生。而不同复合铜化物的还原反应10-15虽然在一定条件下也能发生, 但同一温度下ΔG0均明显大于纯CuO的还原反应, 也就说明这些复合化合物的还原难度大于直接单独由CuO还原的难度, 再加上其本身性能较稳定, 因此, 复合铜化合物的生成会阻碍CuO的还原过程。

    为对比不同种灰对铜基载氧体影响的大小, 利用纯的CuO在同样反应条件下进行空白对照实验, 其循环前后XRD谱图及SEM照片见图 4。10次循环之后, 纯CuO还原后的主要成分是CuO、Cu2O及Cu, 载氧体烧结团聚成为大颗粒, 粒径5 μm左右, 使得比表面积显著减小。将四种灰与CuO按1:4比例在900 ℃下进行10次氧化还原循环反应, 产物XRD结果见图 5, 采用RIR参考强度比法进行XRD半定量分析[24], 晶相半定量结果如图 6所示。

    图 4

    图 4.  CuO 10次循环后XRD谱图及SEM照片
    Figure 4.  XRD patterns and SEM image of CuO after 10 cycles reaction CP: Cu2O; CO: CuO; Cu: Cu

    图 5

    图 5.  CuO与四种灰的混合物(4:1)在900 ℃下不同循环次数后的XRD谱图
    Figure 5.  XRD patterns of CuO and four kinds of ashs (4:1) at different cycles at 900 ℃

    (a): CuO+GY ash; (b): CuO+SM ash; (c): CuO+DC ash; (d): CuO+LJ ash CP: Cu2O; Q: SiO2; CS: CaSiO3; CF: Cu2Fe2O4; CO: CuO; CI: Ca2Fe9O13; CF5: Ca2FeAlO5; CA: CuAl2O4; CCS: CaCuSi2O6; CA8: CaAl2Si2O8; CC: CaCuO2; V: CuFeS2; M: Fe3O4; CF2: CuFe2O4; CM: CuMgSi2O6; He: CaFeSi2O6; D: CaMgSi2O6; DS: Ca0.8Mg1.2(SiO3)2; CA2: CaAl2O4; MC: (Mg0.03Ca0.97) ·CO3

    图 6

    图 6.  四种灰不同循环次数产物晶相变化
    Figure 6.  Variation of mineral phases of CuO and four kinds of ash after different cycles

    (a): CuO +GY ash; (b): CuO +SM ash; (c): CuO+DC ash; (d): CuO +LJ ash

    图 5图 6可知, 观云煤灰第一次循环后生成了黄铜矿CuFeS2和CaSiO3以及少量CuAl2O4和Cu2Fe2O4。三次循环后CuFeS2转化为Cu2Fe2O4, CuAl2O4生成量增多。同时, 有Ca2Fe9O13和少量CaCuO2生成。经过10次循环, 仍有SiO2未参与反应。大部分CaSiO3转换为钙长石CaAl2Si2O8以及CaCuSi2O6

    由于树木灰中CaO含量较高, 第一次循环生成了CaCuO2、Ca2Fe9O13和CaSiO3, Cu2Fe2O4比CuFe2O4优先在第三次循环后出现。10次循环后Ca2Fe9O13的峰被CaFeSi2O6替代, 由此推测CaFeSi2O6是Ca2Fe9O13与SiO2反应的产物。同时, 生成少量CuFe2O4。Cu的主要化合物为CaCuO2和Cu2Fe2O4。Cu-Al和Cu-Fe等复合化合物氧传输效率低且具有高稳定性, 使铜基载氧体失活现象加剧[25]。生成物中未发现CuAl2O4, 结合热力学计算可推测出是由于灰中高含量的CaO优先与Al2O3反应生成尖晶石CaAl2O4和钙长石CaAl2Si2O8等复合化合物从而抑制或减少CuAl2O4的形成[16, 26], 这与热力学分析结果一致。

    稻草灰第一次循环生成了复杂化合物Ca0.8Mg1.2(SiO3)2, 由化合物的比例推测为CaMgSi2O6的中间体。除此之外还生成了CaAl2O4和CuAl2O4。10次循环后新生成CaAl2SiO8, CuAl2O4的含量也有所增加。CaSiO3的衍射峰尤为突出, 证明在SiO2含量高的情况下, CaO易与SiO2发生反应, 这与热力学计算分析结果一致。

    辣椒杆灰在第一次循环之后生成了Ca2Fe9O13、(Mg0.03Ca0.97)CO3, 还有少量的CaMgSi2O6和CaCuO2。随后第三次循环CuO、MgO和SiO2相结合生成CuMgSi2O6, 同时生成少量Cu2Fe2O4。经过十次循环, Cu2Fe2O4生成量增加, 与CaFeSi2O6、CuMgSi2O6一并成为主晶相。

    由此可知, 不同的灰组分对铜基载氧体与灰碳热反应的影响明显不同。Al3O4和Fe2O3对铜基载氧体影响较大, 易与CuO反应生成CuAl2O4、Cu2Fe2O4和CuFe2O4。而CaO比CuO更易与Al2O3和SiO2反应生成CaAl2O4和CaSiO3, 通过抑制Cu-Al和Cu-Si复合铜化合物的形成来减轻其对铜基载氧体性能的影响, 所以相比高硅含量的观云煤灰和稻草灰, 高CaO含量的辣椒杆灰和树木灰对载氧体的影响更小。

    温度是化学链气化的一个重要参数。选取四种灰中组分较均匀, 循环性能较好的辣椒杆灰在同一比例(CuO:灰=4:1)不同温度(800、900和1000 ℃)下进行10次循环实验。图 7为CuO与辣椒杆灰在不同温度下循环生成物的XRD谱图及其半定量结果。

    图 7

    图 7.  CuO与辣椒杆灰(4:1)在不同温度下的XRD谱图及其晶相变化
    Figure 7.  XRD patterns and variation of mineral phases of CuO+ LJ ash (1:1) at different temperatures

    CO: CuO; CP: Cu2O; CI: Ca2Fe9O13; DS: Ca0.8Mg1.2(SiO3)2; D: CaMgSi2O6; MC: (Mg0.03Ca0.97)·CO3; CC: CaCuO2; CM: CuMgSi2O6; CM2: Cu2Mg5SiO22(OH)2; He: CaFeSi2O6; CCS: CaCuSi2O6

    循环温度为800与900 ℃(图 5(d)6(d))时, 循环产物的成分基本一致。在800 ℃第一次循环中生成了与钙镁橄榄石结构类似的物质Ca0.8Mg1.2(SiO3)2, 根据离子比例推测, 这是由于离子迁徙率低所形成的一种未反应完全的CaMgSi2O6中间体, 该中间体在多次循环后消失。受温度限制, 800 ℃下, CaCuO2没能与SiO2结合形成CaCuSi2O6。800与900 ℃经10次循环后CuMgSi2O6、CaFeSi2O6和CaCuO2的含量较高。

    循环温度为1000 ℃时, 第一次循环便生成了CuMgSi2O6, 10次循环后转化为Cu的复杂化合物Cu2Mg5SiO22(OH)2, 并成为主晶相, 导致高温下的载氧体严重烧结。与800 ℃相比, 900和1000 ℃循环后均生成了CaCuSi2O6, 且随温度升高, CaCuSi2O6和CuMgSi2O6含量也随之增加。可见在高温下, CuO极易形成Ca-Cu-Si、Cu-Mg-Si等复杂固熔含铜化合物[27], 阻碍铜基载氧体的释氧性能, 恶化反应环境。

    在化学链气化过程中, 随着反应的持续进行灰含量也会随之增加, 因此, 研究灰分比例的影响有着重大的意义[28]。将CuO与辣椒杆灰以9:1、4:1和1:1的比例混合(即掺灰量10%、20%和50%)所制得的样品在900 ℃下进行10次循环实验。图 8为CuO与辣椒杆灰以不同比例循环后的XRD谱图及其半定量结果。

    图 8

    图 8.  CuO与不同比例辣椒杆灰(9:1/1:1)在900 ℃下循环的XRD谱图及其晶相变化
    Figure 8.  XRD patterns and variation of mineral phases of CuO and different ratios of LJ ash (9:1/1:1) at 900 ℃

    CI2: CaFe2O4; CP: Cu2O; CO: CuO; Mo: Ca(Mg0.88Fe0.12)SiO4; He: CaFeSi2O6; CC: CaCuO2; CA: CuAl2O4; CI: Ca2Fe9O13; D: CaMgSi2O6; Mo2: Ca(Mg0.93Fe0.07)SiO4; CM: CuMgSi2O6; CM2: Cu2Mg5SiO22(OH)2; CCS: CaCuSi2O6; CF: Cu2Fe2O4; CA2: CaAl2O4

    图 8可知, 掺灰量的变化使生成物晶相发生了较大的改变。10%辣椒杆灰第一次循环之后生成了钙镁橄榄石Ca(Mg0.88Fe0.12)SiO4和尖晶石CaFe2O4, 未发现载氧体与灰的明显反应。10次循环后生成CaCuO2和少量CuAl2O4, 主要成分仍然为Cu2O。

    由于辣椒杆灰中CaO和MgO的含量相对较高, 灰的比例升高到50%时, 第一次循环便生成大量Ca、Mg化合物, 如Ca(Mg0.93Fe0.07)SiO4和CaMgSi2O6等, 除此之外还与CuO反应生成少量CaCuO2和Cu2Fe2O4, 此时CaO与CuO发生反应导致铜基载氧体失活的效应大于它缓解烧结的促进作用。10次循环后CuO、MgO与SiO2结合生成CuMgSi2O6, Ca2Fe9O13与SiO2结合生成CaFeSi2O6, 证明当灰分增加到一定比例时, Ca2+、Fe3+等离子富集易生成Ca2Fe9O13等尖晶石相矿物, 这些矿物易与SiO2反应生成高熔点的三相共熔体[29, 30], 覆盖在载氧体表面, 阻断氧交换过程, 导致大颗粒团聚现象[31-33]

    2.5.1   SEM微区分析

    图 9图 10分别给出了循环前后SEM照片。新鲜CuO载氧体颗粒分布均匀, 由大小不一的晶粒组成, CuO与灰混合后表面较粗糙且粒度均在200 nm左右。结合循环反应后产物EDS(表 3), 由元素和原子数分布可推测出1-4点分别为CaCuO2、CuAl2O4、Cu2Fe2O4和CuSiO3。10次循环后生成的四种复合铜化合物表面致密, 孔隙较少, 均呈现出不同程度的烧结现象。其中, CaCuO2和CuAl2O4的颗粒直径较小, 附着于CuO颗粒的表面。Cu2Fe2O4呈现出晶须结构(图 10(c)), CuSiO3为鳞片形的层状结构, 呈弥散熔融状(图 10(d)), 由于含量低XRD谱图中未发现SiO2单独与CuO反应生成的矿物。

    图 9

    图 9.  新鲜CuO载氧体(a)和CuO+灰(b)循环反应前SEM照片
    Figure 9.  SEM images of fresh Cu-based oxygen carrier (a) and CuO+ ash (b) before reaction

    图 10

    图 10.  循环反应后复合铜化合物的SEM照片及对应点的能谱图
    Figure 10.  SEM images and EDS analysis of composite copper compound

    (a): CuO+LJ ash after 10 cycles at 900 ℃; (b): CuO+GY ash after 10 cycles at 900 ℃; (c): CuO+SM ash after 10 cycles at 900 ℃; (d): CuO+DC ash after 10 cycles at 900 ℃

    表 3

    表 3  EDS元素组成
    Table 3.  Element composition of the composite copper compounds at the points 1-4 shown in Figure 10
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    1# 2# 3# 4#
    element w/% watom/% element w/% watom/% element w/% watom/% element w/% watom/%
    O 23.25 57.6 O 32.63 63 O 18.91 50.2 O 34.6 66.61
    Si 1.16 1.64 Al 17.03 19.5 Fe 25.15 19.1 Si 12.37 13.56
    K 1.24 1.64 Cu 21.45 10.4 Cu 37.97 25.2 Cu 26.04 12.53
    Ca 22.81 22.6 Ca 9.28 7.17 Ca 2.89 3.07 Ca 9.41 7.25
    Cu 40.28 16.9 Si 1.69 2, 56
    2.5.2   铜基载氧体与矿物碳热反应机理

    图 11为CuO与矿物固相反应机理图。由图 11可知, 灰中与CuO相互反应的主要成分为Al2O3、Fe2O3、SiO2和CaO, 均为离子型结构。其中, Al2O3、Fe2O3极易与CuO反应生成CuAl2O4、Cu2Fe2O4, CaO会优先于Al2O3和SiO2反应, 当CaO含量较高时才会与CuO反应生成CaCuO3。各氧化物晶格上的离子随温度升高吸收更多热量, 当吸收的能量超过转化为活跃状态所需要的活化能时, 离子扩散加剧。离子扩散到与CuO固-固接触的表面形成CuAl2O4、Cu2Fe2O4、CuSiO3和CaCuO3等复合铜化物的晶核。随着Al3+、Fe3+、Ca2+、Si4+等离子不断向晶核处扩散, 各产物层也随之加厚。所以, 从微观的角度, 灰中矿物与铜基载氧体之间的相互作用实质是离子间的相互迁移渗透作用。

    图 11

    图 11.  CuO与矿物固相反应机理示意图
    Figure 11.  Proposed mechanism for the solid reaction between CuO and minerals

    不同灰分组成中, Fe2O3和Al2O3对铜基载氧体的影响更大, 易与CuO/Cu2O反应形成CuAl2O4、Cu2Fe2O4和CuFe2O4。而相比CuO, CaO更易与Al2O3和SiO2反应, 所以CaO含量高的灰可以阻碍Cu-Al和Cu-Si复合化合物的形成。

    随温度升高, CuO极易固溶进CaSiO3、MgSiO3等硅酸盐物质, 从而生成复杂铜化合物CaCuSi2O6和CuMgSi2O6, 加剧铜基载氧体的烧结团聚。

    灰分增加到一定比例时, CaO与CuO反应生成CaCuO2对铜基载氧体反应活性的影响大于它缓解烧结的促进作用。同时Ca2+、Fe3+等离子富集易生成Ca2Fe9O13等类似尖晶石结构的物质, 这种物质易与SiO2反应生成高熔点的CaFeSi2O6三相共熔体, 覆盖在载氧体表面, 阻碍其释氧性能。


    1. [1]

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  • 图 1  四种灰原样的XRD谱图

    Figure 1  XRD patterns of four kinds of ash

    Q: SiO2; H: Fe2O3; Ca: Al2O3; C: CaCO3; Ar: MgAl2O4; Sy: KCl; S: Al2SiO5; Pe: MgO

    图 2  实验流程示意图

    Figure 2  Schematic layout of fixed bed reaction system

    图 3  不同灰组分与CuO之间主要反应ΔG0-T

    Figure 3  ΔG0-T diagram of main reactions between ash components and CuO

    图 4  CuO 10次循环后XRD谱图及SEM照片

    Figure 4  XRD patterns and SEM image of CuO after 10 cycles reaction CP: Cu2O; CO: CuO; Cu: Cu

    图 5  CuO与四种灰的混合物(4:1)在900 ℃下不同循环次数后的XRD谱图

    Figure 5  XRD patterns of CuO and four kinds of ashs (4:1) at different cycles at 900 ℃

    (a): CuO+GY ash; (b): CuO+SM ash; (c): CuO+DC ash; (d): CuO+LJ ash CP: Cu2O; Q: SiO2; CS: CaSiO3; CF: Cu2Fe2O4; CO: CuO; CI: Ca2Fe9O13; CF5: Ca2FeAlO5; CA: CuAl2O4; CCS: CaCuSi2O6; CA8: CaAl2Si2O8; CC: CaCuO2; V: CuFeS2; M: Fe3O4; CF2: CuFe2O4; CM: CuMgSi2O6; He: CaFeSi2O6; D: CaMgSi2O6; DS: Ca0.8Mg1.2(SiO3)2; CA2: CaAl2O4; MC: (Mg0.03Ca0.97) ·CO3

    图 6  四种灰不同循环次数产物晶相变化

    Figure 6  Variation of mineral phases of CuO and four kinds of ash after different cycles

    (a): CuO +GY ash; (b): CuO +SM ash; (c): CuO+DC ash; (d): CuO +LJ ash

    图 7  CuO与辣椒杆灰(4:1)在不同温度下的XRD谱图及其晶相变化

    Figure 7  XRD patterns and variation of mineral phases of CuO+ LJ ash (1:1) at different temperatures

    CO: CuO; CP: Cu2O; CI: Ca2Fe9O13; DS: Ca0.8Mg1.2(SiO3)2; D: CaMgSi2O6; MC: (Mg0.03Ca0.97)·CO3; CC: CaCuO2; CM: CuMgSi2O6; CM2: Cu2Mg5SiO22(OH)2; He: CaFeSi2O6; CCS: CaCuSi2O6

    图 8  CuO与不同比例辣椒杆灰(9:1/1:1)在900 ℃下循环的XRD谱图及其晶相变化

    Figure 8  XRD patterns and variation of mineral phases of CuO and different ratios of LJ ash (9:1/1:1) at 900 ℃

    CI2: CaFe2O4; CP: Cu2O; CO: CuO; Mo: Ca(Mg0.88Fe0.12)SiO4; He: CaFeSi2O6; CC: CaCuO2; CA: CuAl2O4; CI: Ca2Fe9O13; D: CaMgSi2O6; Mo2: Ca(Mg0.93Fe0.07)SiO4; CM: CuMgSi2O6; CM2: Cu2Mg5SiO22(OH)2; CCS: CaCuSi2O6; CF: Cu2Fe2O4; CA2: CaAl2O4

    图 9  新鲜CuO载氧体(a)和CuO+灰(b)循环反应前SEM照片

    Figure 9  SEM images of fresh Cu-based oxygen carrier (a) and CuO+ ash (b) before reaction

    图 10  循环反应后复合铜化合物的SEM照片及对应点的能谱图

    Figure 10  SEM images and EDS analysis of composite copper compound

    (a): CuO+LJ ash after 10 cycles at 900 ℃; (b): CuO+GY ash after 10 cycles at 900 ℃; (c): CuO+SM ash after 10 cycles at 900 ℃; (d): CuO+DC ash after 10 cycles at 900 ℃

    图 11  CuO与矿物固相反应机理示意图

    Figure 11  Proposed mechanism for the solid reaction between CuO and minerals

    表 1  四种灰化学组分分析

    Table 1.  Chemical composition of four kinds of ash

    Type of ash Content w/%
    SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O SO3 K2O P2O5 others
    GY 51.43 18.9 11 3.46 0.98 3.77 3.08 0.42 5.18 1.76
    LJ 10.93 6.59 2.13 20.89 15.18 2.42 11.09 22.68 7.94 0.1
    DC 57.29 3.87 1.05 7.9 1.67 3.14 1.42 19.15 4.26 0.24
    SM 7.62 3.77 2.08 59.14 5.13 0.95 2.72 12.65 5.68 0.27
    notes: four kinds of ashes, viz., GY, LJ, DC and SM were obtained from Guanyun coal, chili stick, rice straw and apple tree timber, respectively, by cineration at 600-800 ℃
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    表 2  主要反应及其吉布斯-亥姆霍兹方程

    Table 2.  Main reactions and the corresponding equations to get the Gibbs-Helmholtz energy

    No. Reaction equation ΔG0/(kJ·mol-1)
    1 Al2O3+CuO=CuAl2O4 24.11152-0.0208T
    2 Fe2O3+CuO=CuFe2O4 13.389-0.01672T
    3 Fe2O3+Cu2O=2CuFeO2 -30.125+0.002637T
    4 SiO2+CuO=CuSiO3 -13.179+0.007572T
    5 CaO+CuO=CaCuO2 41.148-0.04236T
    6 CaO+SiO2=CaSiO3 -82.007-0.006235T
    7 CaO+Al2O3=CaAl2O4 -13.398-0.02333T
    8 CO(g)+2CuO=Cu2O+CO2(g) -141.545-0.02385T
    9 CO(g)+CuO=Cu+CO2(g) -127.11-0.006623T
    10 CO(g)+Cu2O=2Cu+CO2(g) -112.675+0.0106T
    11 CO(g)+CuAl2O4=Cu+Al2O3+CO2(g) -115.749+0.01415T
    12 CO(g)+CuFe2O4=Cu+Fe2O3+ CO2(g) -94.499+0.010096T
    13 CO(g)+2CuFeO2=2Cu+Fe2O3+CO2(g) -82.55+0.007966T
    14 CO (g)+CuSiO3=Cu+SiO2+CO2(g) -71.589+0.006486T
    15 CO (g)+CaCuO2 = Cu+CaO+CO2(g) -123.358+0.03574T
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    表 3  EDS元素组成

    Table 3.  Element composition of the composite copper compounds at the points 1-4 shown in Figure 10

    1# 2# 3# 4#
    element w/% watom/% element w/% watom/% element w/% watom/% element w/% watom/%
    O 23.25 57.6 O 32.63 63 O 18.91 50.2 O 34.6 66.61
    Si 1.16 1.64 Al 17.03 19.5 Fe 25.15 19.1 Si 12.37 13.56
    K 1.24 1.64 Cu 21.45 10.4 Cu 37.97 25.2 Cu 26.04 12.53
    Ca 22.81 22.6 Ca 9.28 7.17 Ca 2.89 3.07 Ca 9.41 7.25
    Cu 40.28 16.9 Si 1.69 2, 56
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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-08-12
  • 修回日期:  2019-11-20
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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