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• 化石燃料的大规模利用所造成的温室效应受到了全社会越来越广泛的关注。根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)第五次评估报告, 与2010年相比, 到2050年全球二氧化碳排放量必须减少25%-55%才能将预期的全球气温上升值限制在2℃以内^[1]。目前, 已提出了多种技术来减缓大气中CO₂含量的上升^{[2, 3]}, 其中, 化学链气化(CLG)被认为是一项可以有效分离和捕集CO₂, 降低能量损失并减少NO_x等有害气体排放的新型气化技术^{[4, 5]}。

  在化学链气化过程中, 载氧体的性能起着至关重要的作用^[6]。Cu基载氧体因其氧运输能力好, 氧生产率高和良好的反应活性而受到广泛关注^[7-10]。然而, 现有的CLG技术还无法实现载氧体与灰的有效分离, 载氧体与灰中矿物在高温下的相互作用生成复合铜化合物从而影响载氧体的性能和CLG循环效率。因此, 研究灰分对化学链循环中载氧体的影响对CLG的实际应用有着重要的指导意义。

  大量研究表明, 不同组成灰对载氧体的影响与复杂化合物的形成、温度和灰的种类有关^[11-15]。Dai等^[16]对煤灰/CuO体系的平衡组成进行了热力学模拟计算, 预测了煤灰与CuO相互作用的两种可能机制, 包括灰中碱金属和Cu₂O在低温下形成熔融相以及Al₂O₃/Fe₂O₃与CuO/Cu₂O通过固固反应生成Cu-Al和Cu-Fe复合化合物。Keller等^[17]研究发现, 在高度还原条件下, 黄铁矿中的硫易与载氧体反应生成硫化物, 因而对载氧体颗粒的影响最大。石英和黏土矿物对载氧体的影响相对较小。其中, 铜基载氧体可以与煤灰中矿物反应生成硫化物和尖晶石。Saha等^{[18, 19]}通过热重分析仪(TGA)中的氧化还原循环观察到矿物对纯CuO的影响取决于煤灰的种类。然而, 目前大部分灰对化学链循环影响的研究都集中在铁基载氧体和煤灰的相互作用上, 而关于CLG中生物质灰对铜基载氧体物理/化学稳定性影响的研究报道非常有限。本研究选取四种不同类型的灰, 系统研究灰对铜基载氧体的影响, 揭示铜基载氧体与灰的碳热反应转化过程。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料制备

  煤灰和生物质灰组成差异较大, 为探究不同灰组分对铜基载氧体的影响, 实验选取了四种不同成分的灰, 包括一种煤灰和三种生物质灰, 分别为观云煤灰(GY)、树木(苹果树)灰(SM)、稻草灰(DC)和辣椒杆灰(LJ)。生物质灰和煤灰均取于民用炉灶, 灰化温度为600-800 ℃。为了防止高温加热引起的无机元素大量释放, 将所有灰样均放置于500 ℃的马弗炉中加热3 h, 并对其做XRF和XRD表征, 结果见表 1和图 1。为避免不同制备方法对CuO载氧体的影响^[16], 采用纯CuO作为载氧体筛分, 粒径小于75 μm。将四种灰与CuO粉末(化学纯)分别以三种不同质量比(1:1、1:4、1:9, 即灰含量50%、20%、10%), 在行星式球磨机中以400 r/min的转速研磨2 h至75-150 μm, 并在100 ℃的烘箱中干燥2 h制得反应样品。

  表 1

  

  表 1  四种灰化学组分分析

  Table 1.  Chemical composition of four kinds of ash

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  Type of ash	Content w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	SO3	K2O	P2O5	others
  GY	51.43	18.9	11	3.46	0.98	3.77	3.08	0.42	5.18	1.76
  LJ	10.93	6.59	2.13	20.89	15.18	2.42	11.09	22.68	7.94	0.1
  DC	57.29	3.87	1.05	7.9	1.67	3.14	1.42	19.15	4.26	0.24
  SM	7.62	3.77	2.08	59.14	5.13	0.95	2.72	12.65	5.68	0.27
  notes: four kinds of ashes, viz., GY, LJ, DC and SM were obtained from Guanyun coal, chili stick, rice straw and apple tree timber, respectively, by cineration at 600-800 ℃

  图 1

  

  图 1.  四种灰原样的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of four kinds of ash

  Q: SiO₂; H: Fe₂O₃; Ca: Al₂O₃; C: CaCO₃; Ar: MgAl₂O₄; Sy: KCl; S: Al₂SiO₅; Pe: MgO

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  1.2   实验方法

  由于受热力学和动力学限制, 氧化气氛阻碍液相物质的形成, 并减少铜与灰分中的Fe和Al的结合量^[16], 反应过程较快, 而还原过程速率缓慢且物相变化复杂, 因此, 还原过程中灰分对载氧体的影响成为本文研究的重点。实验流程示意图见图 2, 通过往复切换固定床的氧化还原气氛模拟化学链气化的循环过程。选取10%CO+N₂为还原气体, 空气为氧化气体, N₂为平衡气, 气体流量为500 mL/min。选择10%CO作为还原气体是因为它是燃料反应器中主要的还原气体成分^[20]。气体离开反应器首先被干燥剂去除水蒸气, 然后通过过滤器去除颗粒杂质, 最后烟气气体分析仪(型号:Gasboard Analyzer 3100, 武汉四方光电)实时检测CO、CO₂、CH₄、O₂和H₂的浓度, 量程分别为0-20%、0-20%、0-20%、0-25%和0-20%。为了使实验一致并减少气体扩散速率和烧结的影响, 每组实验选用0.5 g样品。

  图 2

  

  图 2.  实验流程示意图

  Figure 2.  Schematic layout of fixed bed reaction system

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  每次循环分四个步骤进行:(1)在目标温度下10%CO+N₂混合气与CuO与灰的混合物反应。当烟气分析仪中CO₂的含量低于0.80%时, 视为还原过程结束。(2)N₂吹扫10 min, 排空还原气氛; (3)通入空气10 min, 使载氧体充分氧化; (4)N₂吹扫10 min, 排空氧化气氛。为了探究多次循环后各不同种灰对CuO的影响, 每组实验循环10次。

  1.3   分析方法

  采用荷兰帕纳科公司(PANalytical B.V.)生产的Empyrean型号X'Pert PRO X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相组成变化。该仪器采用Cu靶Kα射线为辐射源进行扫描, 加速电压和加速电流分别为40 kV和40 mA, 扫描角度10°-80°, 步长为0.016(°)/s。

  采用德国ZEISS公司生产的Sigma 300场发射扫描电镜(FESEM)并结合能量X射线光谱仪(EDS), 分析样品的微观形貌和化学组成。

  2.   结果与讨论

  2.1   热力学计算

  灰中矿物与铜基载氧体循环过程中的相互作用包含了诸多复杂反应, 实验前先通过HSC软件对主要反应的自由能变化进行模拟计算^[21-23], 结果见表 2和图 3。

  表 2

  

  表 2  主要反应及其吉布斯-亥姆霍兹方程

  Table 2.  Main reactions and the corresponding equations to get the Gibbs-Helmholtz energy

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  No.	Reaction equation	ΔG0/(kJ·mol-1)
  1	Al2O3+CuO=CuAl2O4	24.11152-0.0208T
  2	Fe2O3+CuO=CuFe2O4	13.389-0.01672T
  3	Fe2O3+Cu2O=2CuFeO2	-30.125+0.002637T
  4	SiO2+CuO=CuSiO3	-13.179+0.007572T
  5	CaO+CuO=CaCuO2	41.148-0.04236T
  6	CaO+SiO2=CaSiO3	-82.007-0.006235T
  7	CaO+Al2O3=CaAl2O4	-13.398-0.02333T
  8	CO(g)+2CuO=Cu2O+CO2(g)	-141.545-0.02385T
  9	CO(g)+CuO=Cu+CO2(g)	-127.11-0.006623T
  10	CO(g)+Cu2O=2Cu+CO2(g)	-112.675+0.0106T
  11	CO(g)+CuAl2O4=Cu+Al2O3+CO2(g)	-115.749+0.01415T
  12	CO(g)+CuFe2O4=Cu+Fe2O3+ CO2(g)	-94.499+0.010096T
  13	CO(g)+2CuFeO2=2Cu+Fe2O3+CO2(g)	-82.55+0.007966T
  14	CO (g)+CuSiO3=Cu+SiO2+CO2(g)	-71.589+0.006486T
  15	CO (g)+CaCuO2 = Cu+CaO+CO2(g)	-123.358+0.03574T

  图 3

  

  图 3.  不同灰组分与CuO之间主要反应ΔG⁰-T图

  Figure 3.  ΔG⁰-T diagram of main reactions between ash components and CuO

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  化学反应能够自发进行的条件是ΔG⁰≤0。由图 3(a)可知, 标准状况下, CuO与Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO开始反应生成CuAl₂O₄、CuFe₂O₄和CaCuO₂的温度分别为1159、801和971 K。在实验温度范围内Cu₂Fe₂O₄极易生成, 且同一温度下反应3的ΔG⁰要低于反应2, 因此, 得出CuO-Fe₂O₃二元体系反应先生成的是Cu₂Fe₂O₄。生成CuSiO₃的反应4斜率为正, 可知温度升高对反应4起抑制作用。由反应1和7可知, CaO比CuO更易与Al₂O₃反应, 同时反应6在实验温度范围区间内ΔG⁰均小于反应4, 证明CaO比CuO更易与SiO₂结合生成CaSiO₃。由图 3(b)可知, CO在高温条件下还原性能良好, CuO的还原反应1-3均极易发生。而不同复合铜化物的还原反应10-15虽然在一定条件下也能发生, 但同一温度下ΔG⁰均明显大于纯CuO的还原反应, 也就说明这些复合化合物的还原难度大于直接单独由CuO还原的难度, 再加上其本身性能较稳定, 因此, 复合铜化合物的生成会阻碍CuO的还原过程。

  2.2   不同组分对铜基载氧体与灰碳热反应的影响

  为对比不同种灰对铜基载氧体影响的大小, 利用纯的CuO在同样反应条件下进行空白对照实验, 其循环前后XRD谱图及SEM照片见图 4。10次循环之后, 纯CuO还原后的主要成分是CuO、Cu₂O及Cu, 载氧体烧结团聚成为大颗粒, 粒径5 μm左右, 使得比表面积显著减小。将四种灰与CuO按1:4比例在900 ℃下进行10次氧化还原循环反应, 产物XRD结果见图 5, 采用RIR参考强度比法进行XRD半定量分析^[24], 晶相半定量结果如图 6所示。

  图 4

  

  图 4.  CuO 10次循环后XRD谱图及SEM照片

  Figure 4.  XRD patterns and SEM image of CuO after 10 cycles reaction CP: Cu₂O; CO: CuO; Cu: Cu

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  图 5

  

  图 5.  CuO与四种灰的混合物(4:1)在900 ℃下不同循环次数后的XRD谱图

  Figure 5.  XRD patterns of CuO and four kinds of ashs (4:1) at different cycles at 900 ℃

  (a): CuO+GY ash; (b): CuO+SM ash; (c): CuO+DC ash; (d): CuO+LJ ash CP: Cu₂O; Q: SiO₂; CS: CaSiO₃; CF: Cu₂Fe₂O₄; CO: CuO; CI: Ca₂Fe₉O₁₃; CF₅: Ca₂FeAlO₅; CA: CuAl₂O₄; CCS: CaCuSi₂O₆; CA8: CaAl₂Si₂O₈; CC: CaCuO₂; V: CuFeS₂; M: Fe₃O₄; CF2: CuFe₂O₄; CM: CuMgSi₂O₆; He: CaFeSi₂O₆; D: CaMgSi₂O₆; DS: Ca_0.8Mg_1.2(SiO₃)₂; CA2: CaAl₂O₄; MC: (Mg_0.03Ca_0.97) ·CO₃

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  图 6

  

  图 6.  四种灰不同循环次数产物晶相变化

  Figure 6.  Variation of mineral phases of CuO and four kinds of ash after different cycles

  (a): CuO +GY ash; (b): CuO +SM ash; (c): CuO+DC ash; (d): CuO +LJ ash

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  由图 5和图 6可知, 观云煤灰第一次循环后生成了黄铜矿CuFeS₂和CaSiO₃以及少量CuAl₂O₄和Cu₂Fe₂O₄。三次循环后CuFeS₂转化为Cu₂Fe₂O₄, CuAl₂O₄生成量增多。同时, 有Ca₂Fe₉O₁₃和少量CaCuO₂生成。经过10次循环, 仍有SiO₂未参与反应。大部分CaSiO₃转换为钙长石CaAl₂Si₂O₈以及CaCuSi₂O₆。

  由于树木灰中CaO含量较高, 第一次循环生成了CaCuO₂、Ca₂Fe₉O₁₃和CaSiO₃, Cu₂Fe₂O₄比CuFe₂O₄优先在第三次循环后出现。10次循环后Ca₂Fe₉O₁₃的峰被CaFeSi₂O₆替代, 由此推测CaFeSi₂O₆是Ca₂Fe₉O₁₃与SiO₂反应的产物。同时, 生成少量CuFe₂O₄。Cu的主要化合物为CaCuO₂和Cu₂Fe₂O₄。Cu-Al和Cu-Fe等复合化合物氧传输效率低且具有高稳定性, 使铜基载氧体失活现象加剧^[25]。生成物中未发现CuAl₂O₄, 结合热力学计算可推测出是由于灰中高含量的CaO优先与Al₂O₃反应生成尖晶石CaAl₂O₄和钙长石CaAl₂Si₂O₈等复合化合物从而抑制或减少CuAl₂O₄的形成^{[16, 26]}, 这与热力学分析结果一致。

  稻草灰第一次循环生成了复杂化合物Ca_0.8Mg_1.2(SiO₃)₂, 由化合物的比例推测为CaMgSi₂O₆的中间体。除此之外还生成了CaAl₂O₄和CuAl₂O₄。10次循环后新生成CaAl₂SiO₈, CuAl₂O₄的含量也有所增加。CaSiO₃的衍射峰尤为突出, 证明在SiO₂含量高的情况下, CaO易与SiO₂发生反应, 这与热力学计算分析结果一致。

  辣椒杆灰在第一次循环之后生成了Ca₂Fe₉O₁₃、(Mg_0.03Ca_0.97)CO₃, 还有少量的CaMgSi₂O₆和CaCuO₂。随后第三次循环CuO、MgO和SiO₂相结合生成CuMgSi₂O₆, 同时生成少量Cu₂Fe₂O₄。经过十次循环, Cu₂Fe₂O₄生成量增加, 与CaFeSi₂O₆、CuMgSi₂O₆一并成为主晶相。

  由此可知, 不同的灰组分对铜基载氧体与灰碳热反应的影响明显不同。Al₃O₄和Fe₂O₃对铜基载氧体影响较大, 易与CuO反应生成CuAl₂O₄、Cu₂Fe₂O₄和CuFe₂O₄。而CaO比CuO更易与Al₂O₃和SiO₂反应生成CaAl₂O₄和CaSiO₃, 通过抑制Cu-Al和Cu-Si复合铜化合物的形成来减轻其对铜基载氧体性能的影响, 所以相比高硅含量的观云煤灰和稻草灰, 高CaO含量的辣椒杆灰和树木灰对载氧体的影响更小。

  2.3   温度对铜基载氧体与灰碳热反应的影响

  温度是化学链气化的一个重要参数。选取四种灰中组分较均匀, 循环性能较好的辣椒杆灰在同一比例(CuO:灰=4:1)不同温度(800、900和1000 ℃)下进行10次循环实验。图 7为CuO与辣椒杆灰在不同温度下循环生成物的XRD谱图及其半定量结果。

  图 7

  

  图 7.  CuO与辣椒杆灰(4:1)在不同温度下的XRD谱图及其晶相变化

  Figure 7.  XRD patterns and variation of mineral phases of CuO+ LJ ash (1:1) at different temperatures

  CO: CuO; CP: Cu₂O; CI: Ca₂Fe₉O₁₃; DS: Ca_0.8Mg_1.2(SiO₃)₂; D: CaMgSi₂O₆; MC: (Mg_0.03Ca_0.97)·CO₃; CC: CaCuO₂; CM: CuMgSi₂O₆; CM2: Cu₂Mg₅SiO₂₂(OH)₂; He: CaFeSi₂O₆; CCS: CaCuSi₂O₆

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  循环温度为800与900 ℃(图 5(d)、6(d))时, 循环产物的成分基本一致。在800 ℃第一次循环中生成了与钙镁橄榄石结构类似的物质Ca_0.8Mg_1.2(SiO₃)₂, 根据离子比例推测, 这是由于离子迁徙率低所形成的一种未反应完全的CaMgSi₂O₆中间体, 该中间体在多次循环后消失。受温度限制, 800 ℃下, CaCuO₂没能与SiO₂结合形成CaCuSi₂O₆。800与900 ℃经10次循环后CuMgSi₂O₆、CaFeSi₂O₆和CaCuO₂的含量较高。

  循环温度为1000 ℃时, 第一次循环便生成了CuMgSi₂O₆, 10次循环后转化为Cu的复杂化合物Cu₂Mg₅SiO₂₂(OH)₂, 并成为主晶相, 导致高温下的载氧体严重烧结。与800 ℃相比, 900和1000 ℃循环后均生成了CaCuSi₂O₆, 且随温度升高, CaCuSi₂O₆和CuMgSi₂O₆含量也随之增加。可见在高温下, CuO极易形成Ca-Cu-Si、Cu-Mg-Si等复杂固熔含铜化合物^[27], 阻碍铜基载氧体的释氧性能, 恶化反应环境。

  2.4   不同比例对铜基载氧体与灰碳热反应的影响

  在化学链气化过程中, 随着反应的持续进行灰含量也会随之增加, 因此, 研究灰分比例的影响有着重大的意义^[28]。将CuO与辣椒杆灰以9:1、4:1和1:1的比例混合(即掺灰量10%、20%和50%)所制得的样品在900 ℃下进行10次循环实验。图 8为CuO与辣椒杆灰以不同比例循环后的XRD谱图及其半定量结果。

  图 8

  

  图 8.  CuO与不同比例辣椒杆灰(9:1/1:1)在900 ℃下循环的XRD谱图及其晶相变化

  Figure 8.  XRD patterns and variation of mineral phases of CuO and different ratios of LJ ash (9:1/1:1) at 900 ℃

  CI2: CaFe₂O₄; CP: Cu₂O; CO: CuO; Mo: Ca(Mg_0.88Fe_0.12)SiO₄; He: CaFeSi₂O₆; CC: CaCuO₂; CA: CuAl₂O₄; CI: Ca₂Fe₉O₁₃; D: CaMgSi₂O₆; Mo2: Ca(Mg_0.93Fe_0.07)SiO₄; CM: CuMgSi₂O₆; CM2: Cu₂Mg₅SiO₂₂(OH)₂; CCS: CaCuSi₂O₆; CF: Cu₂Fe₂O₄; CA2: CaAl₂O₄

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  由图 8可知, 掺灰量的变化使生成物晶相发生了较大的改变。10%辣椒杆灰第一次循环之后生成了钙镁橄榄石Ca(Mg_0.88Fe_0.12)SiO₄和尖晶石CaFe₂O₄, 未发现载氧体与灰的明显反应。10次循环后生成CaCuO₂和少量CuAl₂O₄, 主要成分仍然为Cu₂O。

  由于辣椒杆灰中CaO和MgO的含量相对较高, 灰的比例升高到50%时, 第一次循环便生成大量Ca、Mg化合物, 如Ca(Mg_0.93Fe_0.07)SiO₄和CaMgSi₂O₆等, 除此之外还与CuO反应生成少量CaCuO₂和Cu₂Fe₂O₄, 此时CaO与CuO发生反应导致铜基载氧体失活的效应大于它缓解烧结的促进作用。10次循环后CuO、MgO与SiO₂结合生成CuMgSi₂O₆, Ca₂Fe₉O₁₃与SiO₂结合生成CaFeSi₂O₆, 证明当灰分增加到一定比例时, Ca²⁺、Fe³⁺等离子富集易生成Ca₂Fe₉O₁₃等尖晶石相矿物, 这些矿物易与SiO₂反应生成高熔点的三相共熔体^{[29, 30]}, 覆盖在载氧体表面, 阻断氧交换过程, 导致大颗粒团聚现象^[31-33]。

  2.5   铜基载氧体与灰作用机理

  2.5.1   SEM微区分析

  图 9和图 10分别给出了循环前后SEM照片。新鲜CuO载氧体颗粒分布均匀, 由大小不一的晶粒组成, CuO与灰混合后表面较粗糙且粒度均在200 nm左右。结合循环反应后产物EDS(表 3), 由元素和原子数分布可推测出1-4点分别为CaCuO₂、CuAl₂O₄、Cu₂Fe₂O₄和CuSiO₃。10次循环后生成的四种复合铜化合物表面致密, 孔隙较少, 均呈现出不同程度的烧结现象。其中, CaCuO₂和CuAl₂O₄的颗粒直径较小, 附着于CuO颗粒的表面。Cu₂Fe₂O₄呈现出晶须结构(图 10(c)), CuSiO₃为鳞片形的层状结构, 呈弥散熔融状(图 10(d)), 由于含量低XRD谱图中未发现SiO₂单独与CuO反应生成的矿物。

  图 9

  

  图 9.  新鲜CuO载氧体(a)和CuO+灰(b)循环反应前SEM照片

  Figure 9.  SEM images of fresh Cu-based oxygen carrier (a) and CuO+ ash (b) before reaction

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  图 10

  

  图 10.  循环反应后复合铜化合物的SEM照片及对应点的能谱图

  Figure 10.  SEM images and EDS analysis of composite copper compound

  (a): CuO+LJ ash after 10 cycles at 900 ℃; (b): CuO+GY ash after 10 cycles at 900 ℃; (c): CuO+SM ash after 10 cycles at 900 ℃; (d): CuO+DC ash after 10 cycles at 900 ℃

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  表 3

  

  表 3  EDS元素组成

  Table 3.  Element composition of the composite copper compounds at the points 1-4 shown in Figure 10

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  1#				2#				3#				4#
  element	w/%	watom/%		element	w/%	watom/%		element	w/%	watom/%		element	w/%	watom/%
  O	23.25	57.6		O	32.63	63		O	18.91	50.2		O	34.6	66.61
  Si	1.16	1.64		Al	17.03	19.5		Fe	25.15	19.1		Si	12.37	13.56
  K	1.24	1.64		Cu	21.45	10.4		Cu	37.97	25.2		Cu	26.04	12.53
  Ca	22.81	22.6		Ca	9.28	7.17		Ca	2.89	3.07		Ca	9.41	7.25
  Cu	40.28	16.9						Si	1.69	2, 56

  2.5.2   铜基载氧体与矿物碳热反应机理

  图 11为CuO与矿物固相反应机理图。由图 11可知, 灰中与CuO相互反应的主要成分为Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂和CaO, 均为离子型结构。其中, Al₂O₃、Fe₂O₃极易与CuO反应生成CuAl₂O₄、Cu₂Fe₂O₄, CaO会优先于Al₂O₃和SiO₂反应, 当CaO含量较高时才会与CuO反应生成CaCuO₃。各氧化物晶格上的离子随温度升高吸收更多热量, 当吸收的能量超过转化为活跃状态所需要的活化能时, 离子扩散加剧。离子扩散到与CuO固-固接触的表面形成CuAl₂O₄、Cu₂Fe₂O₄、CuSiO₃和CaCuO₃等复合铜化物的晶核。随着Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Si⁴⁺等离子不断向晶核处扩散, 各产物层也随之加厚。所以, 从微观的角度, 灰中矿物与铜基载氧体之间的相互作用实质是离子间的相互迁移渗透作用。

  图 11

  

  图 11.  CuO与矿物固相反应机理示意图

  Figure 11.  Proposed mechanism for the solid reaction between CuO and minerals

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  3.   结论

  不同灰分组成中, Fe₂O₃和Al₂O₃对铜基载氧体的影响更大, 易与CuO/Cu₂O反应形成CuAl₂O₄、Cu₂Fe₂O₄和CuFe₂O₄。而相比CuO, CaO更易与Al₂O₃和SiO₂反应, 所以CaO含量高的灰可以阻碍Cu-Al和Cu-Si复合化合物的形成。

  随温度升高, CuO极易固溶进CaSiO₃、MgSiO₃等硅酸盐物质, 从而生成复杂铜化合物CaCuSi₂O₆和CuMgSi₂O₆, 加剧铜基载氧体的烧结团聚。

  灰分增加到一定比例时, CaO与CuO反应生成CaCuO₂对铜基载氧体反应活性的影响大于它缓解烧结的促进作用。同时Ca²⁺、Fe³⁺等离子富集易生成Ca₂Fe₉O₁₃等类似尖晶石结构的物质, 这种物质易与SiO₂反应生成高熔点的CaFeSi₂O₆三相共熔体, 覆盖在载氧体表面, 阻碍其释氧性能。

  
  
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  图 1  四种灰原样的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of four kinds of ash

  Q: SiO₂; H: Fe₂O₃; Ca: Al₂O₃; C: CaCO₃; Ar: MgAl₂O₄; Sy: KCl; S: Al₂SiO₅; Pe: MgO

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  图 2  实验流程示意图

  Figure 2  Schematic layout of fixed bed reaction system

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  图 3  不同灰组分与CuO之间主要反应ΔG⁰-T图

  Figure 3  ΔG⁰-T diagram of main reactions between ash components and CuO

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  图 4  CuO 10次循环后XRD谱图及SEM照片

  Figure 4  XRD patterns and SEM image of CuO after 10 cycles reaction CP: Cu₂O; CO: CuO; Cu: Cu

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  图 5  CuO与四种灰的混合物(4:1)在900 ℃下不同循环次数后的XRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of CuO and four kinds of ashs (4:1) at different cycles at 900 ℃

  (a): CuO+GY ash; (b): CuO+SM ash; (c): CuO+DC ash; (d): CuO+LJ ash CP: Cu₂O; Q: SiO₂; CS: CaSiO₃; CF: Cu₂Fe₂O₄; CO: CuO; CI: Ca₂Fe₉O₁₃; CF₅: Ca₂FeAlO₅; CA: CuAl₂O₄; CCS: CaCuSi₂O₆; CA8: CaAl₂Si₂O₈; CC: CaCuO₂; V: CuFeS₂; M: Fe₃O₄; CF2: CuFe₂O₄; CM: CuMgSi₂O₆; He: CaFeSi₂O₆; D: CaMgSi₂O₆; DS: Ca_0.8Mg_1.2(SiO₃)₂; CA2: CaAl₂O₄; MC: (Mg_0.03Ca_0.97) ·CO₃

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  图 6  四种灰不同循环次数产物晶相变化

  Figure 6  Variation of mineral phases of CuO and four kinds of ash after different cycles

  (a): CuO +GY ash; (b): CuO +SM ash; (c): CuO+DC ash; (d): CuO +LJ ash

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  图 7  CuO与辣椒杆灰(4:1)在不同温度下的XRD谱图及其晶相变化

  Figure 7  XRD patterns and variation of mineral phases of CuO+ LJ ash (1:1) at different temperatures

  CO: CuO; CP: Cu₂O; CI: Ca₂Fe₉O₁₃; DS: Ca_0.8Mg_1.2(SiO₃)₂; D: CaMgSi₂O₆; MC: (Mg_0.03Ca_0.97)·CO₃; CC: CaCuO₂; CM: CuMgSi₂O₆; CM2: Cu₂Mg₅SiO₂₂(OH)₂; He: CaFeSi₂O₆; CCS: CaCuSi₂O₆

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  图 8  CuO与不同比例辣椒杆灰(9:1/1:1)在900 ℃下循环的XRD谱图及其晶相变化

  Figure 8  XRD patterns and variation of mineral phases of CuO and different ratios of LJ ash (9:1/1:1) at 900 ℃

  CI2: CaFe₂O₄; CP: Cu₂O; CO: CuO; Mo: Ca(Mg_0.88Fe_0.12)SiO₄; He: CaFeSi₂O₆; CC: CaCuO₂; CA: CuAl₂O₄; CI: Ca₂Fe₉O₁₃; D: CaMgSi₂O₆; Mo2: Ca(Mg_0.93Fe_0.07)SiO₄; CM: CuMgSi₂O₆; CM2: Cu₂Mg₅SiO₂₂(OH)₂; CCS: CaCuSi₂O₆; CF: Cu₂Fe₂O₄; CA2: CaAl₂O₄

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  图 9  新鲜CuO载氧体(a)和CuO+灰(b)循环反应前SEM照片

  Figure 9  SEM images of fresh Cu-based oxygen carrier (a) and CuO+ ash (b) before reaction

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  图 10  循环反应后复合铜化合物的SEM照片及对应点的能谱图

  Figure 10  SEM images and EDS analysis of composite copper compound

  (a): CuO+LJ ash after 10 cycles at 900 ℃; (b): CuO+GY ash after 10 cycles at 900 ℃; (c): CuO+SM ash after 10 cycles at 900 ℃; (d): CuO+DC ash after 10 cycles at 900 ℃

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  图 11  CuO与矿物固相反应机理示意图

  Figure 11  Proposed mechanism for the solid reaction between CuO and minerals

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  表 1  四种灰化学组分分析

  Table 1.  Chemical composition of four kinds of ash

  Type of ash	Content w/%
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	SO3	K2O	P2O5	others
  GY	51.43	18.9	11	3.46	0.98	3.77	3.08	0.42	5.18	1.76
  LJ	10.93	6.59	2.13	20.89	15.18	2.42	11.09	22.68	7.94	0.1
  DC	57.29	3.87	1.05	7.9	1.67	3.14	1.42	19.15	4.26	0.24
  SM	7.62	3.77	2.08	59.14	5.13	0.95	2.72	12.65	5.68	0.27
  notes: four kinds of ashes, viz., GY, LJ, DC and SM were obtained from Guanyun coal, chili stick, rice straw and apple tree timber, respectively, by cineration at 600-800 ℃

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  表 2  主要反应及其吉布斯-亥姆霍兹方程

  Table 2.  Main reactions and the corresponding equations to get the Gibbs-Helmholtz energy

  No.	Reaction equation	ΔG0/(kJ·mol-1)
  1	Al2O3+CuO=CuAl2O4	24.11152-0.0208T
  2	Fe2O3+CuO=CuFe2O4	13.389-0.01672T
  3	Fe2O3+Cu2O=2CuFeO2	-30.125+0.002637T
  4	SiO2+CuO=CuSiO3	-13.179+0.007572T
  5	CaO+CuO=CaCuO2	41.148-0.04236T
  6	CaO+SiO2=CaSiO3	-82.007-0.006235T
  7	CaO+Al2O3=CaAl2O4	-13.398-0.02333T
  8	CO(g)+2CuO=Cu2O+CO2(g)	-141.545-0.02385T
  9	CO(g)+CuO=Cu+CO2(g)	-127.11-0.006623T
  10	CO(g)+Cu2O=2Cu+CO2(g)	-112.675+0.0106T
  11	CO(g)+CuAl2O4=Cu+Al2O3+CO2(g)	-115.749+0.01415T
  12	CO(g)+CuFe2O4=Cu+Fe2O3+ CO2(g)	-94.499+0.010096T
  13	CO(g)+2CuFeO2=2Cu+Fe2O3+CO2(g)	-82.55+0.007966T
  14	CO (g)+CuSiO3=Cu+SiO2+CO2(g)	-71.589+0.006486T
  15	CO (g)+CaCuO2 = Cu+CaO+CO2(g)	-123.358+0.03574T

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  表 3  EDS元素组成

  Table 3.  Element composition of the composite copper compounds at the points 1-4 shown in Figure 10

  1#				2#				3#				4#
  element	w/%	watom/%		element	w/%	watom/%		element	w/%	watom/%		element	w/%	watom/%
  O	23.25	57.6		O	32.63	63		O	18.91	50.2		O	34.6	66.61
  Si	1.16	1.64		Al	17.03	19.5		Fe	25.15	19.1		Si	12.37	13.56
  K	1.24	1.64		Cu	21.45	10.4		Cu	37.97	25.2		Cu	26.04	12.53
  Ca	22.81	22.6		Ca	9.28	7.17		Ca	2.89	3.07		Ca	9.41	7.25
  Cu	40.28	16.9						Si	1.69	2, 56

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