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• 4, 4′-二氨基二苯醚(4, 4′-ODL)是合成医药、染料、绝缘材料和阻燃材料的精细化工中间体^[1]。该物质合成的聚酰亚胺树脂具有热稳定性高、可燃性低、机械性能优异^[2]等特点，广泛应用于电子和电器、航空航天工业等领域^[3]。

  石墨烯具有比表面积大、力学性能好、超高的电子迁移率、热导率等特点^{[4, 5]}，广泛应用于电化学储能、电气材料、超导体材料和电磁屏蔽等领域^{[6, 7]}。将石墨烯修饰在基体电极表面，可以有效提高该电极的电化学性能^[8]。

  循环伏安(CV)法是常用的一种电化学合成方法，可以通过扫描电位范围等电化学参数的改变控制合成材料的厚度和均匀性，操作简单、便捷，符合绿色环保、无污染的合成要求。由于CV曲线的相对积分面积大小代表导电材料的电化学反应程度和荷电量，因此可用公式$ Q = \int {I\left( {V,t} \right){\rm{d}}t} = \int {\frac{{I\left( {V,t} \right)}}{s}} {\rm{d}}V$(式(1)，I为响应电流，V为电压范围，t为时间，s为扫描速率)计算合成材料所携带的荷电量^{[9, 10]}。

  分子印迹聚合物(MIP)是指以目标分子为模板，将具有结构互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价的方式与模板分子结合，从而在特定的模板分子周围形成具有高度选择性的固态聚合物，反应完成后将模板分子去除后，聚合物表面即可形成与模板分子空间结构相匹配的、具有多重作用点的印迹空穴^[11]。分子印迹技术因具有预定性、特异识别性、高选择性和实用性，常被应用于药物分析、化学/生物传感器、膜分离技术、食品检测、色谱分离等领域^[12~14]。然而至今为止，还没有用于电磁材料的相关报道。

  本文以4, 4′-ODL为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，采用二次电聚合法在石墨烯修饰的铅笔芯电极(Graphene-modified pencil electrode，G-PEC)表面制备出兼具磁损耗与介电损耗的4, 4′-ODL分子印迹聚合物复合聚4, 4′-ODL(4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL)吸波材料。该复合材料的有效电磁波吸收率可达到90%。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  4, 4′-二氨基二苯醚(分析纯，山东西亚试剂有限公司)；丙烯酰胺(分析纯，天津市红岩化学试剂厂)；无水乙醇、硫酸(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；石墨烯(分析纯，杭州格蓝丰纳米科技有限公司)；2B铅笔(中国第一铅笔有限公司，上海)；实验所用水为二次蒸馏水。

  CHI610D型电化学工作站、CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器厂)；Quanta-450-FEG扫描电镜(SEM，美国FEI公司)；PNA-L矢量网络分析仪(VNA，德科Keysight公司)。

  1.2   电极的制备

  1.2.1   G-PEC的制备

  按照文献[15]的方法预处理铅笔芯(PEC)。由于石墨烯分散液可在铅笔芯表面通过π-π为主的非共价键方式与之结合^[16]，因此，将预处理过的PEC浸入7.5mg/mL石墨烯水分散液10min，干燥后，再浸入7.5mg/mL石墨烯石蜡分散液10min，取出晾干，用称量纸抛光，最后在无水乙醇中超声5min洗涤除去电极表面的杂质即得G-PEC。

  1.2.2   4, 4′-ODL-MIP-G-PEC的制备

  以G-PEC(保持电极导电有效长度为1.0cm)为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，置于含有4, 4′-ODL(5.0×10^-3mol/L)、丙烯酰胺(2.0×10^-2mol/L)的磷酸盐缓冲溶液(pH为6.81)中，以0.1V/s扫描速率在-0.3~1.0 V电位范围内循环扫描12圈后，取出工作电极用二次蒸馏水清洗数次，再将其置于无水乙醇中超声振荡清洗5min，即得4, 4′-ODL印迹聚合物修饰石墨烯铅笔芯电极(4, 4′-ODL-MIP-G-PEC)。

  1.2.3   4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的制备

  将制备好的4, 4′-ODL-MIP-G-PEC、饱和甘汞电极与铂电极置于含有5.0×10^-3mol/L 4, 4′-ODL的磷酸盐缓冲溶液(pH为6.81)中，在-0.3~1.0 V电位范围内以0.1V/s扫描速率连续循环扫描12圈后，取出用二次蒸馏水清洗数次后晾干，在G-PEC表面即可得4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料。其制备过程见图 1。

  图 1

  

  图 1.  4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料制备过程示意图

  (G：石墨烯；PEC：铅笔芯电极；G-PEC：石墨烯-铅笔芯电极；4, 4′-ODL：4, 4′-二氨基二苯醚；AM：丙烯酰胺；PAM：聚丙烯酰胺；4, 4′-ODL-MIP：4, 4′-二氨基二苯醚分子印迹聚合物；P-4, 4′-ODL：聚4, 4′-ODL)

  Figure 1.  Scheme of the preparation process of 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL composites

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  1.3   4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料荷电量测试

  将4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL-G-PEC作为1.2.2三电极系统中的工作电极，置于0.3mol/L H₂SO₄溶液(pH=0.22)中，以0.05V/s扫描速率在-0.3~1.2 V电位范围内扫描2圈后，记录CV曲线，按照式(1)计算合成材料的荷电量。

  2.   结果与讨论

  2.1   制备条件的优化

  由于法拉第定律主要描述电化学电荷转移与物质变化之间的定量关系，反映化学反应过程中物质变化与荷电量的客观联系，且适用于所有的电化学过程；同时，反应过程中的温度、压力、电解质溶液组成和浓度、电极材料和形状均不会影响物质变化与荷电量之间的联系，在水溶液、非水溶液或熔融盐中均适用^{[17, 18]}，因而可用荷电量值Q优化复合材料的各种制备条件。

  G-PEC作为工作电极，其有效长度会影响电极与电解液的接触面积，导致电极接触电阻及其与材料的接触点数量产生变化，从而使荷电量发生变化。图 2是复合材料4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL在G-PEC有效导电长度分别为0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 cm时的CV曲线。从图中可看出，G-PEC有效导电长度不同，复合材料的CV曲线大小明显有差异。根据CV曲线的相对积分面积大小，由式(1)计算出复合材料的荷电量。

  图 2

  

  图 2.  不同G-PEC有效导电长度下的4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的CV曲线

  Figure 2.  Cyclic voltammetry of 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL with different effective conductivity length of G-PEC

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  图 3(a)是上述有效导电长度下复合材料荷电量的计算结果。由图 3(A)可知，在铅笔芯长度0.5~1.5 cm的范围内，随着导电长度的增加，4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料的荷电量值逐渐增加，在导电长度为1.0cm时达到最大。这说明电极的接触电阻在电极有效长度0.5~1.0 cm的范围内逐步减小，电荷转移率逐步达到最大值；而当长度大于1.0cm时，由于接触面积过大，材料本身电阻增大，导致电荷转移越来越困难，复合材料荷电量逐渐降低。因此G-PEC的适宜有效长度是1.0cm。

  图 3

  

  图 3.  各种制备条件对4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的荷电量的影响

  Figure 3.  The influence of various preparation conditions on the charge of 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL

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  石墨烯可增加铅笔芯比表面积且其高导电性能可增加4, 4′-ODL在电极表面的电子传导速率。图 3(b)是在电极有效长度为1.0cm时，不同石墨烯浓度下所制备复合材料的荷电量。从图中可以看出，当石墨烯浓度低于7.5mg/mL时，4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料的荷电量随着浓度的增加逐渐增大，并在石墨烯浓度为7.5mg/mL达到最大。石墨烯浓度过大，抑制了4, 4′-ODL在铅笔芯表面的聚合，使得荷电量反而降低。

  在印迹聚合物的聚合过程中，溶液相中功能单体和模板分子的结合受缓冲液的pH影响较大。固定4, 4′-ODL浓度为5.0×10^-3mol/L，考察在PBS缓冲液pH为5.58~7.73时所制备4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料的荷电量。如图 3(c)所示，当pH为6.81时，复合材料的荷电量Q值最大。

  模板分子与功能单体浓度配比会影响MIP的印迹空穴数量及其与聚合单体的再结合能力。配比过小，功能单体与模板分子结合不充分，MIP稳定性不足；配比过大，则形成的非特异性印迹空穴过多，不利于MIP与聚合单体的再结合。在pH为6.81的条件下，4, 4′-ODL与丙烯酰胺不同浓度配比对4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料荷电量的影响见图 3(d)。当配比小于1:4时，复合材料的荷电量随着配比的增加而逐渐增大，在配比1:4时达到最大；超过1:4，荷电量变小。因此，选择1:4作为4, 4′-ODL与丙烯酰胺的适宜浓度配比。

  聚合物的聚合速率和膜层厚度与扫描电位范围和扫描圈数关系密切。考察了扫描电位范围对4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料荷电量的影响。如图 3(e)所示，随着扫描电位范围的增加，4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料荷电量先增大后减小，并在-0.3~1.0 V范围时荷电量达到最大。扫描电位范围过窄，电子传递速率太慢，不利于形成复合材料；扫描电位范围过宽，聚合物聚合速率加快，在电极表面的聚合时间缩短，形成的聚合物膜不均匀。进一步比较了不同扫描圈数对复合材料荷电量的影响(图 3(f))。扫描12圈时，复合材料荷电量最大。扫描圈数过少，印迹聚合物的印迹空穴较少，膜层较薄且易脱落，影响印迹聚合物再聚合的能力，使复合材料整体荷电量较低；扫描圈数超过12圈，聚合物膜层变厚，使聚合物的电阻变大，电子传递受阻碍较大，因此复合材料的荷电量下降。

  印迹聚合物膜层的厚度也受到扫描速率的影响。在0.05~0.15 V/s范围内考察扫描速率对复合材料荷电量的影响。由图 3(g)可以看出，随着扫描速率的增加，4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料的荷电量呈现先增大后减小的趋势，当扫描速率为0.1V/s时，复合材料的荷电量Q值最大。

  洗脱时间的长短会影响印迹聚合物上的印迹空穴的数量，洗脱时间过长会使印迹空穴被破坏，影响聚合物的网络结构，降低聚合物的稳定性；洗脱时间过短，未被洗脱的模板分子可能会占据聚合物中的印迹空穴导致空穴数量减少，影响聚合物的再聚合。从图 3(h)可知，当洗脱时间为5min时，复合材料的荷电量最大。

  2.2   电聚合制备4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的机理

  2.2.1   4, 4′-ODL-MIP的制备

  图式 1是4, 4′-ODL-MIP的制备示意图。同文献[19, 20]报道的原理类似，4, 4′-ODL分子结构中-NH₂上N-H键的H原子可与丙烯酰胺中的氨基氮和羰基氧结合，电聚合后形成稳定的聚合物。去除模板分子4, 4′-ODL后，聚合物形成与4, 4′-ODL空间结构匹配的4, 4′-ODL-MIP。

  图式 1

  

  图式 1.  4, 4′-ODL-MIP的制备示意图

  Scheme 1.  Schematic diagram of preparation of 4, 4′-ODL-MIP

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  2.2.2   电聚合制备P-4, 4′-ODL机理

  图 4是不同pH(5.91，6.47，6.64，6.81，6.98，7.73)下4, 4′′-ODL在MIP电极上的CV曲线。在其曲线上可见一对氧化还原峰，峰电位差(ΔE_P)约为81mV，氧化还原峰电流之比(I_Pa:I_Pc)约为1，且随着pH的增大，氧化还原峰电流增大，氧化峰位正移，还原峰位负移，表明4, 4′-ODL可以在MIP电极界面发生准可逆氧化还原反应^[21]。由Nernst方程可得^[22]，ΔE_P=E_Pa-E_Pc=2.303RT/nF=80.9mV(R为气体常数，T为绝对温度，F为法拉第常数)，可知电子转移数n=0.74，近似于1。

  图 4

  

  图 4.  不同pH下P-4, 4′-ODL的CV曲线

  1~6 pH分别为5.91、6.47、6.64、6.81、6.98、7.73

  Figure 4.  Cyclic voltammetry curves of P-4, 4′-ODL at different pH values

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  由图 5可知，P-4, 4′-ODL的峰电位之差ΔE_P与pH的线性关系为ΔE_P=0.26711-0.0273pH(R=0.9907)，根据Nernst方程ΔE_P=E₁⁰-pH，由于其斜率为-0.0273，可知m/n=0.4619，而电子转移数n=1，可知m=0.4619≈1。结果表明，这是得失电子数与质子数均为1的氧化还原过程。4, 4′-ODL的氧化还原机理和P-4, 4′-ODL的电聚合机理如图式 2所示。

  图 5

  

  图 5.  P-4, 4′-ODL峰电位与pH的线性拟合曲线

  Figure 5.  Fitting curve of P-4, 4′-ODL peak potential and pH

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  图式 2

  

  图式 2.  (a) 4, 4′-ODL的氧化还原机理; (b)P-4, 4′-ODL的电聚合机理

  Scheme 2.  (a) The redox mechanism for 4, 4′-ODL; (b) The electrochemical polymerization mechanism for P-4, 4′-ODL

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  2.3   制备方法的重现性与复合材料的荷电稳定性

  采用不同批次的5根G-PEC制备4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料，在0.3mol/L的H₂SO₄溶液中进行检测，结果见表 1。其荷电量的相对标准偏差为3.68%，说明二次电聚合法的重现性好。在75d内，每隔15d检测，测试结果如表 2所示。荷电量的相对标准偏差为4.19%，说明4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料稳定性好。

  表 1

  

  表 1  五根4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的相对积分面积和荷电量值

  Table 1.  Relative integral area and charge value of five 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL

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  	1	2	3	4	5	RSD/%
  S	2.82×10-4	3.08×10-4	3.00×10-4	3.01×10-4	3.10×10-4	3.68
  Q/C	2.82×10-3	3.08×10-3	3.00×10-3	3.01×10-3	3.10×10-3

  表 2

  

  表 2  4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL每隔15d的相对积分面积和荷电量值

  Table 2.  Relative integral area and charge value of 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL every 15 days

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  	15d	30d	55d	60d	75d	RSD/%
  S	2.82×10-4	2.75×10-4	2.62×10-4	2.59×10-4	2.56×10-4	4.19
  Q/C	2.82×10-3	2.75×10-3	2.62×10-3	2.59×10-3	2.56×10-3

  2.4   四种电极材料电化学阻抗比较

  考察了G-PEC、4, 4′-ODL-MIP-G-PEC、G/P-4, 4′-ODL和4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的电化学阻抗谱，其等效电路图见图 6。根据图 6，由公式R=R₁+W₁+$ \frac{{CP{E_1}\;\;\;{R_2}}}{{CP{E_1} + \;{R_2}}}$和R=R₁+CPE′₁+R₂+$\frac{{CP{E_1}\;\;\;{R_3}}}{{CP{E_1} + \;{R_3}}} $(R为材料阻抗值，R₁为复合材料电阻1，R₂为复合材料电阻2，R₃为复合材料电阻3，W₁为溶液扩散电阻，CPE₁和CPE′₁为常相角原件)分别计算G-PEC、4, 4′-ODL-MIP-G-PEC、G/P-4, 4′-ODL和4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的阻抗值。从表 3可知，相较于G-PEC，G/P-4, 4′-ODL的阻抗值略微降低，说明P-4, 4′-ODL因其进一步加大导电基体的比表面积，使电子传递阻碍减小，导电性有所增加；与上述三种材料相比，4, 4′- ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的阻抗值最小，这说明形成复合材料后，电子传导速率增加，导电性增强。

  图 6

  

  图 6.  四种电极材料在0.3mol/L H₂SO₄溶液中阻抗谱的等效电路图

  (a)：G-PEC、4, 4′-ODL-MIP-G-PEC, 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL三种材料的等效电路图；(b)：G/P-4, 4′-ODL的等效电路图

  Figure 6.  Equivalent circuit diagrams of impedance spectra of four electrode materials in 0.3mol/L H₂SO₄ solution

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  表 3

  

  表 3  四种材料的阻抗等效电路数据

  Table 3.  Impedance equivalent circuit data of four materials

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  材料	R1/ohm	W1/ohm	CPE′1/ohm	R2/ohm	CPE1/ohm	R3/ohm	Z/ohm
  G-PEC	9.68	24.92	-	5.50	1.05	-	35.48
  4, 4′-ODL-MIP-G-PEC	8.64	51.95	-	319.90	0.69	-	61.28
  G/P-4, 4′-ODL	10.95	-	0.71	17.92	0.77	7581.00	30.35
  4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL	8.93	16.90	-	276.00	0.74	-	26.56

  2.5   复合材料的电磁损耗性能

  实验中发现非印迹聚合物4, 4′-ODL-NIP的荷电量与4, 4′-ODL-MIP相比非常小，而荷电量与电磁性能密切相关，因此未对其作电磁损耗性能的研究。图 7是石墨烯、4, 4′-ODL-MIP和4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL三种材料在2~18 GHz频率范围内的复介电常数、复磁导率和损耗角正切。复介电常数的实部值ε′和虚部值ε″分别反映了材料对电场能的储存能力和衰减能力^[23]，石墨烯的ε′值和ε″值在2~18GHz频率范围内变化幅度较小，且复介电常数的虚部值ε″最小(如图 7(a)、(b)所示)，表明介电损耗的能力较弱。相较于石墨烯，4, 4′-ODL-MIP和4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的复介电常数的虚部值ε″均有所增加，这可能是由于分子印迹空穴结构使比表面积增大，促进了电荷的转移，导电通道增多，使其介电损耗性增强。复磁导率的实部μ′和虚部值μ″分别反映了材料对磁场能的储存能力和损耗能力^[24]。由图 7(c)和(d)可知，在2~6 GHz范围内，4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的复磁导率的实部值μ′均比石墨烯、4, 4′-ODL-MIP大，而6GHz之后，石墨烯的复磁导率的实部值却相对较大。在整个测试频率范围内，4, 4′-ODL-MIP的复磁导率虚部值μ″均大于石墨烯和4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL，说明在这三种材料中，4, 4′-ODL-MIP对电磁波的磁损耗能力相对较强。

  图 7

  

  图 7.  石墨烯、4, 4′-ODL-MIP和4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的矢量网络仪测试结果(工作频率范围为2~18 GHz)

  (a)介电常数实部；(b)介电常数虚部；(c)磁导率实部；(d)磁导率虚部；(e)介电损耗正切值；(f)磁损耗正切值

  Figure 7.  The results obtained by the vector network analyzer for two materials(the working frequency range is 2~18 GHz)

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  材料的tanδ_e值和tanδ_μ值分别反映了其对入射电磁波的电损耗和磁损耗程度^[25]。由图 7(e)和(f)可以看出，在整个测试频率中，石墨烯的介电损耗tanδ_e值基本上均高于磁损耗tanδ_μ值，说明石墨烯属于介电损耗型吸波材料。在2~18 GHz范围内，4, 4′-ODL-MIP的介电损耗值均比磁损耗值低，说明4, 4′-ODL-MIP属于磁损耗型吸波材料；4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的介电损耗tanδ_e高于石墨烯和4, 4′-ODL-MIP。4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的介电损耗随着频率的增加表现为波动变化，变化幅度在0.2左右，在11~14 GHz范围内其介电损耗显著升高。电磁波频率小于11.12GHz时，复合材料介电损耗比石墨烯和4, 4′-ODL-MIP好。4, 4′-ODL-MIP虽然在2~11.12 GHz的电磁波频率范围内有较高的磁损耗值，但其介电损耗小，损耗机制单一；超过11.12 GHz时，4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的磁损耗tanδ_μ值均优于其他两种材料。由于4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL在2~11.12GHz的电磁波频率范围内，其介电损耗正切值比磁损耗正切值大，而在11.12~14 GHz，介电损耗正切值比磁损耗正切值小，表明复合材料4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL以介电损耗和磁损耗同时损耗电磁波。

  2.6   三种材料对电磁波的反射损耗比较

  反射损耗值作为表征吸波材料的重要指标，它可表示吸波材料对电磁波的吸收强度，其值由式(2)计算。

  $ {R_L} = 20\lg \left| {\frac{{\sqrt {{\mu _{\rm{r}}}/{\varepsilon _{\rm{r}}}} \tan \;h\left[ {\left( {j2\pi fd/c} \right)\sqrt {{\mu _{\rm{r}}}/{\varepsilon _{\rm{r}}}} } \right] - 1}}{{\sqrt {{\mu _{\rm{r}}}/{\varepsilon _{\rm{r}}}} \tan \;h\left[ {\left( {j2\pi fd/c} \right)\sqrt {{\mu _{\rm{r}}}/{\varepsilon _{\rm{r}}}} } \right] + 1}}} \right| $

  (2)

  其中，ε_r为材料的相对复介电常数，μ_r为相对复磁导率，f为电磁波频率，c为真空光速，dS为材料的厚度^[26]。

  根据图 7所测得的电磁参数和R_L计算公式，用Excel编程分别计算出石墨烯、4, 4′-ODL-MIP和4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL三种材料(样品与石蜡质量比为7:3混合，厚度d=3mm，测试频段为2~18 GHz)的反射损耗，结果见图 8。

  图 8

  

  图 8.  三种材料的反射损耗结果(工作频率范围为2~18 GHz)

  Figure 8.  Reflection loss results of three materials (working frequency range 2~18 GHz)

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  由图可知，石墨烯在2~18 GHz的频率范围内反射损耗绝对值均小于4.0dB，对入射电磁波的吸收与衰减率为60%^[27]；4, 4′-ODL-MIP由于印迹空穴的存在，其在2~18 GHz的频率范围内，反射损耗的绝对值均小于6.0dB，吸波性能略微提升，但也仅实现了对入射电磁波约68%的吸收与衰减^[27]。两者反射损耗的绝对值均小于10dB(无法实现对入射电磁波90%的吸收与衰减)，说明两者的吸波性能整体较差^[28]。当P-4, 4′-ODL与4, 4′-ODL-MIP复合之后有效吸波率显著增强，其在12.56GHz时最小反射损耗(R_L)达到了-10.57dB，吸波性能良好。这与材料表面形貌密切相关。图 9是PEC、G-PEC、4, 4′-ODL-MIP-G-PEC和4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL-G-PEC四种电极的SEM图。由于铅笔芯的主要成分为石墨和黏土，因此PEC表面呈无序的片层结构(图 9(a))；G-PEC表面因石墨烯的存在呈薄层片状结构(图 9(b))；而MIP的存在虽使4, 4′-ODL-MIP-G-PEC的表面富含大量4, 4′-ODL印迹空穴(图 9(c))，但这些孔穴并不能有效吸收电磁波。聚合物P-4, 4′-ODL与4, 4′-ODL-MIP复合后，印迹空穴被P-4, 4′-ODL填充，同时表面也被P-4, 4′-ODL占据，因而复合材料的表面相对平整、均一(图 9(d))，可使电磁波被有效吸收衰减。

  图 9

  

  图 9.  不同电极的扫描电镜照片

  Figure 9.  SEM imagco of different electrodes

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  3.   结论

  在石墨烯修饰铅笔芯电极(G-PEC)表面，采用二次电聚合法制备了4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料。该复合材料阻抗值比石墨烯、4, 4′-ODL-MIP、G/P-4, 4′-ODL低；在12.56GHz时，4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的反射损耗为-10.57dB，可以吸收90%的入射电磁波，达到优良吸波材料的指标，显现良好的应用前景。

  
  
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  图 1  4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL复合材料制备过程示意图

  Figure 1  Scheme of the preparation process of 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL composites

  (G：石墨烯；PEC：铅笔芯电极；G-PEC：石墨烯-铅笔芯电极；4, 4′-ODL：4, 4′-二氨基二苯醚；AM：丙烯酰胺；PAM：聚丙烯酰胺；4, 4′-ODL-MIP：4, 4′-二氨基二苯醚分子印迹聚合物；P-4, 4′-ODL：聚4, 4′-ODL)

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  图 2  不同G-PEC有效导电长度下的4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的CV曲线

  Figure 2  Cyclic voltammetry of 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL with different effective conductivity length of G-PEC

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  图 3  各种制备条件对4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的荷电量的影响

  Figure 3  The influence of various preparation conditions on the charge of 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL

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  图式 1  4, 4′-ODL-MIP的制备示意图

  Scheme 1  Schematic diagram of preparation of 4, 4′-ODL-MIP

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  图 4  不同pH下P-4, 4′-ODL的CV曲线

  Figure 4  Cyclic voltammetry curves of P-4, 4′-ODL at different pH values

  1~6 pH分别为5.91、6.47、6.64、6.81、6.98、7.73

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  图 5  P-4, 4′-ODL峰电位与pH的线性拟合曲线

  Figure 5  Fitting curve of P-4, 4′-ODL peak potential and pH

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  图式 2  (a) 4, 4′-ODL的氧化还原机理; (b)P-4, 4′-ODL的电聚合机理

  Scheme 2  (a) The redox mechanism for 4, 4′-ODL; (b) The electrochemical polymerization mechanism for P-4, 4′-ODL

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  图 6  四种电极材料在0.3mol/L H₂SO₄溶液中阻抗谱的等效电路图

  Figure 6  Equivalent circuit diagrams of impedance spectra of four electrode materials in 0.3mol/L H₂SO₄ solution

  (a)：G-PEC、4, 4′-ODL-MIP-G-PEC, 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL三种材料的等效电路图；(b)：G/P-4, 4′-ODL的等效电路图

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  图 7  石墨烯、4, 4′-ODL-MIP和4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的矢量网络仪测试结果(工作频率范围为2~18 GHz)

  Figure 7  The results obtained by the vector network analyzer for two materials(the working frequency range is 2~18 GHz)

  (a)介电常数实部；(b)介电常数虚部；(c)磁导率实部；(d)磁导率虚部；(e)介电损耗正切值；(f)磁损耗正切值

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  图 8  三种材料的反射损耗结果(工作频率范围为2~18 GHz)

  Figure 8  Reflection loss results of three materials (working frequency range 2~18 GHz)

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  图 9  不同电极的扫描电镜照片

  Figure 9  SEM imagco of different electrodes

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  表 1  五根4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL的相对积分面积和荷电量值

  Table 1.  Relative integral area and charge value of five 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL

  	1	2	3	4	5	RSD/%
  S	2.82×10-4	3.08×10-4	3.00×10-4	3.01×10-4	3.10×10-4	3.68
  Q/C	2.82×10-3	3.08×10-3	3.00×10-3	3.01×10-3	3.10×10-3

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  表 2  4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL每隔15d的相对积分面积和荷电量值

  Table 2.  Relative integral area and charge value of 4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL every 15 days

  	15d	30d	55d	60d	75d	RSD/%
  S	2.82×10-4	2.75×10-4	2.62×10-4	2.59×10-4	2.56×10-4	4.19
  Q/C	2.82×10-3	2.75×10-3	2.62×10-3	2.59×10-3	2.56×10-3

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  表 3  四种材料的阻抗等效电路数据

  Table 3.  Impedance equivalent circuit data of four materials

  材料	R1/ohm	W1/ohm	CPE′1/ohm	R2/ohm	CPE1/ohm	R3/ohm	Z/ohm
  G-PEC	9.68	24.92	-	5.50	1.05	-	35.48
  4, 4′-ODL-MIP-G-PEC	8.64	51.95	-	319.90	0.69	-	61.28
  G/P-4, 4′-ODL	10.95	-	0.71	17.92	0.77	7581.00	30.35
  4, 4′-ODL-MIP/P-4, 4′-ODL	8.93	16.90	-	276.00	0.74	-	26.56

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