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  中国是世界焦炭生产大国。国家能源局统计数据显示, 2015年中国焦炭产量已达4.4778×10⁸ t。焦炭大量生产的同时也产生了大量的煤焦油，而且大量的煤焦油重质组分未能轻质转化。因此，研发煤焦油重质组分轻质化技术，将为煤焦油深加工提供有利途径。煤焦油组分中70%-80%组分为芳香族化合物，通过加氢提供有利途径。通过加氢裂化将其中的稠环芳烃转变为BTX芳烃，可以使稠环芳烃资源得到清洁高效的利用。为了能够获取所需BTX芳烃并得到高的产率，使用选择性以及活性最佳的催化剂是极其重要的。因此，制备具有高活性的稠环芳烃加氢裂化催化剂成为近年来的研究热点。选择适宜的模型化合物，对催化剂的改良以及提高目的产物的产率同样具有重要的影响作用，萘是工业上最重要的稠环芳香烃，并且是煤焦油的主要成分之一，本研究选取萘为模型化合物，研究萘加氢裂化催化剂的制备与催化性能。目前, 有关萘、菲等稠环芳烃加氢裂化制BTX工艺的研究报道较多，主要采用ZSM-5分子筛^[1]、MCM-48分子筛^[2]、Beta分子筛^[3]等为载体，这些分子筛中，研究较多的是ZSM-5和Beta分子筛，其中，Beta分子筛具有活性高、稳定性高、酸性强的特点，但其孔径小，限制了其在大分子反应中的应用^[4]。

  近年来，介微孔结构复合分子筛，由于它们在催化反应中的协同性能引起了研究者的广泛关注，比如Mg改性ZSM-5/AlPO₄-5^[5]、β/SBA-15^[6]、ZSM-SBA-15^[7]等复合分子筛均已有报道。介孔分子筛SBA-15具有比表面积大、孔道规整和孔径可调等特点，纯硅SBA-15没有酸性^[8]。研究利用这一点，将微孔分子筛Hβ的酸性强、水热稳定性高等特点与其相结合，发挥两者的特点，既弥补了介孔分子筛SBA-15在一些应用中受限制的缺陷，而且不影响Hβ微孔分子筛的活性。实验通过后合成法制备了介微孔复合分子筛Hβ/Al-SBA-15，并应用于萘加氢裂化制BTX反应中，得到了比较好的实验结果，为进一步研究新型、高效、环境友好的加氢裂化催化剂提供了重要的依据。

  1    实验部分

  1.1    催化剂的制备

  取0.5 g异丙醇铝(天津市兴复精细化工研究所AR)，将其溶解在80 g的0.03 mol/L盐酸溶液(天津市天力化学试剂有限公司，AR)，加入2 g纯SBA-15(南京先丰纳米材料科技公司，硅铝比15)，在35 ℃下搅拌20 h，后加入0.26 g β分子筛并在35 ℃下搅拌3 h，至混合均匀冷却、抽滤、洗涤，在烘箱中于100 ℃干燥12 h，在550 ℃下焙烧5 h, 得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。采用等体积浸渍法制催化剂，首先，分别配制一定浓度的偏钨酸铵(天津市化学试剂四厂，AR)和硝酸镍(天津市天力化学有限公司，AR)的水溶液，其中，NiO负载量为4%，WO₃负载量为6%。其次，向样品中滴加与饱和吸水量相当的配制溶液，刚好能浸湿复合分子筛，室温下浸渍12 h，在烘箱中于100 ℃干燥5 h。最后，在550 ℃下焙烧5 h后得到催化剂。

  1.2    催化剂的表征方法

  采用日本Rigaku公司的D/max-2500型X射线衍射仪测定样品的晶相结构，Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，管电压为30 kV，管电流为10 mA。采用美国麦克仪器公司的Tristar (3020)型物理吸附仪进行N₂吸附-脱附表征，实验前样品在383 K、真空条件下预处理16 h，以高纯N₂作为吸附质，于液氮温度下使用BET法进行测定，多点校正，采用BET方程计算比表面积、孔容和平均孔径。采用美国Quantachrome公司的Chemisorption Analyaer仪器进行NH₃-TPD表征，在氦气气氛(80 mL/min)下，从室温升温到500 ℃(10 ℃/min)，恒温1 h。然后降温至40 ℃，切换成氨气(0.2 MPa)，吸附氨气10 min，之后再切换氦气吹扫2 h。采用Nicodet 380红外光谱仪和吡啶装置连用测定催化剂上的B酸和L酸，仪器分辨率为4 cm^-1，400-4 000 cm^-1扫描，扫描32次。

  1.3    催化剂的性能评价

  催化剂的加氢裂化实验在连续固定床反应装置上进行，反应管为不锈钢管，内径8 mm, 外径16 mm, 长度500 mm。量取5 mL粒径为10-20目的催化剂加入反应管中间恒温区，两端用石英砂和不锈钢网填充。以一定配比的萘与环己烷混合物为原料，在一定温度下反应。催化剂在进行加氢裂化反应之前，先进行预硫化处理，硫化条件为：以质量分数为1.6%的CS₂的环己烷溶液为硫化液，压力为4 MPa，温度400 ℃，空速2 h^-1，氢油体积比800。产物在GC9560型气相色谱仪，OV-101 0.25 mm×50 mm极性色谱柱和氢火焰离子化检测器(FID)检测，气化室温度为200 ℃，检测器温度为280 ℃，柱温程序升温，初温为30 ℃，终温为270 ℃。实验的活性数据均为反应开始稳定后3 h的采样分析结果。

  2    结果与讨论

  2.1    XRD表征

  图 1为Hβ/Al-SBA-15、Al-SBA-15、SBA-15以及Hβ分子筛的小角度和大角度的XRD谱图。由图 1可知，SBA-15谱线出现了归属于二维六方介孔结构的三个晶面(100)、(110)、(200)晶面的衍射峰。Hβ/Al-SBA-15复合分子筛与SBA-15相比，均具有介孔特征峰，Hβ分子筛的引入降低了介孔分子筛SBA-15特征峰的衍射强度。

  

  图1 分子筛的XRD谱图

  Figure 1. XRD patterns of the composite molecular sieve

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  Hβ的谱线中，7°和22°处的衍射峰为Hβ分子筛的特征峰^[9]。Hβ/Al-SBA-15复合分子筛与分子筛Hβ相比，介孔分子筛SBA-15的存在降低了Hβ分子筛特征峰的衍射强度，并且可分辨的衍射峰数量也变少。结合XRD小角结果分析，Hβ/Al-SBA-15复合分子筛具有介孔结构与微孔晶粒的混合晶相^[10]。

  2.2    N₂吸附-脱附表征

  图 2为四种分子筛载体的N₂吸附-脱附曲线。

  

  图2 复合分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2. N₂ adsorption-desorption isotherms of the composite molecular sieve

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  样品SBA-15、Al-SBA-15、Hβ/Al-SBA-15均表现为Ⅳ型N₂吸附-脱附等温线，N₂吸附-脱附曲线的吸附线和脱附线之间形成了H1型回滞环，说明三种分子筛孔径分布较为均匀，并且具有典型的规整有序介孔结构及均匀的介孔孔道，与XRD表征结果一致。Hβ分子筛呈现Ⅰ型等温线的特征，孔道结构单一。与SBA-15和Al-SBA-15相比，Hβ/Al-SBA-15介微孔复合分子筛在0.10＜p/p₀＜0.60，N₂分子以单层到多层吸附在孔道的表面，曲线属于典型的Ⅰ型微孔吸附曲线；在p/p₀为0.60附近，出现明显的尖锐突越；在0.60＜p/p₀＜0.80，出现滞后环，属于典型的Ⅳ型介孔吸附曲线^[11]。

  表 1为SBA-15、Al-SBA-15、Hβ/Al-SBA-15以及Hβ分子筛的孔结构性质。由表 1可知, Hβ/Al-SBA-15与SBA-15相比，由于Hβ分子筛的引入，降低了SBA-15介孔分子筛的比表面积、孔容，孔径略有增加，其比表面积介于SBA-15和Beta分子筛之间。与Hβ相比，Hβ/Al-SBA-15外表面积和孔容增大，意味着介孔结构形成^[12]。

  表1 不同分子筛的孔结构性质 Table1. Textural properties of different molecular sieves

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  Sample	ABET /(m2·g-1)	vBJH /(cm3·g-1)	dAEVR /nm
  SBA-15	696.48	1.12	6.41
  Al-SBA-15	755.19	1.12	5.92
  Hβ/Al-SBA-15	669.84	0.93	6.48
  Hβ	487.02	0.42	0.93

  表1 不同分子筛的孔结构性质
  Table1. Textural properties of different molecular sieves

  2.3    吡啶红外表征

  图 3为SBA-15、Al-SBA-15、Hβ/Al-SBA-15以及Hβ分子筛的Py-FTIR谱图。

  

  图3 各种分子筛样品的Py-FTIR谱图

  Figure 3. Py-FTIR spectra of different molecular sieves

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  已知在1 450 cm^-1附近的红外吸收峰代表Lewis酸中心(L酸)，1 540 cm^-1附近的红外吸收峰代表Brönsted酸中心(B酸)，1 490 cm^-1附近红外吸收峰为L酸和B酸中心共同作用的结果。由图 3可知，Hβ/Al-SBA-15在1 452、1 488与1 542 cm^-1处均出现了吸收峰，说明合成的Hβ/Al-SBA-15复合分子筛中同时含有L酸和B酸，而且经过复合后，1 542和1 488 cm^-1处的吸收峰都有明显减弱，表明惰性SBA-15分子筛覆盖了Hβ分子筛的外表面，阻碍了吡啶分子与Hβ表面酸性位的接触。

  表 2为分子筛的酸性，由表 2可知，Hβ/Al-SBA-15复合分子筛的酸强度分布介于Hβ、SBA-15之间，而复合分子筛的B酸所占比例显著增加(B/L=0.60)，而B酸在加氢裂化反应中是主要的活性中心，分子筛的酸性与骨架铝原子直接有关^[13]。由此可推测，通过SBA-15和Hβ分子筛的复合，形成了介微孔结构。

  表2 分子筛的酸性 Table2. Acidity of various molecular sieves

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  Sample	B acid sites /(μmol·g-1)			L acid sites /(μmol·g-1)			B/L
  	200 ℃	450 ℃		200 ℃	450 ℃		200 ℃	450 ℃
  Hβ	113.84	3.06		256.76	30.22		0.44	0.10
  Al-SBA-15	2.85	0.25		5.78	1.75		0.49	0.14
  SBA-15	0.80	0.34		15.71	11.43		0.05	0.03
  Hβ/Al-SBA-15	17.20	0.93		28.59	18.89		0.60	0.05

  表2 分子筛的酸性
  Table2. Acidity of various molecular sieves

  2.4    NH₃-TPD表征

  图 4为SBA-15、Hβ/Al-SBA-15以及Hβ分子筛的NH₃-TPD谱图。NH₃-TPD谱图的峰面积表示脱附物种的相对数量，峰面积越大，相应的酸位数量愈多; 峰温度表示脱附物种在固体表面的吸附强度，脱附峰温度越高，催化剂的酸强度越强。由图 4可知，SBA-15基本没有NH₃脱附峰，说明SBA-15没有酸性位。

  

  图4 各种分子筛样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 4. NH₃-TPD profiles of various molecular sieves

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  Hβ分子筛在200-400 ℃出现一个NH₃脱附峰，说明Hβ也只有一种类型的酸性位。而复合分子筛Hβ/Al-SBA-15出现一个NH₃脱附峰，在高温区600-700 ℃出现，说明复合分子筛Hβ/Al-SBA-15的表面酸性比Hβ的酸性强^[14]。Hβ/Al-SBA-15与Hβ相比，脱附峰的峰面积和峰温度都有明显降低，尤其是在强酸位，说明经过复合后，惰性SBA-15分子筛覆盖在了Hβ分子筛外表面，抑制了NH₃与Hβ表面酸性位的接触，使Hβ表面的强酸数量和酸强度明显下降，与吡啶红外表征结果相一致。

  2.5    电镜表征

  图 5为SBA-15、Hβ和Hβ/Al-SBA-15分子筛的SEM照片，由Hβ的SEM照片可知，其形态较为规整，颗粒分布比较均匀。SEM照片所示的棒状结构为典型的SBA-15形貌。复合后Hβ/Al-SBA-15的形态规整，并且分布均匀，但棒状形貌较为明显, 并且没有典型孤立的分子筛Hβ颗粒，说明两种分子筛是以SBA-15包裹Hβ的形式存在。但由于SBA-15棒状结构，难以直接从SEM照片观察出复合分子筛Hβ/Al-SBA-15里的Hβ。图 6为SBA-15、Hβ和Hβ/Al-SBA-15分子筛的TEM照片。由图 6可知，SBA-15分子筛在垂直孔道的方向上具有高度有序的六方介孔孔道，在平行孔道方向上孔道也很规整。复合后的Hβ/Al-SBA-15的介孔孔道与SBA-15的孔道相似，说明Hβ/Al-SBA-15具有和SBA-15相同的六方介孔孔道。

  

  图5 各种分子筛样品的SEM照片

  Figure 5. SEM images of various molecular sieves

  图选项

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  图6 各种分子筛样品TEM照片

  Figure 6. TEM images of various molecular sieves

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  2.6    萘加氢裂化工艺条件

  2.6.1    反应温度

  反应温度对萘转化率及BTX选择性的影响见图 7。由图 7可知，随反应温度的升高，萘转化率基本上均在95%以上，BTX选择性先增大后减小，温度为400 ℃时达到最大值。在相对较低的温度范围内，低温时，加氢是主要反应，产物为四氢萘和十氢萘，而萘直接加氢裂化生成BTX的程度极小。随着温度的升高，萘的加氢反应选择性下降，同时，萘在高温下直接加氢裂化生成BTX的程度也迅速增加^[15]。由图 7可知，反应最佳温度为400 ℃。

  

  图7 反应温度对转化率及选择性的影响

  Figure 7. Influences of reaction temperature on the conversion and selectivity

  图选项

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  2.6.4    空速

  空速对转化率及选择性的影响见图 10。

  

  图10 空速对转化率及选择性的影响

  Figure 10. Influences of WHSV on the conversion and selectivity

  图选项

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  由图 10可知，空速小于2 h^-1时，随空速的增大，萘转化率和BTX选择性变化幅度不大；空速大于2 h^-1时，萘转化率和BTX选择性开始下降。这是因为空速增大，反应物与催化剂的接触时间缩短，导致萘转化率降低，从而BTX选择性下降。综合考虑，适宜的空速为2 h^-1。

  在上述得到的最佳工艺条件：反应温度400 ℃，反应压力4 MPa，空速2 h^-1，氢油体积比800:1，选用Ni-W/Hβ/Al-SBA-15为催化剂，以萘为模型化合物进行加氢裂化实验，具体见图 11。

  

  图11 加氢裂化产物中BTX分布

  Figure 11. Distribution of BTX in the products of naphthalene hydrocracking

  图选项

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  由图 11可知，产物中主要有四氢萘、十氢萘、BTX及其他C_9-11比如三甲苯、甲基萘等烃类，其中, 主要以C_9-11化合物为主。单环芳烃产物中的甲苯占的比例最大为31.9%，其次为苯，对二甲苯占比例最小为7.1%，但总体BTX的产量比之前文献报道的要高(55.5%)^[2]。说明SBA-15与Hβ分子筛两种载体进行了较好的匹配，两者在酸性和孔结构上互补，所得到的介微孔复合分子筛Hβ/Al-SBA-15对萘的加氢裂化存在协同作用，使催化剂具有较好的加氢性能和裂化活性。

  2.6.2    氢油体积比

  图 8为氢油比对转化率及选择性的影响。由图 8可知，随着氢油体积比的增加，BTX选择性先增加后降低，萘的转化率达到90%以上。氢油体积比的增加使氢分压上升，参与反应的氢气分子数增多，有利于提高反应转化率。但氢油体积比过大，单位时间内流过催化剂床层的气体量增加, 流量加大，使反应物在催化剂床层里的停留时间缩短，这将不利于反应进行。所以随氢油体积比的增加，萘的加氢裂化会出现一个最高点，与此最高点对应的氢油体积比就是最佳氢油体积比，即为800。

  

  图8 氢油比对转化率及选择性的影响

  Figure 8. Influences of hydrogen-oil volume ratio on the conversion and selectivity

  图选项

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  2.6.3    压力

  图 9为反应压力对转化率及选择性的影响。

  

  图9 反应压力对转化率及选择性的影响

  Figure 9. Influences of reaction pressure on the conversion and selectivity

  图选项

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  由图 9可知, 随着反应压力的升高, BTX选择性逐渐增加。反应压力升高不仅加快了芳烃加氢饱和反应的反应速率, 而且也提高萘的转化率。从图 9中可知，在4 MPa时，选择性和转化率均达到最高，因此，选取压力为4 MPa。

  3    结论

  通过后合成法制备了Hβ/Al-SBA-15复合分子筛，XRD和BET表征结果显示，该样品既具有介孔结构，又具有微孔结构。复合分子筛Hβ/Al-SBA-15同时含有B酸和L酸中心，且表面酸性比Hβ的酸性增强，SBA-15分子筛与Hβ分子筛经过复合在孔结构和酸性上存在互补性，制备的Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂具有较好的萘加氢裂化性能，使其适度加氢裂解，从而萘的转化率达到96%，BTX选择性高达61.1%。

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  图 1  分子筛的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the composite molecular sieve

  (a): at small angle; (b): at large angle
  a: Hβ/Al-SBA-15; b: Al-SBA-15; c: SBA-15; d: Hβ

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  图 2  复合分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms of the composite molecular sieve

  a: SBA-15; b: Al-SBA-15; c: Hβ/Al-SBA-15; d: Hβ

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  图 3  各种分子筛样品的Py-FTIR谱图

  Figure 3  Py-FTIR spectra of different molecular sieves

  a: Hβ; b: Al-SBA-15; c: SBA-15; d: Hβ/Al-SBA-15

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  图 4  各种分子筛样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 4  NH₃-TPD profiles of various molecular sieves

  a: SBA-15; b: Hβ/Al-SBA-15; c: Hβ

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  图 5  各种分子筛样品的SEM照片

  Figure 5  SEM images of various molecular sieves

  (a): SBA-15; (b): Hβ/Al-SBA-15; (c): Hβ

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  图 6  各种分子筛样品TEM照片

  Figure 6  TEM images of various molecular sieves

  (a): SBA-15; (b): Hβ; (c): Hβ/Al-SBA-15

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  图 7  反应温度对转化率及选择性的影响

  Figure 7  Influences of reaction temperature on the conversion and selectivity

  ■: naphthalene conversion; ●: selectivity to BTX

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  图 8  氢油比对转化率及选择性的影响

  Figure 8  Influences of hydrogen-oil volume ratio on the conversion and selectivity

  ■: naphthalene conversion; ●: selectivity to BTX

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  图 9  反应压力对转化率及选择性的影响

  Figure 9  Influences of reaction pressure on the conversion and selectivity

  ■: naphthalene conversion; ●: selectivity to BTX

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  图 10  空速对转化率及选择性的影响

  Figure 10  Influences of WHSV on the conversion and selectivity

  ■: naphthalene conversion; ●: selectivity to BTX

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  图 11  加氢裂化产物中BTX分布

  Figure 11  Distribution of BTX in the products of naphthalene hydrocracking

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  表 1  不同分子筛的孔结构性质

  Table 1.  Textural properties of different molecular sieves

  Sample	ABET /(m2·g-1)	vBJH /(cm3·g-1)	dAEVR /nm
  SBA-15	696.48	1.12	6.41
  Al-SBA-15	755.19	1.12	5.92
  Hβ/Al-SBA-15	669.84	0.93	6.48
  Hβ	487.02	0.42	0.93

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  表 2  分子筛的酸性

  Table 2.  Acidity of various molecular sieves

  Sample	B acid sites /(μmol·g-1)			L acid sites /(μmol·g-1)			B/L
  	200 ℃	450 ℃		200 ℃	450 ℃		200 ℃	450 ℃
  Hβ	113.84	3.06		256.76	30.22		0.44	0.10
  Al-SBA-15	2.85	0.25		5.78	1.75		0.49	0.14
  SBA-15	0.80	0.34		15.71	11.43		0.05	0.03
  Hβ/Al-SBA-15	17.20	0.93		28.59	18.89		0.60	0.05

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