English

• 汞是自然界中的一种痕量元素，由于有剧毒、易挥发以及能在生物体内积累^[1]，受到环保部门的关注，并且联合国环境规划署已将它归为世界性污染物^{[2, 3]}。燃煤电厂是目前主要的一个非自然汞排放源^[4]，而中国是一个全球燃煤大国，由于煤炭中汞含量相对较高，汞控制技术相对落后，所以中国的汞污染问题越发严峻。中国已在2015年1月1日就开始实施的《火电厂大气污染物排放标准》为燃煤电厂排出的汞污染物设定了新标准，不超过30 μg/m^3[5]。烟气汞一般以Hg^p、Hg²⁺、Hg⁰三种状态存在，其中，Hg^p易被除尘器去除，Hg²⁺溶于水，可被WFGD除去，而Hg⁰难溶于水，难以用现有的控制设备去除^[6]。目前，有不少针对汞排放的措施，其中，研究Hg⁰吸附剂的学者较多。活性炭喷射技术是目前研究较为广泛的一种，但由于其价格高，回收性差，导致电厂运行成本高，飞灰质量受到影响。所以寻求一种脱汞性能好、价格低廉、可回收利用的非碳基吸附剂势在必行。

  凹凸棒土(Attapulgite，Atp)作为一种主要物质是含水富镁硅铝酸盐的黏土矿物质，因其独特的层链状结构拥有相对较大的比表面积、良好的吸附性能，而且价格低、蕴藏量丰富，有研究表明，凹凸棒土具有减少电厂烟气中汞的作用^{[7, 8]}，因此，有极大的应用前景。施冬雷等^[8]、刘芳芳等^[9]的研究指出，在120 ℃时原始凹凸棒土具有一定的脱汞能力，但其汞脱除效率不超过15%。丁峰等^[10]的研究显示，天然凹凸棒土在120 ℃时前30 min内汞的吸附量相对较低，只有537 ng/g。而张波等^[7]以FeCl₃、CuCl₂、H₂O₂以及单质硫为改性物质对凹凸棒土适当改性，实验发现，改性后的汞脱除率都有相应的提高，其中，S、FeCl₃和CuCl₂改性的效果最为明显。也有研究表明，通过浸渍法制备出的MnO₂改性凹凸棒土脱汞效率显著提高，高达87.9%^[9]。尽管此类改性凹凸棒土对汞具备很好的脱除能力，但都普遍存在不可回收利用、易造成二次污染的缺点，而磁性吸附剂易于从飞灰中分离，实现其循环再生利用，明显降低电厂运行成本。

  目前, 主要采用磁性铁氧化物对吸附剂进行改性^[11-14]，进而通过磁选法将其从飞灰中分离出来，实现其回收利用。γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄是两种较为常见的磁性物质^[15]。孔凡海等^[16]发现，在氮气气氛下磁性Fe₂O₃脱汞性能良好。Galbreath等^[17]的实验结果表明，γ-Fe₂O₃有利于Hg⁰的氧化。Dunham等^[18]的研究表明，在120-180 ℃时飞灰中Fe₃O₄越多越有利于Hg⁰的氧化。Dong等^[19]将Ag和Fe₃O₄纳米颗粒负载在天然沸石上，结果表明，该吸附剂脱汞效果较好，在第10次循环再生实验中的单位质量汞吸附量达44.2 μg/g。文献^{[20, 21]}通过共沉淀法制备的Mn-Fe尖晶石对单质汞具有较高的脱汞效率。Liao等^[22]的研究表明，磁性Fe-Ti-Mn尖晶石脱汞性能较好，而且经水洗高温加热后可再生利用。本课题组前期研究发现，通过将磁性Fe₃O₄与贵金属Ag复合可以显著提高脱汞性能^{[23, 24]}，杨成龙等^[6]将磁性铁氧化物负载于活性炭上制备出高效、可回收脱汞吸附剂。考虑到活性炭的成本较高以及凹凸棒土成本低廉、蕴藏丰富，因此, 本研究将磁性铁氧化物与凹凸棒土进行复合，制备出磁性凹凸棒，以期提高吸附剂的脱汞性能、实现吸附剂的可回收性，进而降低吸附剂的使用成本。

  本研究采用沉积-沉淀法制备了磁性凹凸棒土，并通过BET、XRD、SEM和VSM对其进行表征。通过固定床反应系统测试其脱汞效果，并探讨了铁氧化物含量、反应温度以及烟气成分对其脱汞性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   材料

  FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O以及氨水，以上化学试剂均为分析纯；实验用水为高纯去离子水；凹凸棒土，产自苏皖地区。

  1.2   磁性凹凸棒土的制备

  本实验利用共沉淀法合成磁性凹凸棒土，首先将原料Atp用去离子水中冲洗三遍，以除去表面的可溶性杂质，在105 ℃下干燥，并研磨成粉备用。将4.29 g FeCl₂·4H₂O和11.66 g FeCl₃·6H₂O溶于适量去离子水中，把10 g预处理过的凹凸棒土加入混合溶液中，加入的铁氧化物与凹凸棒土质量比为1:2，搅拌30 min后向其中倒入50 mL氨水，于60 ℃机械搅拌3 h，随后将溶液离心分离至中性。将得到的沉淀放在105 ℃烘箱中烘干，碾磨，最后于马弗炉中250 ℃煅烧3 h，压片并筛分至40-60目，置于干燥皿中待用，并将制得的样品记作1M2Atp。

  用相同的方法，通过改变铁氧化物的含量，分别制备出铁氧化物与凹凸棒土质量比为1:5和1:1的磁性凹凸棒土，记为1M5Atp和1M1Atp。

  1.3   磁性凹凸棒土的表征

  通过V-Sorb2800TP型全自动比表面积及孔径分析仪(北京金埃谱科技有限公司)对制备的样品进行比表面积、孔容孔径分析，了解制备样品的结构特征；为测试样品的分离性，通过LakeShore7307型振动样品磁强计(VSM，LakeShore公司)对实验所得样品进行磁响应性分析；为检测样品的组成，使用XD-3型X射线衍射仪(XRD，北京普析通用公司)对其加以分析；同时为了了解磁性物质在凹凸棒土上的分布情况，可以通过SU-8010型扫描电镜(SEM，日本日立公司)观察磁性凹凸棒土的微观形貌特征。

  1.4   实验装置

  图 1为固定床汞吸附测试系统示意图。由图 1可知，实验所得样品的脱汞性能测试均在此实验系统中进行，其包括配气部分、汞发生器、固定床反应器、汞分析仪和废气处理等。将装有汞渗透管的U型管放在水浴锅中加热，同时通入恒定流量的高纯氮气将汞蒸气带出。配气系统中的N₂(平衡气)、O₂、NO、SO₂等气体与汞蒸气在混气室充分组成模拟燃煤烟气。实验之前先将模拟烟气通入固定床反应器旁路，由VM3000型测汞仪(德国MI公司)测得烟气中的初始汞浓度，稳定汞源约4 h。待汞源稳定之后切换至主路，含汞模拟烟气流经吸附剂进行汞的脱除实验，通过VM3000实时记录反应器出口烟气中汞浓度，每次反应时间为90 min。实验过程中的尾气经活性炭吸附后排出，所有实验连接管路均采用聚四氟乙烯管，同时用伴热带对相应管路进行加热，以防汞蒸汽在管路中吸附沉积下来。实验时，模拟烟气总流量为2 L/min，汞载气为400 mL/min，基本模拟烟气组分中CO₂体积分数为12%，O₂体积分数为5%，其余为平衡气N₂，当加入其他气体时应减少相应的平衡气。初始汞(Hg⁰)质量浓度为90 μg/m³，吸附剂用量为0.2 g，反应时间为90 min。

  图 1

  

  图 1.  固定床汞吸附测试系统示意图

  Figure 1.  Fixed bed test system of mercury adsorption

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  1.5   数据处理

  本研究以Hg⁰穿透率的大小来表征磁性凹凸棒土脱汞能力的强弱，其计算公式如下：

  $k = {c_{{\rm{out}}}}/{c_{{\rm{in}}}} $

  (1)

  式中，k为Hg⁰穿透率；c_in和c_out分别为固定床反应器进口与出口处Hg⁰的质量浓度，μg/m³。k越小表明出口烟气中的汞浓度越低，即吸附剂的脱汞性能越好。

  2.   结果与讨论

  2.1   磁性凹凸棒土的表征

  表 1为五种吸附剂的比表面积参数，其中，纯铁氧化物的制备方法与磁性凹凸棒土相同。由表 1可以看出，凹凸棒土拥有相对较大的比表面积，达到138.98 m²/g；纯铁氧化物仅为85.73 m²/g，相对较小；当磁性凹凸棒土的铁氧化物含量较低时，其比表面积有所增大，这主要是因为少量磁性物质的负载有利于凹凸棒土孔道的疏松，改善其孔隙结构, 使原有结构发生改变^[7]。但是随铁氧化物含量的提高，其比表面积随之减小，平均孔径逐渐增大，孔容略有减小，其原因可能是磁性物质的过多负载对凹凸棒土的微观结构造成不利影响，同时表面可能有团聚现象。

  表 1

  

  表 1  吸附剂的表面结构性质

  Table 1.  Surface structure and property of the adsorbents

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  Sample	BET surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diameter d/nm
  Atp	138.98	0.603	17.35
  Iron oxide	85.73	0.274	12.79
  1M5Atp	156.51	0.511	13.07
  1M2Atp	136.39	0.454	13.22
  1M1Atp	111.47	0.450	16.29

  图 2为四种吸附剂的磁滞回线图。由图 2可知，纯铁氧化物的比饱和磁化强度为45.51 emu/g，随铁氧化物含量的提高，磁性凹凸棒土比饱和磁化强度明显增强，它们分别为5.24、17.97和29.45 emu/g，均弱于铁氧化物，但经实验测试这三种磁性凹凸棒土均能被磁铁吸引，其中，1M2Atp和1M1Atp更具有良好的磁分离特性。

  图 2

  

  图 2.  四种吸附剂的磁滞回线

  Figure 2.  Hysteresis loop diagrams of 4 adsorbents

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  图 3为改性前后凹凸棒吸附剂的SEM照片。由图 3可知，原始Atp表面是层状结构，表面凹凸不齐；当铁氧化物与凹凸棒土之比为1:5时，磁性凹凸棒土的表面覆盖着许多致密的细小颗粒物，改变了其原有的微观结构，这表明磁性物质较为均匀附着在凹凸棒土的表面，改性之后其孔隙更加发达，增大了其比表面积，这与BET测试结果一致；当两者比为1:2时，其表面颗粒物逐渐增大，而且有一部分以团聚的形式存在，造成其比表面积和孔容减小；当进一步增加铁氧化物含量时，颗粒物的团聚现象更加明显，导致比表面积明显减小，这些均与BET的测试结果相一致。

  图 3

  

  图 3.  凹凸棒土改性前后的SEM照片

  (a): Atp; (b): lM5Atp; (c): lM2Atp; (d): lM1Atp

  Figure 3.  SEM diagrams of attapulgite before and after modification

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  图 4为Atp原样与磁性Atp的XRD谱图。由图 4可知，经过磁性物质的负载后该吸附剂部分特征峰强度减弱了，但其整体的衍射峰和原始Atp大致一样，而且在35.63°、35.684°和35.422°处分别观察到γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄衍射峰，这两种铁氧化物具有磁性^[15]，表明磁性物质成功负载在凹凸棒土上。而且随着铁氧化物含量的增加，该峰逐渐变尖，强度逐渐增强，说明颗粒的粒径变大了^[25]，这与SEM观察的结果相同。同时在57.496°、62.86°处观察到镁铝氧化物衍射峰，而1M5Atp的这两峰强度有所减弱了，可能是由于样品中的Fe₂O₃衍射峰与之发生重叠。铁氧化物含量继续增加，反应生成的Fe₂O₃逐渐增多，峰的强度也随之增强。

  图 4

  

  图 4.  凹凸棒土改性前后的XRD谱图

  Figure 4.  XRD diagrams of attapulgite before and after modification

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  2.2   磁性凹凸棒土脱汞性能的研究

  2.2.1   铁氧化物含量对脱汞性能的影响

  为了研究铁氧化物含量对凹凸棒土除汞的影响，本研究将实验制得的三种磁性凹凸棒土应用于固定床汞吸附实验测试其脱汞性能，实验中初始汞质量浓度为90 μg/m³，烟气流量为2 L/min，5% O₂，12% CO₂，其余为氮气，温度为150 ℃，吸附剂用量为0.2 g，反应时间为90 min。其实验结果见图 5。

  图 5

  

  图 5.  铁氧化物含量对Atp汞穿透率的影响

  Figure 5.  Effect of iron oxide content on the mercury penetration rate of Atp

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  由图 5可知，实验所制备出的磁性Atp的汞穿透率均低于原始的Atp，这说明其Hg⁰脱除性能强于原始凹凸棒土，而且随铁氧化物含量的提高而逐渐增强。这是由于凹凸棒土表面负载了铁氧化物，而铁氧化物作为活性物质具有较高的汞氧化能力，随着活性物质含量的增加，其脱汞性能随之提高^{[6, 23]}。由图 5还可知，纯铁氧化物的Hg⁰脱除性能高于1M5Atp，但低于1M2Atp和1M1Atp。将铁氧化物与凹凸棒土进行复合后可以显著提高前者的比表面积，进而烟气中的汞与铁氧化物活性组分的有效接触面积增大，使得汞脱除效率得到显著提升，因此, 1M2Atp和1M1Atp的脱汞性能均优于纯铁氧化物。但是1M5Atp的脱汞性能略低于纯铁氧化物，这主要是因为1M5Atp中铁氧化物含量很低，相同质量的吸附剂中，1M5Atp中铁氧化物的绝对质量仅为纯铁氧化物的1/6，因此, 活性组分绝对含量的减少成为其脱汞性能低于纯铁氧化物的主要原因。

  当铁氧化物与凹凸棒土之比由1:5增加到1:2，Hg⁰穿透率降低非常明显，从0.703降低到0.214，但是当铁氧化物含量进一步增加到1:1时，Hg⁰穿透率并未发生显著降低，仅从0.214下降到0.134，表明进一步增加活性组分含量并不能显著提升脱汞效率，这主要是因为过多的铁氧化物负载于凹凸棒土表面，会堵塞吸附剂的孔隙结构，导致比表面积减小，烟气中的汞与吸附剂活性组分接触的有效面积也会随之降低^[26]，因此, 会削弱吸附剂对汞的吸附性能，最终表现为1M2Atp与1M1Atp的脱汞性能相差不大。结合VSM表征结果，1M2Atp的比饱和磁强度也较高，具有良好的磁分离特性，出于对脱汞吸附剂经济性方面的考虑，最终选择相对较低铁氧化物含量的1M2Atp作为后续实验研究对象，探究反应温度和烟气组分对磁性凹凸棒土除汞效果的影响规律。为了简化，下文中均以MAtp代替1M2Atp进行表述。

  2.2.2   反应温度对脱汞性能的影响

  为研究温度对磁性凹凸棒土汞脱除效果的影响，将固定床反应器的温度分别设定为100、150、200和250 ℃，进行汞脱除实验。实验中初始汞质量浓度为90 μg/m³，烟气流量为2 L/min，5% O₂，12% CO₂，其余为氮气，吸附剂用量为0.2 g，反应时间为90 min。图 6为不同反应温度下，MAtp吸附剂的汞穿透率曲线。由图 6可知，随温度的升高，吸附剂的Hg⁰的穿透率逐渐降低，脱汞性能逐渐升高，当反应温度为250 ℃时汞穿透率最低，其脱汞性能最佳。这是因为MAtp的活性物质为铁氧化物，与Hg⁰的结合表现为化学吸附，而化学吸附能力与温度呈正相关，升高温度会提高活性物质的反应活性，从而有利于其吸附汞^[27]。然而从图 6又可以看出，随着温度的进一步升高，Hg⁰穿透率降低明显减缓，这是由于温度过高会导致吸附剂表面部分被氧化的汞发生脱附，进而释放到烟气中^[28]。因此，在实际运行过程中，选择适当的烟气温度尤为重要。

  图 6

  

  图 6.  反应温度对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 6.  Effect of reaction temperature on the mercury penetration rate of MAtp

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  2.2.3   O₂对脱汞性能的影响

  由于烟气中不同组分(O₂、NO、SO₂等)会影响吸附剂的脱汞性能，因此, 有必要通过改变各烟气组分的浓度，考察O₂、NO、SO₂对磁性凹凸棒土脱汞效果的影响。图 7为添加不同氧气量工况下磁性凹凸棒土的汞穿透率曲线，实验中初始汞质量浓度为90 μg/m³，烟气流量为2 L/min，12% CO₂，其余为氮气，温度为150 ℃，吸附剂用量为0.2 g，反应时间为90 min。

  图 7

  

  图 7.  O₂对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 7.  Effect of O₂ on the mercury penetration rate of MAtp

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  由图 7可知，当烟气中添加5%氧气，MAtp的汞穿透率降低明显，即MAtp的脱汞性能得到极大提升。这主要是因为Hg⁰可以与吸附态的氧反应生成氧化态汞^[29]，而且有研究^[30]表明，在吸附剂的表面上能够发生氧气和汞的异相反应，从而促进吸附剂对汞的吸附。同时MAtp中的铁氧化物表面的活性氧能将Hg⁰氧化^{[31, 32]}，随着反应的进行，表面活性氧被消耗，当烟气中通入氧气时，能够补充金属氧化物与汞结合而失去的活性氧，从而提升吸附剂的脱汞能力^[9]。然而当进一步增加O₂的体积分数为10%、15%时，Hg⁰穿透率降低不明显。这是由于当氧气过多时，气态氧与吸附态的氧逐渐达到平衡，导致汞穿透率降低缓慢^[32]。其化学反应机理如下^[9]：

  ${\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{0}}}\left( {\rm{g}} \right) \to {\rm{Hg}}\left( {{\rm{ad}}} \right) $

  (2)

  ${\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{0}}}\left( {{\rm{ad}}} \right) + {{\rm{M}}_x}{{\rm{O}}_\mathit{y}} \to {\rm{HgO}}\left( {{\rm{ad}}} \right) + {{\rm{M}}_x}{{\rm{O}}_{\mathit{y}{\rm{ - 1}}}} $

  (3)

  ${{\rm{M}}_\mathit{x}}{{\rm{O}}_{\mathit{y}{\rm{ - 1}}}} + 1/2{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {{\rm{M}}_\mathit{x}}{{\rm{O}}_\mathit{y}} $

  (4)

  2.2.4   NO对脱汞性能的影响

  图 8为NO浓度对磁性凹凸棒土汞穿透率的影响，其实验条件与2.2.1节相同。由图 8可知，当烟气中添加0.03% NO后汞的穿透率显著降低，这表明NO的添加对Hg⁰的脱除具有较强的促进作用。这是因为当NO的体积分数较低时，O₂能与NO结合生成NO₂，与Hg⁰进一步反应形成氧化态^[33]，从而利于汞的脱除。其中，可能涉及到的反应如下^[34]：

  图 8

  

  图 8.  NO对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 8.  Effect of NO on the mercury penetration rate of MAtp

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  ${\rm{NO}}\left( {\rm{g}} \right) + {{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left| {\rm{g}} \right| \to {\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) + {\rm{O}} $

  (5)

  ${\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{0}}}\left( {\rm{g}} \right) + {\rm{O}} \to {\rm{HgO}}\left( {{\rm{s, g}}} \right) $

  (6)

  ${\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{0}}}\left( {\rm{g}} \right) + {\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) \to {\rm{HgO}}\left( {{\rm{s}}, {\rm{g}}} \right) + {\rm{NO}}\left( {\rm{g}} \right) $

  (7)

  由图 8可知，当NO的体积分数增加到0.05%、0.1%时，汞穿透率未发生明显变化。当NO的体积分数较高时，NO会与磁性凹凸棒土上的铁氧化物发生反应，消耗了金属氧化物表面的活性氧，从而削弱吸附剂的脱汞性能^{[9, 35]}。同时反应产生的NO₂会占据磁性凹凸棒土上的活性位点，导致汞不能充分与活性位点发生接触^[9]，也会影响吸附剂的脱汞性能，因此，进一步提高NO的体积分数不能有效提高MAtp的脱汞性能。

  2.2.5   SO₂对脱汞性能的影响

  为探究SO₂对MAtp脱汞能力的影响，保持其他条件与上一节相同，改变SO₂的体积分数对磁性凹凸棒土进行固定床汞吸附性能测试。图 9为不同SO₂体积分数下磁性凹凸棒土的汞穿透率曲线。

  图 9

  

  图 9.  SO₂对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 9.  Effect of SO₂ on the mercury penetration rate of MAtp

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  由图 9可知，随SO₂体积分数的提高，磁性凹凸棒土的汞穿透率出现不同程度的增加，这表明其脱汞效果逐渐减弱，这与Mei等^[36]的结果一致。在0.1%SO₂条件下，磁性凹凸棒土Hg⁰穿透率明显高于无SO₂气氛下的穿透率，说明SO₂的加入削弱了该吸附剂的除汞能力。有研究^{[37, 38]}表明，SO₂会与Hg⁰发生竞争吸附，占据磁性凹凸棒土上的活性位点，阻碍了Hg⁰的吸附与进一步氧化，从而降低其对Hg⁰的脱除性能。为验证此观点，进行了汞的预吸附实验，具体见图 10。

  图 10

  

  图 10.  SO₂对MAtp上汞脱附的影响

  Figure 10.  Effect of SO₂ on the desorption of mercury on MAtp

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  首先将MAtp在含Hg⁰的N₂中预吸附90 min，随后切断Hg⁰源，烟气中的Hg⁰质量浓度急剧降低至0 μg/m³，当向其中加入0.1% SO₂时，烟气中Hg⁰质量浓度先迅速上升随后下降，这表明，添加SO₂能够促进MAtp表面上的Hg⁰发生脱附，说明SO₂和Hg⁰在MAtp上发生了竞争吸附^[38]。对于铁氧化物，SO₂能够与铁氧化物发生反应生成硫酸盐，覆盖了样品表面的活性物质，因此, 不利于汞的吸附^{[36, 39]}。

  2.2.6   NO与SO₂共存对脱汞性能的影响

  为研究NO和SO₂共存对磁性凹凸棒土脱汞性能的影响，在CO₂-O₂-N₂体系中通入不同体积分数的NO和SO₂气体，结果见图 11。

  图 11

  

  图 11.  NO与SO₂共存对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 11.  Effect of coexistence of NO and SO₂ on the mercury penetration rate of MAtp

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  图 11为NO和SO₂不同体积分数下MAtp的汞穿透率曲线。由图 11可知，当向含有NO气氛的烟气中通入不同浓度的SO₂时，MAtp的Hg⁰穿透率在20 min后基本维持在0.1以下，与只含有NO时吸附剂的汞穿透率相比略有升高。实验结果表明，与NO单独作用相比，NO和SO₂同时作用时MAtp的脱汞能力有轻微减弱，而且由图 11可知，随着SO₂浓度增加，其脱汞性能逐渐减弱。这主要是因为当NO和SO₂共存时，SO₂会和NO竞争吸附于MAtp的活性位点^[40]。有研究^{[40, 41]}表明，NO的分子极性要弱于SO₂，导致SO₂更容易占据MAtp活性位点，从而阻碍Hg⁰与MAtp接触，降低其脱汞性能。另一方面，表面上的SO₂会进一步与MAtp上的活性氧反应形成SO₃，也会抑制Hg⁰的吸附^{[22, 42]}。

  由图 11还可知，NO和SO₂同时存在对汞的脱除效果要优于NO和SO₂均不存在以及SO₂单独存在的情况，这与孔凡海等^[40]的研究结果基本一致。这主要是因为NO能够极大促进MAtp对Hg⁰的氧化，烟气中通入SO₂后，Hg⁰的氧化会受到一定的抑制，但是NO的存在能够抵消SO₂对汞的抑制^[43]。当NO和SO₂共存时，虽然SO₂比NO更容易与活性位点结合，但是对于已经吸附了NO的活性位点，SO₂很难使其脱附，而此部分的NO在铁氧化物表面氧的参与下反应形成具有强氧化性的NO₂，促进Hg⁰的氧化^{[41, 44]}。结合图 8和图 9知，NO存在时MAtp对Hg⁰的脱除能力要强于SO₂存在时的情况，这表明, 在Hg⁰脱除过程中NO的影响要大于SO₂的影响。而且孟素丽等^[43]、Li等^[44]的研究也证实在含SO₂烟气中NO对Hg⁰的脱除具有明显的促进作用。

  3.   结论

  磁性铁氧化物的负载能有效改善Atp的脱汞性能，并且随铁氧化物含量的增加，MAtp的Hg⁰脱除率逐渐增加；在实验温度内，磁性凹凸棒土脱汞能力随温度的上升逐渐提高，化学吸附占主导，随温度升高，化学吸附逐渐增强；O₂和NO对磁性凹凸棒土的脱汞能力有促进作用，但随着气体体积分数的增加，脱汞效果提升不明显；SO₂的添加抑制Hg⁰的脱除，主要是SO₂能与铁氧化物反应，同时与Hg⁰竞争吸附，削弱了MAtp的脱汞能力；NO和SO₂共存时，MAtp的脱汞性能强于NO和SO₂均不存在以及SO₂单独存在的情况，这主要归因于NO的促进作用；提高SO₂体积分数时MAtp的脱汞效果减弱。

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  图 1  固定床汞吸附测试系统示意图

  Figure 1  Fixed bed test system of mercury adsorption

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  图 2  四种吸附剂的磁滞回线

  Figure 2  Hysteresis loop diagrams of 4 adsorbents

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  图 3  凹凸棒土改性前后的SEM照片

  Figure 3  SEM diagrams of attapulgite before and after modification

  (a): Atp; (b): lM5Atp; (c): lM2Atp; (d): lM1Atp

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  图 4  凹凸棒土改性前后的XRD谱图

  Figure 4  XRD diagrams of attapulgite before and after modification

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  图 5  铁氧化物含量对Atp汞穿透率的影响

  Figure 5  Effect of iron oxide content on the mercury penetration rate of Atp

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  图 6  反应温度对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 6  Effect of reaction temperature on the mercury penetration rate of MAtp

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  图 7  O₂对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 7  Effect of O₂ on the mercury penetration rate of MAtp

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  图 8  NO对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 8  Effect of NO on the mercury penetration rate of MAtp

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  图 9  SO₂对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 9  Effect of SO₂ on the mercury penetration rate of MAtp

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  图 10  SO₂对MAtp上汞脱附的影响

  Figure 10  Effect of SO₂ on the desorption of mercury on MAtp

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  图 11  NO与SO₂共存对MAtp汞穿透率的影响

  Figure 11  Effect of coexistence of NO and SO₂ on the mercury penetration rate of MAtp

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  表 1  吸附剂的表面结构性质

  Table 1.  Surface structure and property of the adsorbents

  Sample	BET surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diameter d/nm
  Atp	138.98	0.603	17.35
  Iron oxide	85.73	0.274	12.79
  1M5Atp	156.51	0.511	13.07
  1M2Atp	136.39	0.454	13.22
  1M1Atp	111.47	0.450	16.29

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