吸附法脱除废气中羰基硫的研究进展

陈凯琳 黄小凤 李琳丽 杨熙斌 蒋明

引用本文: 陈凯琳, 黄小凤, 李琳丽, 杨熙斌, 蒋明. 吸附法脱除废气中羰基硫的研究进展[J]. 化学通报, 2021, 84(6): 543-552. shu
Citation:  Kailin Chen, Xiaofeng Huang, Linli Li, Xibin Yang, Ming Jiang. Research Progress in Removal of Carbonyl Sulfide from Waste Gas by Adsorption Method[J]. Chemistry, 2021, 84(6): 543-552. shu

吸附法脱除废气中羰基硫的研究进展

    通讯作者: 黄小凤  女, 副教授, 主要从事工业废气的控制过程研究及工业固废的资源化技术研发工作。E-mail: hxfkmust@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目 51768074

摘要: 羰基硫(COS)广泛存在于黄磷尾气、电石炉尾气等矿热冶炼废气中,但因其结构较稳定,极性和酸性较弱难以直接脱除。本文综述了吸附法脱除COS常用的吸附剂以及吸附剂改性方法,对负载改性所涉及的活性组分进行详细介绍,并分析影响吸附效果的主要因素及吸附机理,对比不同吸附剂的再生方式及再生效果。最后,分析吸附法脱除COS存在的不足之处,并提出未来适合脱除COS的吸附剂的发展方向。

English

  • 羰基硫(COS)是一种无色但有臭鸡蛋气味的有毒气体(常温常压下),存在于多种工业废气中[1, 2]。研究发现,大气中约14%~32%的COS来源于人类活动[3]。COS的存在会对工业生产过程产生较大影响,痕量的COS会导致催化剂失活和反应设备腐蚀,例如,在费托法中,Fe-Cu-K催化剂表面硫含量达到4mg/g时其催化活性会降低约50%[4]。除此之外,排放到大气中的COS还会导致酸雨的形成,进入平流层后COS光解氧化成SO2, 最终转化为硫酸盐气溶胶[5]。因此,从原料气和工业废气中脱除COS具有重要意义。但由于COS结构较稳定、极性和酸性较弱,通常难以直接脱除。研究表明,常温常压下COS是天然气中最难去除的硫化物[6]。目前,COS的脱除方法有吸附法、吸收法、生物法、催化水解法、光解法、加氢法[7~12]。吸收法产生的废液较难处理,在脱除COS的同时又会形成新的污染物。生物法主要通过微生物产生的酶降解COS,所需周期较长。催化水解法需先将COS转化为H2S后再进行脱除,过程较为繁琐。而光解法的机理和产物种类都较为复杂,还需做进一步的研究。鉴于COS在黄磷炉尾气、电石炉尾气等矿热冶炼废气中浓度低,而吸附法在实现气态污染物精脱方面具有独特的应用价值,同时具有工艺简单、投资少、能耗低、吸附剂再生后可循环利用等优点,与上述几种方法相比,更适用于脱除强毒性但低浓度的COS。吸附法脱除COS的关键在于制备性能优良的吸附剂,需具备较高的选择性和硫容、良好的机械性能、稳定的化学性质、优良的再生性能等[13]。常规的吸附剂虽能脱除一定量COS,但达不到工业吸附剂的要求,因此,改性吸附剂成为当下的研究热点。通过对吸附剂进行改性来改变吸附剂的孔结构,引入更多的活性位点,从而增强吸附剂对COS的吸附效果。

    目前常用的COS吸附剂主要包括活性炭、沸石、金属氧化物等。改性方法多为负载改性,通过这一方法引入的活性组分主要有碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属等。本文通过分析比较吸附机理、工况条件对吸附效果的影响、吸附剂的再生方式及再生效果等,指出现有COS吸附剂的不足之处并提出其未来研究的发展方向。

    1.1.1   活性炭

    活性炭廉价易得,来源广泛,且具有高比表面积(300~4000 m2/g)和微孔结构,活化过程使得微孔扩大并形成了许多大小不同的孔隙和各种含氧官能团,这些特殊的性质使得活性炭具备良好的吸附性能而被广泛应用于工业废气处理等行业[14, 15]。Sattler等[9]研究表明,VPR、BPL、Centaur三种活性炭对COS均有吸附效果,但加入氨不能显著提高活性炭对COS的吸附能力。在相对较高的温度下(400℃以上),COS与活性炭表面反应分解为CO和S,大部分S沉积在活性炭上从而使COS从气相中脱除[16]。COS的动力学直径大约为3~9 Å,很可能被排除在活性炭的微孔之外,导致物理吸附减弱,除此之外,化学吸附对COS吸附效率的提高更占优势[17]。Hanaoka等[18]采用马尾藻气化后的焦炭作为吸附剂,XRD分析表明,吸附剂中的CaO、MgO在脱除COS的过程中可形成(Ca, Mg)S晶相,比商用活性炭具有更高的脱硫效率。Dou等[19]采用超声浸渍法制备负载Fe-Zn-Cu的吸附剂,该吸附剂主要通过ZnFe2O4、CuFe2O4、CuFeO2等复合金属氧化物与COS、H2S反应生成ZnS、Fe2S3、CuFeS2等金属硫化物实现脱硫,各种复合金属氧化物之间表现出明显的协同作用。除此之外,负载Cu可显著提高活性组分在炭载体上的分散程度,从而促进脱硫反应性,当n(Fe): n(Zn): n(Cu)=2:1:0.5时,COS与H2S的脱除效率均达到最大。

    1.1.2   沸石分子筛

    沸石分子筛是具有筛分作用的晶态硅铝酸盐,由于其孔径均匀,且晶穴内具有较强的极性,因此具有特殊的选择吸附性[20, 21]。但是,只有分子动力学直径小于其孔径的吸附质才能成功地进入孔道而被吸附。Wynnyk等[22]经过模拟计算得出COS分子的最小直径为4.6Å,难以进入到4A分子筛的孔道中,因此其对COS的吸附效果较差。研究表明,在沸石表面引入金属离子,可提高吸附脱硫性能[23, 24]。Ryzhikov等[25]探究不同金属交换沸石对COS的吸附能力,结果为CaX≈BaX>NaX>CsNaX>NiNaX>MgNaX>ZnNaX。Chen等[26]采用离子交换法制备Zn2+、Co2+、Ag+改性的NaX沸石,比较三种改性沸石对克劳斯尾气中H2S和COS的选择性吸附性能。三种离子中只有Ag+可将Na+完全取代,AgX沸石吸附性能最好。密度泛函理论(DFT)计算表明,COS在NaX沸石上的吸附主要是物理吸附,但AgX沸石与COS之间存在化学吸附。马慧等[27]利用聚乙烯亚胺(PEI)改性的SBA-15吸附剂脱除COS,COS主要与PEI反应生成(RNH)2CO和H2S,当气体中存在CO2时,COS的吸附穿透时间明显缩短。

    1.1.3   金属氧化物

    金属氧化物脱硫剂主要包括MgO、Al2O3、Fe??O3、ZnO、CuO等,在脱硫过程中具有各自的优缺点,且不同的金属氧化物与COS的反应活性也大不相同[28~34]。选取多种氧化物制备复合金属氧化物脱硫剂可以克服单一金属脱硫剂的缺点,同时达到优势集合和协同作用的目的。Kim等[35]采用溶胶-凝胶法合成Cu/SnO2吸附剂,掺杂Cu可抑制SnO2晶体生长,通过XRD分析可知COS中的S与Cu生成CuS,而C-O基团则与Sn紧密结合。龚娟等[36]通过浸渍法制备的CuO/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3吸附剂可实现沼气中COS的深度脱除,通过XRD分析知,吸附后存在CuS,因此该吸附过程为化学吸附。周广林等[37]制备的NiO/ZnO-Al2O3吸附剂对COS具有一定的选择吸附性,在脱除COS的同时还可将烯烃脱除至0.05%(体积分数)以下,还原态Ni与ZnO的协同作用是吸附COS的关键。Xie等[38]以粉煤灰为载体,添加Fe2O3、CeO2、高岭土制得铁基吸附剂,加入粉煤灰使吸附剂的表面积和微孔体积增加,H2S、COS更容易与活性组分接触,脱硫过程中由于形成Fe(1-x)S相而使吸附剂的硫容增大,吸附温度620℃时,硫容达到29.5%。

    1.1.4   类水滑石化合物及其衍生复合金属氧化物

    类水滑石化合物(HTLCs),也称为层状双金属氢氧化物(LDHs),由两种或两种以上的二价和三价金属离子构成。因其具有碱性、热稳定性、层间离子可交换性等特点而被用作脱硫吸附剂[39, 40]。但实验表明,常温常压下,LDHs对COS的吸附量较少(1%~2%)[25]。利用类水滑石的热分解性,Sparks等[41]制备了一系列复合金属氧化物,其中n(Ni): n(Mg): n(Al)为0.32:0.48:0.20的复合金属氧化物对COS的吸附性能最好,吸附量为1.64μmol/m2,其中Ni+、Mg2+是主要的吸附位点。Toops等[42]用煅烧镁铝水滑石脱除COS,n(Mg): n(Al)为0.75:0.25时,吸附量为2.25μmol/m2,吸附过程有类似硫取代晶格氧的反应发生,产物为CO2、NaCO3、NaHCO3等,丙烯存在时吸附剂对COS的吸附能力仍然保留。Zhao等[43]制备的三种水滑石衍生氧化物(HTO)对COS去除率分别为Al/Ni-HTO>Fe/Ni-HTO>Cr/Ni-HTO,初始阶段Al/Ni-HTO可将COS完全去除,Lewis碱基和羟基在COS的去除中起关键作用。

    除以上几种吸附剂外,金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔材料被应用于SO2、H2S、噻吩等硫化物的吸附脱除[44~46]。沈丽娟等[47]研究了Cu-MOFs对COS的催化水解性能。但利用MOFs作吸附剂脱除COS的研究还较少。

    吸附剂的改性方法主要包括焙烧改性、酸改性、超声波改性、等离子体改性、负载改性等。对于COS吸附剂而言,等离子体改性这一方式鲜有研究。酸改性或焙烧改性多用于吸附剂改性的预处理阶段,起到除杂、活化等作用[48~50]。负载改性则通过掺杂活性组分(碱金属、碱土金属、稀土金属等)提高吸附剂对COS的脱除率,是目前研究较多的改性方法。而超声波改性通常与负载改性共同作用,如超声辅助浸渍改性,不仅能缩短浸渍时间,同时使得负载的活性组分晶粒尺寸更小、分散度更高,对COS的吸附更有利[19, 51, 52]。因负载改性在众多改性方法中较为常用且效果显著,下面将对负载改性所涉及的活性组分进行介绍。

    1.2.1   碱金属和碱土金属

    碱金属和碱土金属通过改变吸附剂的酸碱度和氧化性等进而提高吸附剂对COS的脱除效果[25, 49, 52~55]。王海沛等[53]制备的KOH改性活性炭吸附剂可脱除低浓度COS,微孔中的KOH对COS的氧化和吸附起着至关重要的作用[54],COS主要与碱活性位(OH-)发生反应,最终形成S和SO42-沉积在活性炭吸附剂上。Kim等[49]以乙醇为溶剂制备KOH(负载量20(wt)%)改性活性炭,如图 1所示,负载的K+以K2CO3的形式存在于活性炭表面,对COS的吸附作用主要通过两个K+离子形成的螯合键与一个S2-强烈结合,该作用可阻止活性炭表面因吸附饱和而发生硫解吸,COS在吸附剂表面的吸附速率随吸附温度呈准一级变化。Zhao等[52]研究了通过超声波辅助浸渍法负载不同类型的钾盐对NiAl水滑石衍生氧化物脱除COS的影响,结果表明,负载适量的KOH、K2CO3对COS的脱除是有利的,两种吸附剂分别在105和120 min时对COS的脱除效率达100%,但负载KCl和KNO3反而会降低脱硫效率。KOH改性的NiAl水滑石氧化物比表面积减小,但引入大量羟基后弱碱性和中碱性活性中心的数量增加,同时K+与载体表面也产生强相互作用,改善Ni原子的Lewis碱性;而K2CO3在载体表面被分解为K2O,K2O中的K同样可以改善Ni原子的Lewis碱性,而O原子则形成强碱性位点,促进COS的脱除。Jiang等[55]研究表明,NaOH改性的活性炭可将电石炉尾气中的COS脱除至1mg/m3。Ryzhikov等[25]研究了Ca、Ba、Mg改性沸石对COS的脱除效果,其中CaX沸石和BaX沸石的吸附量达到55mg/g。Kim等[56]采用碱土金属(X=Ca、Mg、Sr和Ba)和W制备白钨矿型XWO4晶体,其研究表明CaWO4吸附COS效果最好,吸附机理如图 2所示。COS分子吸附在尺寸相似的CaWO4晶体表面并断裂成CO和S两个片段,分别与Ca和W形成新键(CaC≡O和W=S),但在解吸过程中会产生比COS毒性更强的CS2、SO2、CS等气体,对环境造成二次污染。

    图 1

    图 1.  COS在KOH改性活性炭表面的吸附机理[49]
    Figure 1.  Mechanism for COS adsorption over the surface of AC-KOH adsorbent[49]

    图 2

    图 2.  COS在白钨矿型CaWO4吸附剂上的吸附解吸机理[56]
    Figure 2.  The mechanism for COS adsorption/desorption over Scheelite-typed CaWO4 adsorbent[56]
    1.2.2   过渡金属

    过渡金属通常以金属氧化物或金属离子(原子)的形式存在于吸附剂载体上,在吸附过程中与COS反应生成金属硫化物,或发生Π络合吸附、酸碱吸附等作用脱除COS[26, 35, 36, 38, 48, 50]。Yu[48]等通过浸渍法制备的Fe/Mo碳基吸附剂在400min内可将COS完全去除,产物为FeS、Fe(1-x)S、MoS2等金属硫化物。Al2O3比表面积大、具有酸碱中心,负载在吸附剂上可改变孔结构和表面性质[57]。Bak等[17]将氧化铝(w(Al2O3)=5%))浸渍在硅胶中制得氧化铝-硅胶吸附剂,氧化铝在改善COS脱除效果的同时也提高了吸附剂的机械强度,可实现再生。但应注意的是,在γ-Al2O3上负载Ni、Co、Zn、Cu反而会使其吸附COS的能力下降[58]。Wang等[59]采用AgNO3改性NaZSM-5吸附剂脱除CO2中的COS,Ag的负载量在5%~10%之间时,吸附容量达到最大(12.86mg/g)。Peyghan等[60]研究表明,用Ag原子取代碳硅纳米管中的部分碳原子可得到掺杂Ag的碳硅纳米管,Ag可促进COS在碳硅纳米管上的吸附,吸附能为2.1~12.2 kcal/mol。李敏等[50]采用等体积浸渍法以AgNO3、Cu(NO3)2为原料改性经硝酸处理过的活性炭,Cu2+在活性炭表面被还原为Cu+(软酸),COS属于软碱,根据软硬酸碱理论[61],Cu+与COS可形成较强键结,常温下活性炭对COS吸附量可达14.8mg/g,由于Ag+在COS表面被还原为Ag,因此对吸附效果影响不大。除此之外,Zhao等[62]将Fe2O3负载在活性炭上,使得活性炭与COS的结合能由40 kJ/mol提高到65.35 kJ/mol,313~341K时COS的吸附量随温度的升高而升高,与Freundlich吸附等温线吻合较好。该吸附剂对COS的吸附机理较为特别,吸附过程中COS中C-S键断裂,C-O以C原子向下的形式被吸附在Fe的顶部位点上,构成Fe-C-O。

    1.2.3   稀土金属

    掺杂稀土金属可减小金属氧化物的晶粒尺寸,改善吸附剂的孔隙结构,增强活性中心在载体上的分散度等,通过提高吸附剂的整体性能促进气固反应的进行[63, 64]。Fu等[63]研究表明,La掺杂(共沉淀法)对纳米SnO2晶粒的生长具有明显的抑制作用,SnO2晶粒尺寸减小。Yang等[64]采用共沉淀法合成了一种新型稀土金属(Y和La)掺杂SnO2吸附剂,用于脱除热合成气中的COS和H2S。SnO2的比表面积为41.12m2/g,而掺杂11.1%的Y或La后比表面积增加85%,硫容由54.86mg/g分别增加至94.96、88.78 mg/g。Zhao等[65]通过共沉淀法掺杂CeO2、La2O3或Sm2O3使得铁锰混合氧化物结晶相尺寸减小至20nm,同时比表面积增加,程序升温还原研究表明,在300~450 ℃内掺杂稀土金属的铁锰氧化物还原性增强,几种稀土金属氧化物对硫容的促进能力为La2O3>Sm2O3>CeO2。与其他几种活性组分相比,目前采用稀土金属改性沸石分子筛等吸附剂脱除COS的研究还较少。

    1.2.4   其他活性组分

    氨气、有机胺也可作为活性组分改性吸附剂[66, 67]。Bacsik等[67]将丙胺负载在多孔SiO2上,干燥条件下吸附在多孔SiO2上的COS与丙胺发生可逆反应,生成[R-NH(CO)S-+H3N-R]离子对和某些酰胺类物质,离子对在动态真空或热处理下可被分解,但酰胺类物质不可分解,值得注意的是该吸附剂对CO2与COS的吸附位点不同,两种气体之间不存在竞争吸附,因此吸附剂对COS具有较好的选择吸附性,但经过几次热处理再生后,COS与胺改性的SiO2是否会发生不可逆反应还需进一步研究。

    表 1可知,目前用于COS吸附剂负载改性的方法主要包括浸渍法、离子交换法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。沸石分子筛主要通过浸渍法和离子交换法负载改性,在低温下即可实现COS的脱除。负载改性碳基吸附剂的制备主要通过浸渍法实现。负载改性金属氧化物吸附剂的方法较丰富,但对吸附温度要求较高。

    表 1

    表 1  不同吸附剂对COS的脱除效果
    Table 1.  The removal effect of different adsorbents on COS
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    类型 吸附剂制备 吸附剂 吸附条件 COS浓度 吸附穿透点 COS脱除效果 参考文献
    碳基吸附剂 - 活性炭 固定床,21~27 ℃,3L/min φ(COS)=0.003% φ(COS)=0.003% 3.5mg/g [9]
    气化 焦炭(马尾藻为原料) 固定床,350℃,50cm3/min φ(COS)=0.004% - < 1μm3/m3(210min内) [18]
    浸渍法 Fe改性活性炭 固定床,350℃,1592h-1 φ(COS)=0.002% - φ(COS)=0.0005%~0.0006 %(136h后) [68]
    等体积浸渍法 Co(NO3)2改性活性炭纤维 固定床,45℃ φ(COS)=0.015% - 47.502mg/g [69]
    超声波辅助浸渍法 Fe-Zn-Cu碳基吸附剂 固定床,400℃ φ(COS)=0.014% φ(H2S)=0.01% 176.2mg S/g(H2S和COS) [19]
    浸渍法 KOH改性活性炭(去离子水为溶剂) 固定床,80℃ W(COS) =0.1% W(COS)=0.00001 % 54.04mg/g [53]
    浸渍法 KOH改性活性炭(乙醇为溶剂) 固定床,210℃,5500h-1 φ(COS)=0.01% φ(COS)=0.0002% 56.1mg/g [49]
    浸渍法 NaOH改性活性炭 固定床,30℃,50L/h 9.5~11.5mg/m3 - < 1mg/m3(15h内) [55]
    浸渍法 Cu(CH3COO)2改性活性炭 固定床,30℃,50L/h 9.5~11.5mg/m3 - < 1mg/m3(17.5h) [55]
    等体积浸渍法 CuNO3改性活性炭 固定床,20℃,20mL/min 267μg/L 267μg/L 14.8mg/g [50]
    浸渍法 Cu(NO3)2-CoPcS-KOH改性活性炭 固定床,60℃,1%O2 2800mg/m3 280mg/m3 43.34mg/g [70]
    气化、浸渍法 Fe-Mo碳基吸附剂 固定床,500℃,1000h-1 φ(COS)=0.047% - 400min内COS脱除率为100% [48]
    金属氧化物 溶胶-凝胶法 Cu/SnO2 固定床,400℃,8500h-1 φ(COS)=0.01% φ(COS)=0.002% 9.5mg/g [35]
    浸渍法 CuO/γ-Al2O3,Cu/γ-Al2O3 固定床,1200h-1,250~400℃ φ(COS)=0.0005 % φ(COS) < 0.000001% 0.185mmol/g [36]
    浸渍法 NiO/ZnO-Al2O3 固定床,350℃,500~1000 h-1 320~450mg/m3 0.5mg/m3 穿透硫容为17.18% [37]
    基质辅助法 纳米氧化锌(活性炭为基质) 固定床,500℃,50mL/min φ(COS)=0.001% φ(COS)=0.0005% 18.6mgS/g [34]
    共沉淀法 Fe2O3-MnO2-CeO2 固定床,320℃,1000h-1 φ(COS)=1.5% - 217mgS/g [71]
    共沉淀法 La2O3/Fe-Mn氧化物 固定床,325℃,1000h-1 φ(COS)=1.5% 50mg/m3 0.029g S/m2 [65]
    浸渍法 K/γ-Al2O3 固定床,20℃,1200h-1,1%O2 2800mg/m3 - 3h内COS去除率>80% [58]
    550℃煅烧 K2CO3/Al2O3-ZnO 固定床,300℃,2000h-1,1.5%H2O 200~250 mg S/m3 - < 0.1mg S/m3 [57]
    沸石分子筛 - NaY型 固定床,60℃,1200h-1,1%O2 2500mg/m3 250mg/m3 0.206mg/g [72]
    13X型 固定床,60℃,1200h-1,1%O2 2500mg/m3 250mg/m3 0.954mg/g [72]
    5A型 固定床,60℃,1200h-1,1%O2 2500mg/m3 250mg/m3 0.568mg/g [72]
    - NaX型 固定床,25℃,50mL/min φ(COS)=0.05% φ(COS)=0.025% 30mg/g [25]
    离子交换法 CaX、BaX 固定床,25℃,50mL/min φ(COS)=0.05% φ(COS)=0.025% 55mg/g [25]
    CoX 固定床,25℃,15mL/min 200mg/m3 >0mg/m3 3.38μmol/g [26]
    离子交换法 ZnX 固定床,25℃,15mL/min 200mg/m3 >0mg/m3 2.44μmol/g [26]
    AgX 固定床,25℃,15mL/min 200mg/m3 >0mg/m3 10.5μmol/g [26]
    等体积浸渍法 Ag/NaY 固定床,50℃,106mL/min φ(COS)=0.1% φ(COS)=0.00001 % 71.76mg/g [73]
    浸渍法 聚乙烯亚胺改性SBA-15 固定床,60℃,100mL/min φ(COS)=0.003% φ(COS)=0.00001 % 11.724mg/g [27]
    浸渍法 Ag/NaZSM-5 固定床,80℃,90.5mL/min φ(COS)=0.1% φ(COS)=0.1% 12.86mg/g [59]
    其他 溶胶-凝胶法 CaWO4吸附剂 固定床400℃,6000h-1 φ(COS)=0.01% φ(COS)=0.002% 6.43mg/g [56]
    浸渍法 氧化铝-硅胶吸附剂 固定床,25℃,6220h-1 φ(COS)=0.01% φ(COS)=0.01% 23.48mg/g [17]

    影响吸附剂脱除COS的因素较多,但可将其归纳为以下两个方面:吸附剂制备条件(活性组分负载量、焙烧时间、浸渍时间等)以及吸附操作参数(吸附温度、空速、气体成分等)。制备过程会影响吸附剂的表面性能(物理性能、化学性能),而吸附操作参数在很大程度上决定了吸附剂性能是否能充分发挥。

    2.1.1   活性组分负载量

    适宜的负载量可使活性组分在载体上均匀分布,同时对COS在载体孔道内的扩散影响较小,使载体和活性组分的利用率均达到最高。通常情况下,吸附效果随负载量的增多而提高,但活性组分负载量过高,容易堵塞吸附剂孔道,增加气体在吸附剂孔道内的扩散阻力[74],同时,过多的活性组分会在吸附剂制备的焙烧阶段以及高温吸附过程中因烧结而失活。方磊等[69]利用Co(NO3)2·6H2O改性活性碳纤维,随着负载量增加硫容先增加后减少,当Co2+负载量为15(wt)%时,脱硫效果最好。Dou等[19]研究表明,Fe-Zn-Cu碳基吸附剂中Cu过量会导致三种金属聚集,反而降低了活性组分的分散程度。以Al原子掺杂NiO,当n(Ni): n(Al)=3:1时NiO被还原的程度最强,NiO中Ni2+减少使得NiAl-HTO上存在大量的O-空位,这些缺陷可以作为捕集位点吸附COS,促进电子转移,从而提高COS的脱除效率[75]

    2.1.2   吸附温度

    吸附过程可能同时存在物理吸附和化学吸附,但二者所需温度不同,化学吸附在较高温度下发生。因此,对于不同的吸附剂需探究最适吸附温度区间。Qiu等[58]研究表明,升高温度可明显提高K/γ-Al2O3对COS的吸附能力,但吸附温度过高会使吸附剂因过度烧结而失活。柏勇等[76]采用湿式混合法制备的铁锰铈复合吸附剂在400℃左右脱硫精度最高,由于金属氧化物与COS反应所需的活化能较高,温度低时不能满足反应所需活化能,但该反应为放热反应,平衡常数随温度的升高而减小,因此,温度过高过低均不利于COS的吸附。

    2.1.3   空速

    空速过大使吸附质透过吸附剂界面的速率提高,二者接触时间变短,相互作用减弱,从而使吸附效果变差。采用碳酸盐改性的氧化铁脱硫剂吸附COS,空速大于2000h-1时硫容明显降低[77]。利用KOH改性的活性炭脱除COS,原料气流速为50mL/min时,吸附剂的穿透吸附量达53.59mg/g,当流速增大至125mL/min时,穿透吸附量降低至32.26mg/g[53]。空速过小时,废气与吸附剂之间虽能充分接触,但单位时间内处理的废气量少,同样不能达到最高的吸附效率。

    2.1.4   气体成分

    对于单一的COS气体,仅需考虑吸附剂与COS的相互作用即可。但大多数情况下,H2S、COx、H2、H2O等气体会与COS共存构成多元体系,从而对COS的吸附产生影响。Zhao等[71]采用铁锰铈氧化物在中温条件下脱除合成气中COS,合成气中H2表现为正效应可促进COS的脱除,CO为负效应,而CO2对脱硫反应的负面影响较小。Qiu等[78]研究表明,COS与H2S或CS2共存时均会产生竞争吸附,COS对于吸附位点的竞争能力强于CS2,但弱于H2S,与单一COS气体相比,混合气体会使吸附剂的硫容下降。当COS、H2S、PH3三者共存时,负载Cu、Co、K的活性炭使COS的穿透吸附量降低为2.88 mg/g[70]。除此之外,采用负载Fe的活性炭同时脱除H2S和COS时,水蒸气对穿透时间的影响很小[68],但在Wakker等[79]的研究中,当φ(H2O)=14%时,Mn/γ-Al2O3同时去除H2S和COS的穿透吸附量降低为70%。对于不同的吸附剂,O2产生的影响也大不相同,φ(O2)=1%有利于KOH改性活性炭吸附COS[72];但在无氧条件下,碳酸盐改性的氧化铁脱硫剂硫容达到最大[77]

    除上述因素外,吸附压力、吸附剂制备的焙烧温度、浸渍时间、吸附反应器等均会影响吸附效果,由此可见,影响吸附效果的因素较为复杂,因此在进行实际操作时应当尽可能多的考虑这些因素,同时也要注意因素间的相互影响,从而优选出最适宜的吸附剂制备条件和吸附操作参数。

    吸附剂再生能力是评价吸附剂性能的重要指标,吸附剂再生性能与其机械强度、化学稳定性和热稳定性等密切相关。除此之外,当发生物理吸附时,吸附剂与吸附质之间的作用力较弱,易于进行吸附质的回收与吸附剂的再生,但发生化学吸附时,吸附力较强,吸附剂再生较困难且再生效率低[26]。Zhao等[80]制备的铁锰铈氧化物吸附剂在经过3次再生后脱硫效率为75%。Sparks等[41]在450℃、还原条件下进行Ni/Mg/Al复合氧化物吸附剂再生实验,3次吸附再生循环后,吸附能力下降,主要原因是S在吸附剂表面积累以及Ni、Mg相的烧结。任晓光等[72]采用四步法进行KOH改性活性炭再生实验,5次再生后吸附净化效率为76.5%。

    表 2可知,目前COS吸附剂的再生方式大多为热处理和溶液浸渍,且沸石类吸附剂的再生性能较好。

    表 2

    表 2  不同吸附剂的再生效果
    Table 2.  The regeneration effect of different adsorbents
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    吸附剂 再生方式 再生次数 再生效果(与初次吸附效果相比) 参考文献
    Cu(NO3)2-CoPcS-KOH改性活性炭 程序升温脱附 3 穿透时间明显缩短 [70]
    KOH改性活性炭 热空气吹扫、KOH溶液浸渍 4 86.3% [53]
    KOH改性活性炭 热空气氧化、NH3及(NH4)2S溶液浸渍 5 76.5% [72]
    Fe2O3-MnO2-CeO2 700℃下氧气、水蒸气再生(N2为平衡气) 3 75% [71]
    NiO/ZnO-Al2O3 500℃下空气再生,400℃下H2还原 1 与初次吸附效果相当 [37]
    AgX沸石 350℃下空气再生 6 85.7% [26]
    Ag/NaZSM-5 450℃下空气再生 8 100% [59]

    COS的吸附过程较为复杂,目前报道的吸附机理主要包括酸碱吸附、Π络合吸附、S-M配位吸附、催化氧化吸附、物理吸附等。物理吸附是最常见的吸附方式,主要通过吸附剂与COS分子之间的范德华力、氢键作用等引起,但由于其吸附力较弱,COS易从吸附剂表面逸出。下面将对其余几种吸附机理进行逐一阐述。

    COS属于弱酸性物质,可在吸附剂表面负载碱性物质,通过增加吸附剂表面的碱性达到脱除COS的目的。但酸碱相互作用选择性差,当废气中含有多种酸性气体,无法达到吸附分离的效果。除此之外,COS属于软碱,根据软硬酸碱理论[61],软酸与软碱更容易稳定结合,因此可以将软酸(Cu+、Ag+等)通过改性引入到吸附剂上,提高吸附剂脱除COS的能力[50]

    Π络合吸附作用多发生于过渡金属阳离子(例如Cu+、Ag+、Ni2+)与吸附质之间,其机理[81]为:硫原子的外层π电子与过渡金属离子的s轨道形成σ键,同时过渡金属离子d轨道中的一对电子反馈到硫化合物的反π键轨道上,从而使含过渡金属离子的吸附剂与硫化物发生Π络合吸附作用,实现硫化物的深度脱除。李敏等[50]通过等体积浸渍法以Cu(NO3)2为原料改性经硝酸处理过的活性炭,XRD分析表明,Cu2+在活性炭表面被羟基还原为Cu+,Cu+的s轨道与COS中S的p轨道形成了σ键,d轨道提供电子给S的反π键轨道,形成π-络合键从而吸附COS,因此改性后活性炭的吸附效果得到明显改善。

    S-M配位吸附是指COS中的S与吸附剂上金属原子(M)之间相互形成配位键,从而将COS吸附脱除,具有一定的选择吸附性。研究表明[26],Ag改性的NaX沸石在吸附COS的过程中会产生S-M配位吸附作用,Ag与S之间形成S-M键是大量COS能够吸附在AgX上的关键因素,与NaX相比,COS在AgX上的吸附明显增强。

    催化氧化吸附过程中,吸附剂上的活性位点通过催化氧化作用与COS发生反应,并协同吸附剂本身的吸附脱硫性能将COS去除。吸附剂中的金属氧化物、复合金属氧化物、碱性基团等都会产生催化氧化作用。Zhang等[66]研究室温下COS在经氨气和有机胺预吸附的α-Fe2O3上的非均相反应,不同碱性物质对COS的脱除效果为:甲胺>三甲胺>氨气>三乙胺>吡啶>吡咯>苯胺≈α-Fe2O3。预吸附的氨气、有机胺与Fe-OH反应生成Fe-O-且数量很多,虽然Fe-OH、Fe-O-都会与COS发生氧化反应,但带负电的Fe-O-(Fe-OH为中性)更容易进攻COS中带正电的羰基碳,因此Fe-O-是COS发生氧化反应的主要活性位点,动力学研究表明,反应级数由一级变为二级。Wang等[70]以Cu(NO3)2、CoPcS、KOH为活性组分等量浸渍活性炭,Cu-Co-K体系在吸附/氧化过程中起到催化作用,COS中的S以SO42-的形式存在。Shanguan等[57]以Al2O3/K2CO3改性ZnO吸附剂,XRD分析表明,Al2O3、K2CO3晶相在吸附后未发生变化,其在COS吸附过程中起到催化作用。

    Zhao等[43]采用DFT和平板周期模型相结合的方法探究COS在NiO上的脱除机理,NiO上可能具有四个吸附位点,分别是Ni顶位、O顶位、桥位和空心位,COS以不同的形式吸附在吸附位点上,经过几何优化,得到8种可能的吸附构型,其中最优构型为C-S键发生断裂,C-O键以C原子向下的形式吸附在Ni顶位上。Fa等[82]将Pt负载在具有空位缺陷的碳纳米管上,并利用DFT研究COS在碳纳米管上的吸附。研究表明,COS与Pt之间存在很强的亲和力,电子从碳纳米管转移到COS分子上。如图 3所示,Pt原子与COS中的C、S之间形成了稳定的新化学键,负载Pt的碳纳米管可作为化学传感器和吸附剂用于COS的检测与去除。

    图 3

    图 3.  Pt负载在空位缺陷碳纳米管上的最稳定构型(a);COS在负载pt的空位缺陷碳纳米管上的吸附构型(b~d) [82]
    Figure 3.  The most stable configuration of Pt-doped vacancy-defected SWCNT (a); The configuration for COS adsorption over Pt-doped vacancy-defected SWCNT (b~d)[82]

    吸附法可实现COS的精脱且工艺简单,是一种较为理想的方法,其关键在于开发硫容高、稳定性强、再生性能好的吸附剂。就目前的报道而言,COS吸附剂改性方法不够丰富且吸附工艺较为单一,对未来的研究方向提出以下几点意见:

    (1) 在目前的研究中,负载在COS吸附剂载体上的活性组分大部分为纯原料,因此可以利用具有相似成分或相似性质的固体废物代替纯原料改性吸附剂,或直接利用固体废物制备COS吸附剂,在提升废物利用价值的同时实现COS的脱除;此外,可尝试在吸附剂载体上负载不同类型的活性组分,探究多种活性组分共同作用时吸附剂对COS的脱除效果和机理。

    (2) COS吸附剂再生方式以热处理为主,能耗较大,在吸附剂的再生方式上可做出改进。

    (3) 应深入研究吸附机理,进一步明确吸附剂的活性位点及其与COS的反应路径,为吸附剂的制备提供理论依据;同时应充分发挥多种机理的协同作用,制备出更高效的COS吸附剂;除此之外,还应探究COS的吸附动力学,确定吸附过程的控速步骤以及各因素对吸附剂效果的影响等,从而优化脱硫工艺。

    (4) 将吸附法与其他工艺进行耦合,通过协同作用提高COS脱除效率,同时降低成本。


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  • 图 1  COS在KOH改性活性炭表面的吸附机理[49]

    Figure 1  Mechanism for COS adsorption over the surface of AC-KOH adsorbent[49]

    图 2  COS在白钨矿型CaWO4吸附剂上的吸附解吸机理[56]

    Figure 2  The mechanism for COS adsorption/desorption over Scheelite-typed CaWO4 adsorbent[56]

    图 3  Pt负载在空位缺陷碳纳米管上的最稳定构型(a);COS在负载pt的空位缺陷碳纳米管上的吸附构型(b~d) [82]

    Figure 3  The most stable configuration of Pt-doped vacancy-defected SWCNT (a); The configuration for COS adsorption over Pt-doped vacancy-defected SWCNT (b~d)[82]

    表 1  不同吸附剂对COS的脱除效果

    Table 1.  The removal effect of different adsorbents on COS

    类型 吸附剂制备 吸附剂 吸附条件 COS浓度 吸附穿透点 COS脱除效果 参考文献
    碳基吸附剂 - 活性炭 固定床,21~27 ℃,3L/min φ(COS)=0.003% φ(COS)=0.003% 3.5mg/g [9]
    气化 焦炭(马尾藻为原料) 固定床,350℃,50cm3/min φ(COS)=0.004% - < 1μm3/m3(210min内) [18]
    浸渍法 Fe改性活性炭 固定床,350℃,1592h-1 φ(COS)=0.002% - φ(COS)=0.0005%~0.0006 %(136h后) [68]
    等体积浸渍法 Co(NO3)2改性活性炭纤维 固定床,45℃ φ(COS)=0.015% - 47.502mg/g [69]
    超声波辅助浸渍法 Fe-Zn-Cu碳基吸附剂 固定床,400℃ φ(COS)=0.014% φ(H2S)=0.01% 176.2mg S/g(H2S和COS) [19]
    浸渍法 KOH改性活性炭(去离子水为溶剂) 固定床,80℃ W(COS) =0.1% W(COS)=0.00001 % 54.04mg/g [53]
    浸渍法 KOH改性活性炭(乙醇为溶剂) 固定床,210℃,5500h-1 φ(COS)=0.01% φ(COS)=0.0002% 56.1mg/g [49]
    浸渍法 NaOH改性活性炭 固定床,30℃,50L/h 9.5~11.5mg/m3 - < 1mg/m3(15h内) [55]
    浸渍法 Cu(CH3COO)2改性活性炭 固定床,30℃,50L/h 9.5~11.5mg/m3 - < 1mg/m3(17.5h) [55]
    等体积浸渍法 CuNO3改性活性炭 固定床,20℃,20mL/min 267μg/L 267μg/L 14.8mg/g [50]
    浸渍法 Cu(NO3)2-CoPcS-KOH改性活性炭 固定床,60℃,1%O2 2800mg/m3 280mg/m3 43.34mg/g [70]
    气化、浸渍法 Fe-Mo碳基吸附剂 固定床,500℃,1000h-1 φ(COS)=0.047% - 400min内COS脱除率为100% [48]
    金属氧化物 溶胶-凝胶法 Cu/SnO2 固定床,400℃,8500h-1 φ(COS)=0.01% φ(COS)=0.002% 9.5mg/g [35]
    浸渍法 CuO/γ-Al2O3,Cu/γ-Al2O3 固定床,1200h-1,250~400℃ φ(COS)=0.0005 % φ(COS) < 0.000001% 0.185mmol/g [36]
    浸渍法 NiO/ZnO-Al2O3 固定床,350℃,500~1000 h-1 320~450mg/m3 0.5mg/m3 穿透硫容为17.18% [37]
    基质辅助法 纳米氧化锌(活性炭为基质) 固定床,500℃,50mL/min φ(COS)=0.001% φ(COS)=0.0005% 18.6mgS/g [34]
    共沉淀法 Fe2O3-MnO2-CeO2 固定床,320℃,1000h-1 φ(COS)=1.5% - 217mgS/g [71]
    共沉淀法 La2O3/Fe-Mn氧化物 固定床,325℃,1000h-1 φ(COS)=1.5% 50mg/m3 0.029g S/m2 [65]
    浸渍法 K/γ-Al2O3 固定床,20℃,1200h-1,1%O2 2800mg/m3 - 3h内COS去除率>80% [58]
    550℃煅烧 K2CO3/Al2O3-ZnO 固定床,300℃,2000h-1,1.5%H2O 200~250 mg S/m3 - < 0.1mg S/m3 [57]
    沸石分子筛 - NaY型 固定床,60℃,1200h-1,1%O2 2500mg/m3 250mg/m3 0.206mg/g [72]
    13X型 固定床,60℃,1200h-1,1%O2 2500mg/m3 250mg/m3 0.954mg/g [72]
    5A型 固定床,60℃,1200h-1,1%O2 2500mg/m3 250mg/m3 0.568mg/g [72]
    - NaX型 固定床,25℃,50mL/min φ(COS)=0.05% φ(COS)=0.025% 30mg/g [25]
    离子交换法 CaX、BaX 固定床,25℃,50mL/min φ(COS)=0.05% φ(COS)=0.025% 55mg/g [25]
    CoX 固定床,25℃,15mL/min 200mg/m3 >0mg/m3 3.38μmol/g [26]
    离子交换法 ZnX 固定床,25℃,15mL/min 200mg/m3 >0mg/m3 2.44μmol/g [26]
    AgX 固定床,25℃,15mL/min 200mg/m3 >0mg/m3 10.5μmol/g [26]
    等体积浸渍法 Ag/NaY 固定床,50℃,106mL/min φ(COS)=0.1% φ(COS)=0.00001 % 71.76mg/g [73]
    浸渍法 聚乙烯亚胺改性SBA-15 固定床,60℃,100mL/min φ(COS)=0.003% φ(COS)=0.00001 % 11.724mg/g [27]
    浸渍法 Ag/NaZSM-5 固定床,80℃,90.5mL/min φ(COS)=0.1% φ(COS)=0.1% 12.86mg/g [59]
    其他 溶胶-凝胶法 CaWO4吸附剂 固定床400℃,6000h-1 φ(COS)=0.01% φ(COS)=0.002% 6.43mg/g [56]
    浸渍法 氧化铝-硅胶吸附剂 固定床,25℃,6220h-1 φ(COS)=0.01% φ(COS)=0.01% 23.48mg/g [17]
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    表 2  不同吸附剂的再生效果

    Table 2.  The regeneration effect of different adsorbents

    吸附剂 再生方式 再生次数 再生效果(与初次吸附效果相比) 参考文献
    Cu(NO3)2-CoPcS-KOH改性活性炭 程序升温脱附 3 穿透时间明显缩短 [70]
    KOH改性活性炭 热空气吹扫、KOH溶液浸渍 4 86.3% [53]
    KOH改性活性炭 热空气氧化、NH3及(NH4)2S溶液浸渍 5 76.5% [72]
    Fe2O3-MnO2-CeO2 700℃下氧气、水蒸气再生(N2为平衡气) 3 75% [71]
    NiO/ZnO-Al2O3 500℃下空气再生,400℃下H2还原 1 与初次吸附效果相当 [37]
    AgX沸石 350℃下空气再生 6 85.7% [26]
    Ag/NaZSM-5 450℃下空气再生 8 100% [59]
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  • 发布日期:  2021-06-18
  • 收稿日期:  2020-09-01
  • 接受日期:  2021-01-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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