English

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  由德国科学家Richter 1983年提出的化学链燃烧技术(Chemical looping combustion) 是一种新颖的燃烧方式^[1]。该技术采用氧载体中晶格氧代替分子氧为燃料提供氧源实现燃烧过程，燃料不与空气直接接触，提高了能量利用效率，具有内分离的CO₂特性，可避免NO_x等污染物的生成。由化学链燃烧技术衍生的化学链气化技术(Chemical looping gasification, CLG) 因具有成本低、热值高，焦油含量低等优点也成为当前研究的热点^{[2, 3]}。

  化学链气化技术采用氧载体中的晶格氧代替纯氧或水蒸气等气化剂实现燃料的气化过程。氧载体在反应过程中既传递了晶格氧，又传递了反应生成的热量，是整个过程中最重要的因素。当前研究较多的氧载体主要集中在Ni、Fe、Cu、Co、M_n和C_d等金属的单一或混合氧化物^[4-7]。其中，单一金属氧化物中镍基氧载体反应活性高、耐高温、载氧量大，但其价格高，对环境有害，并且积炭严重；铜基氧载体具有较高的活性，但易烧结；铁基、锰基氧载体价格低廉，但载氧能力差。而复合金属氧化物可以通过不同金属的协同作用来提高氧载体的反应性能，如Adánez-Rubio等^[8]报道了Cu-Ni/Al₂O₃复合金属氧化物氧载体，认为Cu和Ni之间能相互协同使得氧载体在高温下产生很高的活性和较大的载氧能力；Siriwardane等^[9]制备了CuO-Fe₂O₃/Al氧载体，并在流化床中考察了其化学链燃烧性能，结果表明，该复合氧载体在25次测试中显示出优异的反应性能，没有烧结现象出现。Li等^[10]制备并测试了CeO₂-Fe₂O₃、CeO₂-ZrO₂等多种复合金属氧载体，XRD测试显示，Fe₂O₃颗粒能很好地分散在ZrO₂表面，CeO₂-ZrO₂可形成Ce-Zr固溶体。实验结果证实，复合金属氧载体具有较高的催化活性和结构稳定性。

  在复合氧载体的制备过程中，需加入不同的金属以及惰性载体如Al₂O₃、SiO₂等来提高材料的抗烧结性和机械性能，但传统的添加方式如机械混合、浸渍等很难达到满意的分散度，而稳定的活性分散对氧载体性能至关重要。

  层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH) 是水滑石(Hydrotalcite, HT) 和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds, HTLCs) 的统称，是由一种或是两种以上金属元素组成的具有特殊结构和性能的层状氢氧化物材料，其通式为[(M²⁺)_n(M³⁺)_m(OH)_2(n+m)]^m+[(A^x-)_m/x]·yH₂O, 其中，M²⁺是二价金属阳离子，M³⁺是三价金属离子，位于主层板上八面体空隙中；A^x-为阴离子，位于层间；m是三价金属阳离子物质的量与总的金属阳离子物质的量之比；y是层间水分子数^[11]，示意图见图 1。LDH受热分解，在一定温度下可脱除层间水、层间CO₃^2-、OH^-等，形成高分散性复合金属氧化物，表现出优异的催化性能，已在催化剂或催化剂载体等领域得到了广泛应用^[12]。此外，当前已有研究表明，基于LDH衍生复合金属氧载体可用于化学链反应过程，Song等^[13]研究发现，基于水滑石结构衍生Cu/Al氧载体具有高分散性、高反应活性和稳定性，能在化学链氧解耦过程中多次稳定地释放和存储晶格氧，可用于清洁能源的制备与CO₂的捕集。但文献没有对该类型氧载体与固体燃料(如生物质) 的化学链反应性能开展更为深入的研究。

  图 1  镁铝水滑石结构示意图 Figure 1.  Structure of hydrotalcite

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  基于以上研究现状，研究拟通过合成类水滑石结构前驱体来制备高分散性复合金属氧载体，并采用XRD、SEM、XRF、BET、H₂-TPR等多种分析方法对其晶型形貌、元素含量、比表面积以及晶格氧释放性能进行表征。同时，在固定床反应器中进一步考察氧载体与生物质的化学链气化反应性能。

  1   实验部分

  1.1   氧载体制备方法

  通过低饱和共沉淀法合成Cu、Al、Ni金属的层状氢氧化物前驱体，在室温条件下，将Ni (NO₃)₂·6H₂O (分析纯)、Al (NO₃)₂·9H₂O (分析纯)、Cu (NO₃)₂·3H₂O (分析纯)、Zn (NO₃)₂按原子物质的量比1:1:1:1分别配成Cu/Al/Ni、Cu/Al/Zn、Cu/Al/Ni/Zn三种混合硝酸盐溶液，溶液浓度为1 mol/L；将NaOH (分析纯)，Na₂CO₃(分析纯) 按物质的量比1:1混合加去离子水配成1 mol/L混合碱溶液。在三口瓶中预先注入100 mL去离子水，在剧烈搅拌条件下，采用恒压进液漏斗分别将混合硝酸盐溶液以和混合碱液逐滴加入三口瓶中，保持体系pH值在9.6±0.1，滴定完毕后，停止搅拌，陈化24 h, 经过滤洗涤后，在60 ℃空气气氛中烘干24 h, 得到不同金属的层状氢氧化物前驱体，将相应前驱体置于马弗炉中，在950 ℃条件下煅烧6 h即可得到Cu/Al/Ni、Cu/Al/Zn、Cu/Al/Ni/Zn三种复合金属氧载体。此外，采用Fe₂O₃及Al₂O₃分析纯，按质量比为7:3混合研磨均匀后于950 ℃煅烧6 h，作为化学链气化对比氧载体。

  1.2   氧载体表征

  前驱体及反应前后氧载体的物相分析(XRD) 使用了荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，5°~90°扫描，扫描速率0.001 67(°)/S。采用PANalytical B.V.公司的波长色散X射线荧光光谱仪(XRF) 测定氧载体元素含量，仪器型号AXIOSmAX-PETRO；采用美国康塔仪器公司全自动比表面积与孔径分析仪(BET, 型号：ASIQMO002-2) 测定反应前后氧载体比表面积，预脱气温度300 ℃，时间8 h。氧载体的微观形貌(SEM) 使用日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜来完成。H₂-程序升温还原(H₂-TPR) 是在美国Quantachrome公司的CPB-1全自动程序升温化学吸附分析仪上进行测定。称取50 mg的氧载体，先在恒温300 ℃条件下用He吹扫30 min，待温度降至室温，以6 ℃/min的升温速率升至950 ℃，气体为5%H₂+He，流量120 mL/min。

  1.3   固定床生物质化学链气化实验

  为进一步研究合成氧载体与生物质化学链气化反应性能，在固定床反应器中开展生物质化学链气化实验。将松木颗粒在105 ℃烘干8 h，取出后放入研钵研磨成木粉，按质量比5:5将氧载体与木粉在研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中。固定床反应器为横式管式炉结构，中心设有石英管。实验时预先将存有反应物的坩埚置于反应管的边缘，盖上密封塞，开始通入N₂置换管中空气，同时开始升温，设定反应温度为850 ℃，待反应温度达到设定温度时，通过密封塞中心的连杆将反应坩埚推入核心反应区，生物质与氧载体开始反应，反应时间为32 min, 反应尾气经除尘、除焦油、水洗、干燥后采用气袋收集，用气相色谱分析气体组成。反应后氧载体在850 ℃条件下采用空气再生，恢复晶格氧, 再生时间为20 min。

  2   结果与讨论

  2.1   前驱体及氧载体的XRD表征

  对合成层状氢氧化物前驱体及其煅烧后产物氧载体作XRD表征，分析晶型结构，具体见图 2。对应晶胞参数见表 1。由图 2可知，曲线a、b、c三个前驱体都具有典型的水滑石特征衍射峰，且基线平稳，衍射强度较高，表明样品结晶度高，规整性好^[14]。在曲线a中反应水滑石层状结构的特征衍射峰(003)、(006)、(009) 分别对应于11.56°、23.49°、34.55°，与文献报道中基本一致^[15]，其层间距的大小可由对应衍射峰d₀₀₃的值表示。晶胞参数a表示相邻两六方晶胞中金属离子间的距离，c与层厚度及层间距离有关^[16]。由表 1中相关参数可知，Cu/Al/Zn层状氢氧化物前驱体的层间厚度约为0.264 2 nm。随着Ni元素的引入，替代Zn元素后，从前驱体b的衍射峰(003)、(006)、(009) 对应的角度及衍射峰强度几乎没有变化，说明Cu/Al/Ni前驱体仍然较好地保持了水滑石层状结构，但前驱体b的XRD谱图衍射峰宽度较宽，结晶性有所下降，可能是部分CO₃^2-或OH^-在层间与Ni²⁺的结合性有所下降，其层间厚度减少到0.263 2 nm，相邻两六方晶胞中金属离子间的距离也有所减小。而在前驱体c中，XRD谱图也存在典型的水滑石特征衍射峰(003)、(006)、(009)、(110)、(113) 晶面的衍射峰都非常明显，角度之间没有偏移，表明层间离子主要为CO₃^2-或OH^-，未引入杂质离子，而衍射峰宽度及层间距介于前驱体a与c之间，即Zn、Ni离子复合引入后，前驱体的结晶性及层间距在前驱体a与c之间。

  图 2  前驱体及煅烧后产物氧载体的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of the LDH precursor and oxygen carriers

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  表 1  氧载体前驱体晶胞参数 Table 1.  Cell parameters of the oxygen carrier precursors

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  Cell parameter	Cu/Al/Zn LDH	Cu/Al/Ni LDH	Cu/Al/Ni/Zn LDH
  a	3.072 0	3.054 0	3.063
  b	3.072 0	3.054 0	3.063
  c	22.620	22.966 0	22.713
  d003 /nm	0.264 2	0.263 2	0.263 7
  d006 /nm	0.228 7	0.194 0	0.211 4
  d009 /nm	0.171 7	0.152 6	0.162 2
  d110 /nm	0.153 6	0.141 8	0.147 7
  Cell volume (106 /pm3)	183.56	185.50	184.53

  表 1  氧载体前驱体晶胞参数
  Table 1.  Cell parameters of the oxygen carrier precursors

  三种前驱体经950 ℃条件下煅烧6 h后，水滑石前驱体结构破坏，形成高分散性的复合氧化物。由图 2还可知，Cu/Al/Zn前驱体转化为CuO (01-089-5897)、Al₂O₃(01-086-1410)、ZnO (01-089-7102) 复合氧化物，Cu/Al/Ni前驱体转化为CuO (00-048-1548)、Al₂O₃(00-047-1292)、NiO (01-089-7130) 的复合氧化物，Cu/Al/Ni/Zn前驱体主要产物为CuO (01-078-0428)、Al₂O₃(00-037-1462)、ZnO (00-021-1486)、NiO (01-075-0197) 的复合氧化物。

  2.2   前驱体及氧载体的XRF分析

  为测定合成类水滑石结构前驱体及煅烧后氧载体的元素含量，采用XRF对氧载体样品进行分析，分别秤取3 g样品，置于测试杯内，底部采用透明树脂膜密封，样品均匀平铺于测试杯底部，放入测试仪器测量，结果见表 2。

  表 2  层状氢氧化物前驱体及相应氧载体的元素分析 Table 2.  Elemental analysis of the LDH precursors and corresponding oxygen carrier

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  	Content w/%
  	Cu/Al/Zn LDH	Cu/Al/Zn OC	Cu/Al/Ni LDH	Cu/Al/Ni OC	Cu/Al/ Ni/Zn LDH	Cu/Al/ Ni/Zn OC
  O	43.1	27.91	48.72	23.59	59.74	26.22
  Zn	18.15	22.56	0.026 5	0.028 4	8.865	18.29
  Cu	17.75	21.52	15.7	30.27	8.133	17.06
  Na	6.147	13.56	6.383	8.64	3.524	7.373
  Al	7.831	13.4	5.362	11.66	1.947	9.973
  Ni	0.715	0.937 4	16.91	33.72	9.81	20.71
  C	6.216	-	6.834	-	7.925	-
  Ca	0.021	0.028	0.017	0.084	0.012	0.033
  Si	0.015	0.023	0.012	0.470	0.007	0.234
  Fe	0.014	0.019	0.012	0.037	0.008	0.021
  Mn	0.015	0.015	0.006	0.018	0.009	0.017
  note: “-” means the element was undetected

  表 2  层状氢氧化物前驱体及相应氧载体的元素分析
  Table 2.  Elemental analysis of the LDH precursors and corresponding oxygen carrier

  由表 2可知，合成的Cu/Al/Zn前驱体中Cu、Al、Zn三种元素的含量分别为17.75%、7.831%、18.15%，换算为物质的量比为0.28:0.29:0.28，基本接近制备前试剂的添加量，表明在制备前驱体过程中，Cu/Al/Zn三种元素损失较少。相应地，Cu/Al/Ni前驱体及Cu/Al/Ni/Zn前驱体中Cu、Al、Ni、Zn元素组成比例基本与制备前试剂添加量一致。三种前驱体中氧元素的含量较多，主要与C或H元素形成层间CO₃^2-、OH^-。此外，三种前驱体中还含有Na、Ca、Si、Fe、Mn等元素，其中, 钠元素主要来源于制备过程中NaOH或Na₂CO₃，而其他元素可能来源于测试杯底部的透明树脂膜，因其含量较少，部分起到惰性载体的作用，对生物质化学链气化反应过程影响很小，可以忽略。

  前驱体经煅烧后Cu、Al、Zn元素相对含量的变化较大，主要原因为层状氢氧化物遭到破坏，层间CO₃^2-、OH^-以H₂O、CO₂气体形式逸出。Al₂O₃可以作为高分散性惰性组分，可以起到增加载体机械强度及抗烧结性的作用。C元素在煅烧中以CO₂气体形式逸出。

  2.3   合成氧载体的H₂-TPR表征

  Cu/Al/Zn、Cu/Al/Ni、Cu/Al/Ni/Zn氧载体以及CuO分析纯的程序升温H₂还原分析见图 3。由图 3可知，Cu/Al/Zn氧载体在365 ℃下出现还原峰，对应于与CuO的还原峰^[17]，根据XRF分析结果，Cu/Al/Zn氧载体中含Zn元素含量为18.15%，而ZnO与H₂在还原温度范围内不能发生反应，因此, 没有出现ZnO的H₂还原峰。Cu/Al/Ni氧载体在220、518 ℃分别出现两个H₂还原峰^[18]，分别对应于CuO的还原峰及NiO的还原峰，相比较Cu/Al/Zn氧载体，CuO还原峰温度有所提前，可能原因为元素Ni的加入对Cu的反应活性具有较好的促进作用，从而减小CuO对H₂的化学吸附能力，降低了还原温度。而元素Zn与Cu的协同作用比元素Ni弱，使得CuO还原峰温度升高。

  图 3  合成氧载体的H₂-TPR谱图 Figure 3.  H₂-TPR profiles of various oxygen carriesr

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  Cu/Al/Ni/Zn氧载体在336、455 ℃出现两个较大的还原峰，因Ni的反应活性比Cu弱，故336 ℃还原峰对应为CuO的还原峰，455 ℃对应于NiO的H₂还原峰。相比Cu/Al/Ni氧载体NiO出峰温度提前，而CuO的出峰温度位于Cu/Al/Zn氧载体与Cu/Al/Ni氧载体之间。分析可能的原因，元素Ni具有与Cu更好的协同作用，元素Zn引入后，减弱了这种积极的推动作用，使得Cu/Al/Ni/Zn氧载体中CuO的反应活性较Cu/Al/Zn氧载体增加，而比Cu/Al/Ni氧载体降低。

  图 3中CuO分析纯H₂还原温度约为568℃，相比三种氧载体中的CuO出峰温度都有滞后，表明Ni、Zn元素的单独或混合添加使得CuO的反应活性有所提升^[19]，出峰温度较纯的CuO有所提前。Al₂O₃作为惰性载体分散在氧载体中，起到提高载体机械强度和抗烧结性的作用，在还原过程不参与反应，也没有还原峰出现。

  从氧载体载氧能力(反应前后氧含量的变化) 来分析，Cu/Al/Zn氧载体生成Cu，Zn及Al₂O₃氧含量减少量为57.14%；类似地，Cu/Al/Ni氧载体可反应活性晶格氧含量为57.14%；而Cu/Al/Ni/Zn氧载体具有最大的活性晶格氧含量，其生成Cu、Ni、Zn、Al₂O₃后氧含量减少为77.33%。

  2.4   生物质化学链气化实验

  为验证制备氧载体的生物质化学链气化反应性能，在固定床反应器中开展以松木粉为原料的化学链气化实验，松木粉的元素分析与工业分析见表 3。

  表 3  生物质的元素分析与工业分析 Table 3.  Elemental analysis and proximate analysis of biomass

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  Proximate analysis wdb/%					Element analysis wdb/%					QLHV/ (MJ·kg-1, db)
  M	V	FC	A		C	H	O	N	S
  8.39	84.31	6.88	0.42		46.44	6.21	47.29	0.05	0.01	18.707
  note: M moisture, V volatile matter, FC fixed carbon, A ash, db dry basis, LHV lower heating value

  表 3  生物质的元素分析与工业分析
  Table 3.  Elemental analysis and proximate analysis of biomass

  前期实验表明，生物质焦与镍修饰的铁基氧载体配比为4:6时可以获得比较好的反应效果^[20]，考虑到铜基镍基氧载体具有比铁基氧载体更好的反应活性，实验将生物质与氧载体按质量比5:5混合均匀后进入固定床反应器进行化学链气化反应，实验中气体热值、碳转化率及气化效率计算公式如下^[21]：

  热值：

  碳转化率：

  气化效率:

  式中, V_CO、V_H2、V_CH4、V_C2Hm为相应气体在气化气中所占的体积；G_p为气体产率，m³/kg；Q_b为生物质原料的热值，kJ/kg；M_C(%) 为生物质中碳元素的质量分数。

  Cu/Al/Zn、Cu/Al/Ni、Cu/Al/Ni/Zn三种氧载体固定床化学链气化实验结果见表 4。由表 4可知，三种氧载体所制备的合成气气体组成有所区别，Cu/Al/Ni氧载体获得合成气CO含量最高，达45.43%，而Cu/Al/Ni/Zn氧载体具有较高的H₂含量。从气体产率、气化效率及碳转化率综合来看，Cu/Al/Ni/Zn氧载体显示出较好的反应活性，具有最大的气体产率、气化效率和碳转化率，分别达到1.12 m³/kg、71.25%以及82.03%，是较为理想的生物质化学链气化氧载体。氧载体中NiO、ZnO与CuO间协同作用，可以促进氧载体与生物质热解气的重整反应，从而提高整个化学链气化反应的气化效率及碳转化率。Cu/Al/Zn氧载体生物质化学链气化反应活性相比Cu/Al/Ni/Zn氧载体有所减弱，但其气化效率依然达到69.46%，Cu/Al/Ni氧载体在生物质化学链气化反应中气化效率较低，可能的原因为Cu/Al/Ni氧载体在制备过程中有部分烧结，生成单质Ni或CuNi合金，由于单质镍的催化作用^[22]，C₂H_m及以上烃类化合物高温下分解为更小的分子化合物或形成细小的积炭附着于氧载体表面，阻碍生物质与氧载体的进一步接触，使得合成气产率降低。在Cu/Al/Ni/Zn氧载体中，虽然也有Ni元素的存在，但Zn元素起到了分散Ni元素的作用，并且能与CuO产生更好的协同作用，从而获得了较好的生物质化学链气化反应效果。

  表 4  合成氧载体生物质化学链气化实验结果 Table 4.  Experimental results of biomass CLG on the basis of various oxygen carriers

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  Item	Cu/Al/Zn	Cu/Al/Ni	Cu/Al/Ni/Zn	Fe/Al
  CH4/%	7.05	7.60	7.14	13.15
  C2Hm/%	2.39	1.71	2.34	-
  CO2/%	24.12	24.01	23.88	18.09
  CO/%	32.32	45.43	32.37	47.94
  H2/%	34.12	21.25	34.26	20.32
  Gas yield/(m3·kg-1)	1.09	0.95	1.12	0.95
  QLHV/(MJ·m-3)	11.92	11.88	11.90	12.65
  Carbon conversion x/%	80.23	82.16	82.03	78.47
  Gasification efficiency η%	69.46	60.36	71.25	64.27

  表 4  合成氧载体生物质化学链气化实验结果
  Table 4.  Experimental results of biomass CLG on the basis of various oxygen carriers

  与常规铁基氧载体相比较，三种基于水滑石前驱体的衍生复合氧载体对于生物质气化反应起到更为积极的作用，在合成产率、碳转化率及气化效率等指标上优于常规铁氧载体。因氧载体中晶格氧的供应活性较好，合成气产率较高，所生成的合成气热值相比铁基氧载体有所下降。

  2.5   反应前后BET及SEM表征

  反应前后氧载体的BET比表面积及扫描电镜SEM照片见表 5与图 4。由表 5可知，三种氧载体中Cu/Al/Ni/Zn氧载体具有最大的比表面积，达到3.821 m²/g，而Cu/Al/Ni氧载体比表面积最小。经过化学链气化反应及再生后，Cu/Al/Zn氧载体与Cu/Al/Ni/Zn氧载体的比表面积相比反应前有较大增加，分别达到5.243、5.995 m²/g，而Cu/Al/Ni氧载体反应后比表面积增加较少。结合图 4中SEM照片分析，Cu/Al/Zn氧载体与Cu/Al/Ni/Zn氧载体在反应前呈现为2 μm左右的块状聚集结构，在块状结构中存在不规则的孔道，有利于反应物的向内扩散与产物的逸出。反应后的氧载体，块状结构有所增大，孔道面积增加，比表面积增大。主要原因是在反应过程中氧载体的晶格氧先向外传递，又通过分子氧向氧载体传输晶格氧，使得氧载体较为致密的块状结构排列有所松散，不规则孔道面积也由于反应物渗入与产物的逸出有所增大。而Cu/Al/Ni氧载体，在反应后BET比表面积虽然也有所增加，但相比以上两个氧载体增加的幅度小，结合图 4可知，在Cu/Al/Ni氧载体中出现了烧结现象，氧载体中不规则孔道较少，使得氧载体的比表面积有所减少，而反应后的氧载体，块状颗粒及不规则孔道有所增加，比表面积有所增大。

  图 4  氧载体生物化学链气化实验反应前后的SEM照片 Figure 4.  SEM images of the oxygen carriers before and after CLG reaction

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  总之，Cu/Al/Ni/Zn氧载体具有较好的气化效率，碳转化率与抗烧结性，而Cu/Al/Ni氧载体抗烧结较差，但反应活性并没有明显的下降。

  表 5  氧载体生物质化学链气化反应后BET比表面积 Table 5.  Surface area of the oxygen carriers after CLG reaction

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  	BET area A/(m2·g-1)
  	Cu/Al/Zn OC	Cu/Al/Ni OC	Cu/Al/Ni/Zn OC
  Before	2.480	2.287	3.821
  After	5.243	2.828	5.995

  表 5  氧载体生物质化学链气化反应后BET比表面积
  Table 5.  Surface area of the oxygen carriers after CLG reaction

  2.6   化学链气化反应后XRD表征

  Cu/Al/Zn、Cu/Al/Ni、Cu/Al/Ni/Zn氧载体反应前后XRD谱图见图 5。由图 5可知，反应前Cu/Al/Zn、Cu/Al/Ni、Cu/Al/Ni/Zn氧载体主要为以CuO、Al₂O₃、ZnO、NiO形式存在的分散复合氧化物。Cu/Al/Zn、Cu/Al/Ni/Zn氧载体再生后获得了与新鲜氧载体较为一致的晶型及化合物，表明这两种氧载体具有较好的抗烧结性和可再生性。Cu/Al/Ni氧载体反应后的晶型有所改变。反应前主要化合物为CuO (00-048-1548)、Al₂O₃(00-047-1292)、NiO (01-089-7130)，而再生后的氧载体则主要为Cu_0.2Ni_0.8O (00-025-1049)，表明该氧载体再生过程中晶格氧没有得到完全恢复。可能原因为氧载体中CuNi合金的生成^[23]，因其致密的金属结构，阻碍O₂分子的向内扩散，使得晶格的恢复较为困难。

  图 5  氧载体生物化学链气化实验反应前后XRD谱图 Figure 5.  XRD patterns of the oxygen carrier before and after CLG reaction

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  3   结论

  所合成前驱体具有典型的类水滑石层状结构，层板稳定，Cu/Al/Zn前驱体具有较好的结晶性，层间厚度为0.264 2 nm, 而Cu/Al/Ni的水滑石前驱体层间距较小。前驱体煅烧后可形成高分散性氧载体。

  H₂-TRP等实验结果表明，Ni、Zn元素单独或混合引入使得CuO的反应活性有所提升，出峰温度降低。元素Zn与Cu具有更好的协同作用。

  氧载体的固定床生物质化学链气化实验表明，Cu/Al/Ni/Zn氧载体具有较好的气体产率、气化效率、可再生性与抗烧结性，适用于生物质化学链气化反应。

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  图 1  镁铝水滑石结构示意图

  Figure 1  Structure of hydrotalcite

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  图 2  前驱体及煅烧后产物氧载体的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the LDH precursor and oxygen carriers

  a: Cu/Al/Zn LDH; b: Cu/Al/Ni LDH; c: Cu/Al/Ni/Zn LDH; d: Cu/Al/Zn oxygen carrier; e: Cu/Al/Ni oxygen carrier; f: Cu/Al/Ni/Zn oxygen carrier ◆: Cu/Al/Zn LDH; ▲: Cu/Al/Ni LDH; ●: Cu/Al/Ni/Zn LDH; ○: CuO; ■: Al₂O₃; △: NiO; ◇: ZnO

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  图 3  合成氧载体的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of various oxygen carriesr

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  图 4  氧载体生物化学链气化实验反应前后的SEM照片

  Figure 4  SEM images of the oxygen carriers before and after CLG reaction

  (a): Cu/Al/Zn fresh; (b): Cu/Al/Zn used; (c): Cu/Al/Ni fresh; (d): Cu/Al/Ni used; (e): Cu/Al/Ni/Zn fresh; (f): Cu/Al/Ni/Zn used

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  图 5  氧载体生物化学链气化实验反应前后XRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of the oxygen carrier before and after CLG reaction

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  表 1  氧载体前驱体晶胞参数

  Table 1.  Cell parameters of the oxygen carrier precursors

  Cell parameter	Cu/Al/Zn LDH	Cu/Al/Ni LDH	Cu/Al/Ni/Zn LDH
  a	3.072 0	3.054 0	3.063
  b	3.072 0	3.054 0	3.063
  c	22.620	22.966 0	22.713
  d003 /nm	0.264 2	0.263 2	0.263 7
  d006 /nm	0.228 7	0.194 0	0.211 4
  d009 /nm	0.171 7	0.152 6	0.162 2
  d110 /nm	0.153 6	0.141 8	0.147 7
  Cell volume (106 /pm3)	183.56	185.50	184.53

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  表 2  层状氢氧化物前驱体及相应氧载体的元素分析

  Table 2.  Elemental analysis of the LDH precursors and corresponding oxygen carrier

  	Content w/%
  	Cu/Al/Zn LDH	Cu/Al/Zn OC	Cu/Al/Ni LDH	Cu/Al/Ni OC	Cu/Al/ Ni/Zn LDH	Cu/Al/ Ni/Zn OC
  O	43.1	27.91	48.72	23.59	59.74	26.22
  Zn	18.15	22.56	0.026 5	0.028 4	8.865	18.29
  Cu	17.75	21.52	15.7	30.27	8.133	17.06
  Na	6.147	13.56	6.383	8.64	3.524	7.373
  Al	7.831	13.4	5.362	11.66	1.947	9.973
  Ni	0.715	0.937 4	16.91	33.72	9.81	20.71
  C	6.216	-	6.834	-	7.925	-
  Ca	0.021	0.028	0.017	0.084	0.012	0.033
  Si	0.015	0.023	0.012	0.470	0.007	0.234
  Fe	0.014	0.019	0.012	0.037	0.008	0.021
  Mn	0.015	0.015	0.006	0.018	0.009	0.017
  note: “-” means the element was undetected

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  表 3  生物质的元素分析与工业分析

  Table 3.  Elemental analysis and proximate analysis of biomass

  Proximate analysis wdb/%					Element analysis wdb/%					QLHV/ (MJ·kg-1, db)
  M	V	FC	A		C	H	O	N	S
  8.39	84.31	6.88	0.42		46.44	6.21	47.29	0.05	0.01	18.707
  note: M moisture, V volatile matter, FC fixed carbon, A ash, db dry basis, LHV lower heating value

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  表 4  合成氧载体生物质化学链气化实验结果

  Table 4.  Experimental results of biomass CLG on the basis of various oxygen carriers

  Item	Cu/Al/Zn	Cu/Al/Ni	Cu/Al/Ni/Zn	Fe/Al
  CH4/%	7.05	7.60	7.14	13.15
  C2Hm/%	2.39	1.71	2.34	-
  CO2/%	24.12	24.01	23.88	18.09
  CO/%	32.32	45.43	32.37	47.94
  H2/%	34.12	21.25	34.26	20.32
  Gas yield/(m3·kg-1)	1.09	0.95	1.12	0.95
  QLHV/(MJ·m-3)	11.92	11.88	11.90	12.65
  Carbon conversion x/%	80.23	82.16	82.03	78.47
  Gasification efficiency η%	69.46	60.36	71.25	64.27

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  表 5  氧载体生物质化学链气化反应后BET比表面积

  Table 5.  Surface area of the oxygen carriers after CLG reaction

  	BET area A/(m2·g-1)
  	Cu/Al/Zn OC	Cu/Al/Ni OC	Cu/Al/Ni/Zn OC
  Before	2.480	2.287	3.821
  After	5.243	2.828	5.995

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