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• 甲醇制丙烯(MTP)技术是一种重要的现代煤化工技术，其中的主要反应是甲醇在MFI结构分子筛催化剂的作用下生成低碳烯烃^{[1, 2]}。甲醇制丙烯催化剂作为MTP技术的关键，其活性的大小、选择性的优劣、使用寿命的长短以及价格的高低直接影响甲醇转化率、低碳烯烃的收率以及与石油基低碳烯烃的竞争力。ZSM-5分子筛因其三维交叉孔道结构，独特的择形作用使其成为性能优良的MTP催化剂，近年来，已有很多研究报道了ZSM-5分子筛的结构、组成、酸性以及不同改性方法对催化性能的影响^[3-6]。

  为了提高催化剂的活性稳定性，通过碱脱硅后处理的方法制备具有微介孔复合结构的多级孔分子筛是近来较多使用的方法，并且碱处理对不同拓扑结构分子筛有较好的适应性^[7]。He等^[8]采用0.1 mol/L的TPAOH溶液在170 ℃下对硅铝比为26的母体ZSM-5分子筛进行后处理改性，发现TPAOH处理过程中分子筛会发生脱硅脱铝过程并伴有二次晶化，改性后的分子筛在甲醇制汽油(MTG)反应中的稳定性明显增加。有机碱后处理可以实现脱硅与晶化的平衡，一方面，OH^-可以脱硅；另一方面，季铵阳离子对骨架有一定的保护作用。Shi等^[9]发现，有机碱后处理同样适用于MWW结构分子筛，可以维持相对结晶度不变或者下降不明显的前提下实现扩孔，形貌由花朵状聚集转变为片状松散堆积。Campo等^{[10, 11]}发现，NaOH处理对ZSM-22分子筛的扩散性能及催化活性有明显的促进作用。然而，对于SSZ-13分子筛，NaOH处理形成的介孔分子筛对MTO反应稳定性的提升效果却不明显^[12]。

  MTH反应的活性稳定性与分子筛的拓扑结构、酸性以及工艺条件密切相关，近年来，关于拓扑结构的差异对MTH反应的影响已有不少研究报道。Ji等^[13]考察了不同结构的四种八元环分子筛CHA(SAPO-34)、ERI(UZM-12)、LTA(UZM-9)和UFI(UZM-5)的笼形状和尺寸对MTO催化活性的影响及失活行为，发现SAPO-34分子筛具有尺寸合适的笼状结构来保留活性中间体，在MTO中具有较高的活性稳定性。文献^{[14, 15]}比较了MFI、CHA、BEA和TON分子筛结构的差异，发现孔/笼尺寸的大小影响产物选择性和寿命，此外还比较了四种三维十元环结构的TNU-9、IM-5、ZSM-11和ZSM-5分子筛，发现较大笼状结构的分子筛如TNU-9、IM-5更容易促进多环芳烃的生成。然而，不同拓扑结构对MTP反应性能及产物选择性的影响研究报道相对较少，胡思等^[16]考察了四种具有不同拓扑结构的分子筛(SAPO-34、ZSM-48、ZSM-5和Beta)在MTP反应中的催化性能，并对催化剂的积炭失活行为进行了研究，同样发现分子筛孔口尺寸的不同影响产物选择性，分子筛孔口尺寸越小，低碳烯烃选择性越高，积炭失活速率也越快。孔道尺寸越大，P/E比越高，且三维孔道比一维孔道表现出了更优异的抗积炭失活性能。

  近年来，不少研究对比了不同拓扑结构分子筛在MTH反应中的差异，但对于介孔分子筛不同维数的差异、孔口尺寸的大小对MTP反应活性稳定性以及积炭物种的影响还有待进一步研究。本研究制备了四种具有不同拓扑结构的介孔分子筛，即具有三维十元环交叉孔道的T-ZSM-5(MFI)、三维十二元环超笼结构的T-MCM-22(MWW)、具有一维十元环直通孔道的N-ZSM-22(TON)以及具有八元环笼状结构的N-SSZ-13(CHA)作为研究对象，考察了扩孔后的四种分子筛拓扑结构、笼腔大小对MTP反应稳定性及产物选择性的影响，同时对四种分子筛的积炭量、积炭位置及可溶性积炭物种进行了对比分析。

  1.   实验部分

  1.1   原料和试剂

  甲醇(w(CH₃OH)=99.6%)，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品，加蒸馏水稀释至质量分数为50%；四乙基氢氧化铵溶液(w(TEAOH)，w=27.5%)，工业级，广州大有精细化工有限公司产品；氢氧化钠(w(NaOH)=96%)，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品；氢氟酸(w(HF)=40%)，分析纯，北京化工厂产品；二氯甲烷(w(CH₂Cl₂)=99.5%)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品。

  1.2   分子筛的改性

  母体ZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃=25)、MCM-22分子筛(SiO₂/Al₂O₃=18)、ZSM-22分子筛(SiO₂/Al₂O₃=70)和SSZ-13分子筛(SiO₂/Al₂O₃=23)均来自中国石化催化剂长岭分公司产品。为了提升四种分子筛的扩散性能，分别将母体ZSM-5、MCM-22分子筛按TEAOH：SiO₂ = 0.04的比例混合，于170 ℃下晶化0.75 d，经过滤、洗涤、烘干和焙烧等过程得到TEAOH后处理的ZSM-5、MCM-22分子筛，标记为T-ZSM-5、T-MCM-22；将母体ZSM-22、SSZ-13分子筛与0.4 mol/L的NaOH溶液混合，于75 ℃下处理2 h，经NH₄Cl交换三次后，再经过滤、洗涤、烘干和焙烧等过程得到NaOH后处理的两种分子筛，分别标记为N-ZSM-22、N-SSZ-13。四种分子筛经过压片、粉碎、筛分得到20-40目的催化剂颗粒以备用。

  1.3   新鲜催化剂及积炭催化剂的表征

  采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu靶Kα (λ=0.154 nm)光源，管电压35 kV，管电流35 mA，连续扫描速率0.02(°)/min，4°-55°扫描。采用FEI公司的Quanta 200F型扫描电镜进行TEM微观形貌分析，分析电镜工作电压为20.0 kV。采用Quantachrome仪器公司的AS-3、AS-6型静态N₂吸附仪，在液氮温度-196 ℃下测试，测量样品在不同相对压力(p/p₀)条件下对N₂的吸附量和脱附量。选取N₂吸附-脱附曲线吸附分支中线性部分p/p₀为0-0.25的等温吸附数据，用BET法计算样品的比表面积；用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算脱附分支数据，得到样品的孔径分布数据。采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪进行NH₃的程序升温脱附实验(NH₃-TPD)。称取0.2 g(20-40目)的催化剂装入样品管，置于热导池加热炉，He为载气(25 mL/min)，以20 ℃/min的速率升温至550 ℃，吹扫60 min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至150 ℃，恒温5 min，切换成NH₃-He混合气(10.02% NH₃ + 89.98% He)吸附60 min，再继续以He吹扫120 min至基线平稳。以10 ℃/min的升温速率程序升温至550 ℃进行脱附。

  对于部分失活的四种分子筛，采用德国NETZSCH公司STA 449 F5热重/差热分析仪进行积炭量的测定；催化剂在空气气氛下从室温加热至900 ℃，加热速率为10 K/min，空气流量为60 mL/min。总积炭量以200 ℃至800 ℃失重量计算。在1000-2000 nm，紫外-拉曼光谱(UV-Raman)表征在Perkin-Elmer Lambda 950光谱仪上进行。采用GC-MS表征不同结构分子筛上的可溶性积炭组成，根据文献中的酸溶萃取积炭的方法^[17]，取0.2 g失活分子筛溶解在1 mL 40%的HF中，约2 h后，加入NaOH溶液中和至中性，加入6 mL CH₂Cl₂提取积炭中的有机物，利用分液漏斗取上层有机相，将有机相压缩至0.8-1 mL，通过Agilent 7890 A-MSD 5975 C气相质谱分析仪分析可溶性积炭的化学组成及相对含量。

  1.4   催化剂评价装置及操作条件

  用于甲醇制丙烯(MTP)的固定床微反评价装置示意图见图 1。主要由配气系统(N₂气瓶)、原料罐、固定床反应器、自动控温系统、产物分析系统五部分组成。固定床反应器长25 cm，内径12 mm，底部铺设玻璃棉网防止漏料。床体通过管式电阻炉加热并由自动控温系统控制维持设定温度。通过调节计量泵(NP-KX-110)准确控制进入反应器的进料量。催化剂装填量3 g，反应原料m(CH₃OH)/m(H₂O)=1:1，反应温度480 ℃，反应压力0.1 MPa，进料甲醇质量空速为1.5 h^-1。

  图 1

  

  图 1.  甲醇制丙烯(MTP)反应评价装置示意图

  Figure 1.  Schematic layout of the experimental setup of methanol to propylene (MTP)

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  当反应进行至2 h时，停止甲醇进料，分别对四种部分失活的分子筛在N₂吹扫下降至室温并取出，分别标记为D-T-ZSM-5、D-T-MCM-22、D-N-ZSM-22、D-N-SSZ-13。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同拓扑结构分子筛的物性和形貌

  图 2为四种不同拓扑结构分子筛的XRD谱图。由图 2可知，四种分子筛均表现出MFI、MWW、TON和CHA拓扑结构的特征衍射峰，未有新的晶相衍射峰出现，说明碱处理后的四种分子筛的骨架结构依然保持原有的结构。

  图 2

  

  图 2.  不同拓扑结构分子筛的XRD谱图

  a: T-ZSM-5; b: T-MCM-22; c: N-ZSM-22; d: N-SSZ-13

  Figure 2.  XRD patterns of zeolites with different topologies

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  采用透射电子显微镜(TEM)观察了四种不同拓扑结构分子筛晶体内部结构的变化，四种分子筛呈现出独特的形貌。图 3(a)为T-ZSM-5分子筛的TEM照片，晶粒内部形成孔径尺寸为20-30 nm的介孔。T-MCM-22分子筛为薄片状晶体，且这些薄片状晶体呈现了一定的聚集形态。图 3(c)为经NaOH后处理后的N-ZSM-22分子筛的TEM照片，呈现出晶束状结构，长度为300-500 nm，经NaOH处理后晶体表面出现多孔状结构缺陷。N-SSZ-13分子筛，样品为大小为0.5-1 μm的大晶粒立方形晶体，且晶体内部出现较明显的介孔。四种介孔分子筛形貌的差异会影响扩散性能及酸性位分布，进而对影响分子筛的活性稳定性。

  图 3

  

  图 3.  不同拓扑结构分子筛的TEM照片

  (a): T-ZSM-5; (b): T-MCM-22; (c): N-ZSM-22; (d): N-SSZ-13

  Figure 3.  TEM images of zeolites with different topologies

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  图 4为四种不同拓扑结构分子筛的N₂吸附-脱附等温线。T-ZSM-5分子筛对应的吸附-脱附等温线在p/p₀> 0.4区域表现出滞后环，说明经TEAOH溶液处理后产生了介孔。对于T-MCM-22分子筛，在0.4＜p/p₀＜1.0出现非常明显的滞后环，可能因为TEAOH后处理可以将层间柱笼打开，片状晶体堆积产生的晶粒间孔。N-ZSM-22分子筛在相对压力p/p₀> 0.8范围内呈现出与微孔吸附相关的Ⅰ型，表现为典型的微孔结构性质，在p/p₀> 0.8时吸附等温线趋近于Ⅳ型。N-SSZ-13分子筛初始吸附量高于其他四种分子筛，在p/p₀> 0.4区域出现的滞后环同样证明介孔的存在。

  图 4

  

  图 4.  不同拓扑结构分子筛对应的N₂吸附-脱附等温曲线

  □：T-ZSM-5；△：T-MCM-22；○：N-ZSM-22；▽：N-SSZ-13

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore distribution of zeolites with different topologies

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  表 1为四种不同拓扑结构分子筛的比表面积和孔结构参数，比表面积高低顺序为: N-SSZ-13＞T-MCM-22＞T-ZSM-5＞N-ZSM-22。四种分子筛拓扑结构的差异对比表面积的大小有着显著影响，具有三维八元环笼状结构的N-SSZ-13分子筛和十元环薄层片状且具有超笼结构的T-MCM-22分子筛比表面积较大，分别为516和458 m²/g；具有三维十元环交叉孔道的T-ZSM-5分子筛的比表面积为375 m²/g；而一维十元环直线孔道的N-ZSM-22分子筛比表面积则相对最小，仅为225 m²/g。经过碱处理后的T-ZSM-5、T-MCM-22、N-ZSM-22和N-SSZ-13分子筛，介孔孔容分别为0.044、0.400、0.320和0.096 cm³/g。

  表 1

  

  表 1  不同拓扑结构分子筛的比表面积和孔结构

  Table 1.  Specific surface areas and pore properties of zeolites with different topologies

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  Sample	SBET a/(m2·g-1)	Sext/(m2·g-1)	Smicrob/(m2·g-1)	vtotalc/(cm3·g-1)	vmicrob/(cm3·g-1)	vmesod/(cm3·g-1)
  T-ZSM-5	375	27	348	0.204	0.160	0.044
  T-MCM-22	458	71	387	0.582	0.182	0.400
  N-ZSM-22	225	45	181	0.420	0.060	0.320
  N-SSZ-13	516	46	470	0.313	0.217	0.096
  SBET: specific surface area; Sext: external surface area; Smicro=micropore specific area, a: BET method; b: t-plot method; c: volume adsorbed at p/p0 =0.99; d: mesopore volumes were calculated by vtotal-vmicro

  MTP反应为典型的酸催化反应，分子筛酸性对催化性能有着显著影响。图 5为四种不同拓扑结构分子筛的NH₃-TPD谱图，低于300 ℃的脱附峰归属于分子筛的弱酸中心，300-600 ℃的脱附峰归属于分子筛的强酸中心。由图 5可知，T-ZSM-5、T-MCM-22和N-SSZ-13分子筛虽然硅铝比接近，然而不仅总酸量不同，强、弱酸量及酸强度也存在明显差异。T-MCM-22总酸量最高，达到1.11 mmol/g；T-ZSM-5次之，为0.98 mmol/g；N-SSZ-13总酸量为0.72 mmol/g；硅铝比最高的N-ZSM-22，其总酸量最低，为0.34 mmol/g。可能由于四种分子筛铝分布位置的不同导致分子筛在酸量和酸强度方面存在差异。

  图 5

  

  图 5.  不同拓扑结构分子筛对应的NH₃-TPD谱图

  a：T-ZSM-5；b：T-MCM-22；c：N-ZSM-22；d：N-SSZ-13

  Figure 5.  NH₃-TPD profiles of zeolites with different topologies

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  2.2   不同拓扑结构分子筛的MTP活性稳定性

  分子筛催化剂的寿命是评价MTP催化剂稳定性的重要指标之一，也是影响催化剂应用成本的重要因素。在反应温度480 ℃、反应压力0.1 MPa、甲醇空速为1.5 h^-1的条件下考察了四种拓扑结构分子筛的MTP催化性能。图 6为四种拓扑结构分子筛对应甲醇转化率随反应时间的变化，四种分子筛的活性存在明显差异，失活速率也各不相同。与其他三种分子筛相比，T-ZSM-5分子筛寿命最高，直到12 h时甲醇转化率才开始低于100%。这是因为具有独特的三维交叉孔道，此外TEAOH后处理产生的晶内介孔可以缩短扩散路径，减小扩散阻力。T-MCM-22的寿命次之，在反应初始阶段甲醇转化率可以维持100%转化，并且在第3 h开始降低，虽然T-MCM-22分子筛酸量最高(Si₂O₃/Al₂O₃=18)，但失活速率显著低于N-ZSM-22和N-SSZ-13分子筛，可能是因为TEAOH溶液后处理打开其层间柱笼，显著提高其扩散性能，虽然积炭前驱体生成速率较快，但优异的扩散性能显著减缓其失活速率。另外，从图 6还可以看出，对于N-ZSM-22和N-SSZ-13分子筛，反应2 h后甲醇转化率即开始急剧下降并均在8 h内迅速失活。

  图 6

  

  图 6.  不同拓扑结构分子筛催化MTP反应对应甲醇转化率随反应时间的变化

  □：T-ZSM-5；△：T-MCM-22；○：N-ZSM-22；▽：N-SSZ-13

  Figure 6.  Relationship between methanol conversion and reaction time of MTP reaction of zeolites with different topologies

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  图 7为四种拓扑结构分子筛对应丙烯、乙烯碳基收率、P/E比及氢转移系数随反应时间的变化。由图 7(a)可知，具有晶内介孔的T-ZSM-5分子筛对应的丙烯碳基收率先升高后降低，但由于较高的酸量，丙烯产率最高也仅为17.11%，乙烯碳基收率随反应时间的延长先升高后降低。甲醇制烃的反应产物可能来自分子筛表面吸附的活性中间物的转化^{[18, 19]}，其中，烯烃的生成来自于活性中间物的裂化反应，由于烯烃非常活泼，还可以进一步发生氢转移、芳构化等反应转化为非目标产物。尽管T-ZSM-5分子筛具有晶内介孔结构，能有效减少烯烃的二次反应，但由于其较低的硅铝比，低碳烯烃更容易发生氢转移反应。随着反应的进行，氢转移反应生成的积炭前驱体则不断积累，低碳烯烃的产率随分子筛活性逐渐降低。丙烯乙烯产率的变化趋势使P/E比稳定在1左右。

  图 7

  

  图 7.  四种拓扑结构分子筛对应丙烯、乙烯碳基收率、P/E比及氢转移系数随反应时间的变化

  □：T-ZSM-5；△：T-MCM-22；○：N-ZSM-22；▽：N-SSZ-13

  Figure 7.  Product yields ((a): propylene, (b): ethylene), P/E ratio (c) and C₃ hydrogen transfer index (d) with TOS over zeolites with different topologies

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  而对于T-MCM-22分子筛，在反应初始阶段，乙烯产率高于丙烯产率，随着反应的进行，乙烯产率不断降低而丙烯产率先升高后降低，这是因为由于孔口处有十二元环的杯状结构与外界相连，杯状结构上分布有大量酸性位，加上超笼的存在使反应初始阶段以芳烃循环为主^{[20, 21]}，因此, 乙烯产率高于丙烯产率。当超笼和外口袋失活后，正弦孔道起主要的催化作用，尺寸较小的正弦孔道更有利于烯烃循环及长链烯烃的裂解反应，因此, 进入稳定期时丙烯产率高于乙烯产率。定义氢转移指数(Hydrogen transfer index，C₃-HTI)为丙烷与丙烯碳基收率的比值，C₃-HTI越高，表明氢转移反应发生的程度越高。对于T-ZSM-5和T-MCM-22分子筛，虽然扩散性能的提升可以缩短低碳烯烃的扩散路径，但初始阶段C₃-HTI显著高于其他两种分子筛，说明初始阶段氢转移反应发生的程度较高导致丙烯产率在初始阶段较低。

  对于N-ZSM-22这种具有一维十元环直通孔道的分子筛，由于空间限制，芳烃循环反应被抑制，主要发生烯烃循环反应。因此，丙烯产率整体高于乙烯产率，从而具有相对较高的P/E比(2.7-5.4)。孔口尺寸最小的N-SSZ-13分子筛在反应初期，丙烯产率略高于乙烯，随着反应的进行，积炭速率的增加使得催化剂的笼体积和孔容显著减小。空间的减小使丙烯不易扩散出分子筛的孔道，从而丙烯产率随反应的进行不断降低，分子尺寸更小的乙烯则更容易扩散出分子筛孔道，从而导致乙烯产率增加，最高可以达到48.5%。此后随着失活程度的进一步加剧，分子筛空间的进一步减少很难提供生成乙烯的活性中间体，因此, 乙烯产率随着反应时间的延长呈现出先增加后降低的趋势。乙烯、丙烯产率随时间的变化使P/E比低于1.3。

  分子筛低碳烯烃的选择性与拓扑结构、酸密度和扩散性能有关，甲醇在催化剂上的初级产物主要是乙烯、丙烯等低碳烯烃。酸密度越高，低碳烯烃发生二次反应的几率越高，生成积炭前驱体的氢转移反应速率越快，如果这些低碳烯烃不能及时扩散出分子筛孔道，就会通过氢转移、聚合、环化等二次反应进一步生成高碳烃，甚至是大分子芳烃。这些大分子芳烃一旦形成，由于拓扑结构的原因将难以扩散出分子筛孔道，会进一步脱氢生成稠环芳烃等积炭前驱物，堵塞分子筛的孔道，最终造成催化剂的失活。

  2.3   不同拓扑结构分子筛积炭物种探究

  分子筛催化剂的积炭过程是一个兼具酸催化反应及分子择形反应的复杂化学物理过程^[22]。表 2为反应2 h时四种分子筛对应的产物分布。由表 2可知，反应2 h时T-ZSM-5和T-MCM-22均维持100%转化，但由于拓扑结构的差异，T-MCM-22对应的低碳烯烃收率高于T-ZSM-5。而N-ZSM-22和N-SSZ-13分子筛在2 h即不能维持完全转化，拓扑结构的差异影响低碳烯烃的产率，N-SSZ-13对应的P/E比为0.51，低于N-ZSM-22对应的2.12。因此, 对反应2 h后的四种分子筛进行取样表征分析。

  表 2

  

  表 2  不同拓扑结构分子筛反应2 h的产物分布

  Table 2.  Products yields of zeolites with different topologies measured at 2 h

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  Sample	Gaseous product yields w/%								x/%(methanol)	P/E ratio	C3 HTI
  	C1	C2=	C2	C3=	C3	C4=	C4	C5+
  T-ZSM-5	4.56	8.59	1.49	9.74	16.43	4.45	16.39	38.35	100	1.13	1.695
  T-MCM-22	1.04	11.36	0.80	15.98	6.34	6.53	19.45	38.50	100	1.41	0.397
  N-ZSM-22	3.67	12.54	0.47	26.63	4.83	15.53	1.83	34.50	79	2.12	0.181
  N-SSZ-13	0.76	42.63	0.78	21.85	0.96	6.80	0.14	26.08	84	0.51	0.044
  reaction conditions: t=480 ℃, WHSV=1.5 h-1, p=0.1 MPa, m(H2O):m(CH3OH) = 1:1，2 h, C3 HTI = C3 alkanes/ C3 alkenes

  表 3为四种不同拓扑结构分子筛反应2 h后的比表面积和孔结构数据，与各自新鲜分子筛的孔结构数据相比，D-T-ZSM-5比表面积(由375 m²/g降低至320 m²/g)、总孔容(由0.204降低至0.182 cm³/g)均略有降低。由于拓扑结构、扩散性能及酸量的差异，其他三种分子筛比表面积降低明显，D-N-ZSM-22的比表面积由新鲜时的225降低至81 m²/g；D-N-SSZ-13的比表面积由新鲜的516 m²/g降低至161 m²/g；D-T-MCM-22的比表面积由新鲜时的458降低至196 m²/g。为了进一步探究四种分子筛积炭量对于孔结构减小程度的影响，对反应2 h的四个样品进行TG表征。

  表 3

  

  表 3  不同拓扑结构分子筛反应2 h的比表面积和孔结构

  Table 3.  Specific surface areas and pore properties of zeolites with different topologies after 2 h

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  Sample	SBETa /(m2·g-1)	Sext /(m2·g-1)	Smicrob /(m2·g-1)	vtotalc /(cm3·g-1)	vmicrob /(cm3·g-1)	vmesod /(cm3·g-1)
  D-T-ZSM-5	320	31	288	0.182	0.134	0.048
  D-T-MCM-22	196	52	144	0.470	0.070	0.400
  D-N-ZSM-22	81	44	37	0.379	0.084	0.295
  D-N-SSZ-13	161	4	156	0.088	0.073	0.015
  SBET: specific surface area; Sext: external surface area; Smicro= micropore specific area, a: BET method; b: t-plot method; c: volume adsorbed at p/p0 =0.99; d: mesopore volumes were calculated by vtotal-vmicro

  图 8为四种不同拓扑结构分子筛在反应2 h后的热重曲线。当200 ℃之前，失重主要由于分子筛表面的结合水及挥发分，而高于200 ℃的失重则由于积炭。由图 8可知，相同的甲醇进料时，四种分子筛上积炭量有较大差异，积炭量高低顺序如下：D-N-SSZ-13 > D-T-MCM-22 > D-N-ZSM-22 > D-T-ZSM-5。D-T-ZSM-5分子筛仅失重1.1%。这是因为T-ZSM-5分子筛具有三维交叉孔道，积炭前驱体更容易扩散出分子筛，因此, 总积炭量最低。N-MCM-22及N-SSZ-13分子筛由于硅铝比较低，其较高的酸密度可以显著增加氢转移反应发生的程度及速率，更容易在笼内进一步稠环化形成积炭^[23]，虽然反应仅进行2 h，两种分子筛的总积炭量即可达到11.9%和18.2%。D-N-ZSM-22分子筛积炭量为5.3%，虽然总积炭量不高，但由于其一维孔道只能容纳较少积炭，仅5.3%的积炭量即可使分子筛的比表面积(225降低至81 m²/g)和微孔面积(181降低至37 m²/g)显著降低，堵塞分子筛的孔口造成N-ZSM-22分子筛的活性出现明显降低。

  图 8

  

  图 8.  不同拓扑结构分子筛反应2 h的TG曲线

  Figure 8.  TG profiles of partial deactivated zeolites with different topologies after 2 h

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  根据文献中的计算方法^{[24, 25]}，积炭物种的密度约为1.2 cm³/g，通过失活时微孔孔容的减少量可以直接得到微孔孔道内的积炭量，而剩余的积炭在介孔或者外表面，总积炭量减去内部积炭量即为外部积炭量，分别可以计算得到四种分子筛反应2 h后的内外部积炭量。图 9为四种分子筛的内外部积炭量的柱状图，由图 9可知，积炭量最低的T-ZSM-5分子筛几乎全部为内部积炭，其中, 内部积炭量为1.0%，而外部积炭量仅为0.1%。对于D-T-MCM-22分子筛，由于其超笼及外口袋结构具有较高的酸量，积炭前驱体首先在超笼及外口袋沉积，因此, 主要为内部积炭，达到9.9%，而外部积炭量为2.0%。D-N-ZSM-22分子筛的积炭组成则主要为外部积炭，其中, 内部积炭量仅为0.7%，而外部积炭量高达4.5%，这是因为一维直孔道由于孔体积以及孔道尺寸较小，一些小分子物质即可以堵塞孔道使催化剂很快失活，导致外表面积炭严重，从而使比表面积显著降低。D-N-SSZ-13分子筛的内外部均有一定程度积炭，其中, 内部积炭为6.7%，外部积炭量则为11.5%，由表 2可知，D-N-SSZ-13分子筛失活时比表面积及微孔孔容显著降低，同样因为堵塞孔道造成分子筛的失活，此时积炭在外表面沉积。

  图 9

  

  图 9.  不同拓扑结构分子筛的内外部积炭量对比柱状图

  Figure 9.  Amounts of internal and external coke of partial deactivated zeolites with different topologies

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  通过UV-Raman光谱表征同样可以证明四种分子筛积炭量及积炭程度的高低，具体见图 10。D-T-ZSM-5和D-T-MCM-22分子筛的UV-Raman谱图类似，均在1580和1350 cm^-1处出现了两个峰，分别为G峰和D峰，G峰代表C=C双键及芳环碳键的伸缩振动，而D峰表示芳环的呼吸振动峰^{[26, 27]}。但D-T-ZSM-5和D-T-MCM-22分子筛对应两峰的高度并不相同，D-T-MCM-22对应的G峰峰高度明显高于D-T-ZSM-5。G峰和D峰面积的比值(I_G/I_D)表示石墨化程度的高低，通过计算得到D-T-ZSM-5和D-T-MCM-22的I_G/I_D分别为1.09和1.15。D-N-ZSM-22同样出现两个明显的G峰和D峰，计算得到I_G/I_D为1.07，此外还在1000-1200 cm^-1出现一个明显的峰，此处的峰表示分子筛骨架的伸缩振动或者芳环中C-H键的弯曲振动峰^[28]。对于D-N-SSZ-13分子筛，分别在1250、1450和1650 cm^-1处出现明显的峰，这些峰与文献中菲的UV-Raman峰出现的位置相吻合^[29]，说明D-N-SSZ-13分子筛对应的积炭物种更重。为了进一步确定四种分子筛对应的积炭物种，通过酸溶萃取法来进一步确定具体的积炭组成。

  图 10

  

  图 10.  不同拓扑结构分子筛反应2 h的UV-Raman谱图

  a：D-T-ZSM-5；b：D-T-MCM-22；c：D-N-ZSM-22；d：D-N-SSZ-13

  Figure 10.  UV-Raman (k=244 nm) spectra of partial deactivated zeolites with different topologies after 2 h

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  不同分子筛骨架拓扑结构可以导致孔道内生成的烃池物种存在差异^[30]。图 11和表 4分别为四种分子筛反应2 h后对应的可溶性积炭的组成及相对含量。

  图 11

  

  图 11.  不同拓扑结构分子筛反应2 h对应可溶性积炭的GC-MS谱图

  Figure 11.  GC-MS analyses of retained hydrocarbons of partial deactivated zeolites with different topologies after 2 h chromatograms from the dissolution-extraction experiments for deactivated samples

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  表 4

  

  表 4  不同拓扑结构分子筛反应2 h对应可溶性积炭组成及相对含量

  Table 4.  Contents of soluble coke species on partial deactivated zeolites with different topologies after 2 h

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  Species	Sample	Relative content w/%
  		D-T-ZSM-5	D-T-MCM-22	D-N-ZSM-22	D-N-SSZ-13
  1		0.02	-	-	-
  2		0.04	-	-	-
  3		0.05	-	-	-
  4		0.02	-	-	-
  5		12.86	-	-	2.33
  6		81.27	-	-	-
  7		5.73	69.44	-	-
  8		-	5.55	5.36	9.88
  9		-	17.10	8.14	7.10
  10		-	-	12.35	6.07
  11		-	2.43	3.34	-
  12		-	1.40	6.68	22.92
  13		-	-	8.02	1.41
  14		-	-	30.06	-
  15		-	4.08	22.12	36.89
  16		-	-	3.93	-
  17		-	-	-	7.21
  18		-	-	-	6.18

  由图 11可知，可溶性积炭的组成存在一定的差异。相同甲醇进料时，D-T-ZSM-5分子筛由于其三维孔道结构，可溶性积炭的组成主要为五甲基苯，相对含量达到81.27%，此外还有一定含量的四甲基苯和六甲基苯，这些组成均可一定程度促进甲醇的转化。D-T-MCM-22分子筛具有十二元环侧袋可以充当笼的角色，为烃池物种提供生成空间，D-T-MCM-22分子筛上的可溶性积炭组分主要为六甲基苯和甲基萘，这两种物种的相对含量分别为69.44%和17.10%，此外还检测到菲和芘等大分子积炭物种的存在。Wang等^[31]也认为，对于具有超笼结构的MCM-22分子筛来说，甲基苯和甲基萘均可作为活性烃池物种，并且六甲基苯和带有2到4个甲基的甲基萘在MTH反应过程中更容易产生低碳烯烃而较难作为积炭前驱体生成更重的菲或芘。根据前文表征分析，一维孔道结构的D-N-ZSM-22分子筛很容易因孔道堵塞而失活，其可溶性积炭的组成与D-T-ZSM-5分子筛存在较大差异，根据上文表征，由于孔道堵塞，很难检测到甲基苯这种烃池物种的存在，最轻的组分即为萘，此外还检测到甲基萘、蒽、菲和芘的存在，其中, 二甲基菲相对含量最高，达到30.06%。He等^[8]也发现一维孔道的分子筛积炭物质主要为大分子化合物，且分子筛随着孔道尺寸的增大，大分子积炭物质也随之增多。Li等^[32]发现，对于ZSM-22分子筛，一些大尺寸的多甲基苯、萘、蒽和菲容易导致分子筛的失活，这些较重的组成很容易转化为不溶性的石墨形积炭，难以扩散出一维孔道，孔道的堵塞造成N-ZSM-22分子筛的活性显著降低。八元环的D-N-SSZ-13分子筛的可溶性积炭组成与D-N-ZSM-22相类似，主要组成为萘、菲和芘，其相对含量分别为9.88%、22.92%和36.89%，此外还检测到少量的四甲基苯，其相对含量为2.33%。根据D-N-SSZ-13孔结构的表征，比表面积及微孔孔容降低明显，较高的酸量更容易生成萘、菲和芘等多环物种，这些大分子可溶性积炭很难扩散出分子筛，同样因为堵塞孔道造成分子筛活性的显著降低。

  根据上述表征结果，T-ZSM-5分子筛因具有晶内介孔结构，总孔容和介孔孔容增加，缩短了产物的扩散路径，提高了分子筛的扩散性能和容炭性能；T-MCM-22分子筛因介孔的存在具有较好的扩散性能，失活速率缓慢而非迅速失活; N-ZSM-22分子筛尽管可以一定程度提升扩散性能，但由于N-ZSM-22为一维孔道，生成的积炭前驱体难于扩散从而堵塞孔口，致使迅速失活；N-SSZ-13分子筛同样因为较高的酸密度带来较快的积炭前驱体生成速率，较大分子的积炭堵塞孔口造成分子筛迅速失活。

  3.   结论

  分别采用TEAOH和NaOH溶液对母体ZSM-5、MCM-22分子筛及ZSM-22和SSZ-13分子筛进行后处理改性，得到了具有介孔结构的T-ZSM-5、T-MCM-22、N-ZSM-22和N-SSZ-13分子筛。四种拓扑结构分子筛由于孔道结构不同，产物选择性及寿命各不相同。T-ZSM-5分子筛的寿命最高，T-MCM-22分子筛次之，N-ZSM-22、N-SSZ-13分子筛最低。T-ZSM-5分子筛对应丙烯、乙烯产率相似且P/E比维持在1左右；T-MCM-22分子筛由于氢转移反应程度较高，丙烯产率先升高后降低；N-SSZ-13分子筛具有最高的乙烯产率，但容易因堵塞孔道而失活。

  相同甲醇进料时，四种分子筛总积炭量不仅与分子筛结构相关，还与酸密度及扩散性能密切相关，四种分子筛总积炭量高低顺序为：N-SSZ-13 > T-MCM-22 > N-ZSM-22 > T-ZSM-5，且内外部积炭量的比例各不相同。由于拓扑结构的差异，相同甲醇进料量时，三维交叉孔道结构的T-ZSM-5分子筛的可溶性积炭组成主要为甲基苯；具有超笼结构的T-MCM-22分子筛，可溶性积炭组成主要为甲基苯和甲基萘；一维直线孔道的T-ZSM-22和八元环N-SSZ-13分子筛主要为甲基萘、蒽、菲和芘，分子筛的孔道堵塞导致失活。

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• 

  图 1  甲醇制丙烯(MTP)反应评价装置示意图

  Figure 1  Schematic layout of the experimental setup of methanol to propylene (MTP)

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  图 2  不同拓扑结构分子筛的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of zeolites with different topologies

  a: T-ZSM-5; b: T-MCM-22; c: N-ZSM-22; d: N-SSZ-13

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  图 3  不同拓扑结构分子筛的TEM照片

  Figure 3  TEM images of zeolites with different topologies

  (a): T-ZSM-5; (b): T-MCM-22; (c): N-ZSM-22; (d): N-SSZ-13

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  图 4  不同拓扑结构分子筛对应的N₂吸附-脱附等温曲线

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore distribution of zeolites with different topologies

  □：T-ZSM-5；△：T-MCM-22；○：N-ZSM-22；▽：N-SSZ-13

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  图 5  不同拓扑结构分子筛对应的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-TPD profiles of zeolites with different topologies

  a：T-ZSM-5；b：T-MCM-22；c：N-ZSM-22；d：N-SSZ-13

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  图 6  不同拓扑结构分子筛催化MTP反应对应甲醇转化率随反应时间的变化

  Figure 6  Relationship between methanol conversion and reaction time of MTP reaction of zeolites with different topologies

  □：T-ZSM-5；△：T-MCM-22；○：N-ZSM-22；▽：N-SSZ-13

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  图 7  四种拓扑结构分子筛对应丙烯、乙烯碳基收率、P/E比及氢转移系数随反应时间的变化

  Figure 7  Product yields ((a): propylene, (b): ethylene), P/E ratio (c) and C₃ hydrogen transfer index (d) with TOS over zeolites with different topologies

  □：T-ZSM-5；△：T-MCM-22；○：N-ZSM-22；▽：N-SSZ-13

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  图 8  不同拓扑结构分子筛反应2 h的TG曲线

  Figure 8  TG profiles of partial deactivated zeolites with different topologies after 2 h

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  图 9  不同拓扑结构分子筛的内外部积炭量对比柱状图

  Figure 9  Amounts of internal and external coke of partial deactivated zeolites with different topologies

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  图 10  不同拓扑结构分子筛反应2 h的UV-Raman谱图

  Figure 10  UV-Raman (k=244 nm) spectra of partial deactivated zeolites with different topologies after 2 h

  a：D-T-ZSM-5；b：D-T-MCM-22；c：D-N-ZSM-22；d：D-N-SSZ-13

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  图 11  不同拓扑结构分子筛反应2 h对应可溶性积炭的GC-MS谱图

  Figure 11  GC-MS analyses of retained hydrocarbons of partial deactivated zeolites with different topologies after 2 h chromatograms from the dissolution-extraction experiments for deactivated samples

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  表 1  不同拓扑结构分子筛的比表面积和孔结构

  Table 1.  Specific surface areas and pore properties of zeolites with different topologies

  Sample	SBET a/(m2·g-1)	Sext/(m2·g-1)	Smicrob/(m2·g-1)	vtotalc/(cm3·g-1)	vmicrob/(cm3·g-1)	vmesod/(cm3·g-1)
  T-ZSM-5	375	27	348	0.204	0.160	0.044
  T-MCM-22	458	71	387	0.582	0.182	0.400
  N-ZSM-22	225	45	181	0.420	0.060	0.320
  N-SSZ-13	516	46	470	0.313	0.217	0.096
  SBET: specific surface area; Sext: external surface area; Smicro=micropore specific area, a: BET method; b: t-plot method; c: volume adsorbed at p/p0 =0.99; d: mesopore volumes were calculated by vtotal-vmicro

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  表 2  不同拓扑结构分子筛反应2 h的产物分布

  Table 2.  Products yields of zeolites with different topologies measured at 2 h

  Sample	Gaseous product yields w/%								x/%(methanol)	P/E ratio	C3 HTI
  	C1	C2=	C2	C3=	C3	C4=	C4	C5+
  T-ZSM-5	4.56	8.59	1.49	9.74	16.43	4.45	16.39	38.35	100	1.13	1.695
  T-MCM-22	1.04	11.36	0.80	15.98	6.34	6.53	19.45	38.50	100	1.41	0.397
  N-ZSM-22	3.67	12.54	0.47	26.63	4.83	15.53	1.83	34.50	79	2.12	0.181
  N-SSZ-13	0.76	42.63	0.78	21.85	0.96	6.80	0.14	26.08	84	0.51	0.044
  reaction conditions: t=480 ℃, WHSV=1.5 h-1, p=0.1 MPa, m(H2O):m(CH3OH) = 1:1，2 h, C3 HTI = C3 alkanes/ C3 alkenes

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  表 3  不同拓扑结构分子筛反应2 h的比表面积和孔结构

  Table 3.  Specific surface areas and pore properties of zeolites with different topologies after 2 h

  Sample	SBETa /(m2·g-1)	Sext /(m2·g-1)	Smicrob /(m2·g-1)	vtotalc /(cm3·g-1)	vmicrob /(cm3·g-1)	vmesod /(cm3·g-1)
  D-T-ZSM-5	320	31	288	0.182	0.134	0.048
  D-T-MCM-22	196	52	144	0.470	0.070	0.400
  D-N-ZSM-22	81	44	37	0.379	0.084	0.295
  D-N-SSZ-13	161	4	156	0.088	0.073	0.015
  SBET: specific surface area; Sext: external surface area; Smicro= micropore specific area, a: BET method; b: t-plot method; c: volume adsorbed at p/p0 =0.99; d: mesopore volumes were calculated by vtotal-vmicro

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  表 4  不同拓扑结构分子筛反应2 h对应可溶性积炭组成及相对含量

  Table 4.  Contents of soluble coke species on partial deactivated zeolites with different topologies after 2 h

  Species	Sample	Relative content w/%
  		D-T-ZSM-5	D-T-MCM-22	D-N-ZSM-22	D-N-SSZ-13
  1		0.02	-	-	-
  2		0.04	-	-	-
  3		0.05	-	-	-
  4		0.02	-	-	-
  5		12.86	-	-	2.33
  6		81.27	-	-	-
  7		5.73	69.44	-	-
  8		-	5.55	5.36	9.88
  9		-	17.10	8.14	7.10
  10		-	-	12.35	6.07
  11		-	2.43	3.34	-
  12		-	1.40	6.68	22.92
  13		-	-	8.02	1.41
  14		-	-	30.06	-
  15		-	4.08	22.12	36.89
  16		-	-	3.93	-
  17		-	-	-	7.21
  18		-	-	-	6.18

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