English

• 稀土元素(rare earth elements，REEs)是包括元素周期表中的钇元素、钪元素和15个镧系元素。根据地球化学性质，稀土元素可划分为：轻稀土元素(LREEs-La，Ce，Pr，Nd和Sm)、中稀土元素(MREEs-Eu，Gd，Tb，Dy和Y)和重稀土元素(HREEs-Ho，Er，Tm，Yb和Lu)^[1]。稀土元素在风力发电机、永磁铁、光伏薄膜、催化剂等^{[2, 3]}领域有重要应用。随全球经济快速发展，稀土资源日趋减少，而稀土元素在现代经济发展中发挥着重要作用，因此，欧洲委员会^[4]和美国能源部^[2]将稀土均列为重要的战略资源^[5]，从而加大了从非稀土原材料中提取稀土元素的研究，如Park等^[6]利用工程菌回收低级原材料中的稀土元素，Liang等^[7]通过碱融和酸浸从荧光粉中提取稀土元素。

  煤和煤矸石及其燃烧产物被认为是潜在的二级稀土元素原材料^[8-11]。为从煤和煤矸石及其燃烧产物中分离富集稀土元素，世界各国学者对煤和煤矸石及其副产品中稀土元素的赋存形态做了很多研究。部分研究表明，煤中稀土元素与灰含量正相关^[12-14]。更进一步研究发现，大部分稀土元素赋存在高岭石、伊利石、磷铝钙石、磷钡铝矿和勃姆石中^{[15, 16]}。其他研究者同样发现，煤中稀土元素主要赋存在碳酸盐和硅酸盐等矿物中，在有机质中也赋存少量稀土元素^[17-19]。Zhang等^[20]研究发现，煤矸石中大部分稀土元素赋存在低结晶度的无定形矿物中，用25%的盐酸可以浸出大部分稀土元素。煤粉燃烧后，稀土元素在其煤灰中进一步富集，煤灰中稀土元素的赋存形态也是该领域的研究热点问题。煤灰中稀土元素分散赋存在铝硅酸盐玻璃相^[21-24]、磷酸盐矿物^[25]、碳酸盐矿物中^[26]。Montross等^[27]还发现煤灰中稀土元素赋存在独居石、磷钇矿、磷灰石及氧化钙中。

  煤和煤矸石形成环境的复杂性，以及煤和煤矸石的多样性导致稀土元素赋存形态的差异，需要对煤和煤矸石燃烧过程中稀土元素的赋存形态做更深入的研究。因此，本研究在前人研究工作基础上，针对循环流化床锅炉和四角切圆燃烧锅炉燃烧煤和煤矸石的过程中稀土元素的赋存规律开展研究，不仅可深入揭示稀土元素在煤和煤矸石及其燃烧产物中的赋存规律和转变，同时还为稀土元素的分离提取提供理论基础。

  1.   实验部分

  1.1   样品和试剂

  本研究的样品均取自中国的三个火力发电厂，包括P1-300 MW循环流化床锅炉电厂、P2-600 MW煤粉锅炉电厂和P3-600 MW煤粉锅炉电厂。煤和煤矸石取自入炉煤和煤矸石，渣和飞灰分别取自锅炉排渣口和静电除尘器1电厂灰斗。所有收集的样品用密闭聚乙烯容器封装，放置于室内干燥避光处保存。本研究中使用的化学试剂如下，HCl (36%-38%)、HNO₃ (65%-68%)、HF (40%)、H₂O₂ (33%)和CH₃COOH (98%)均为优级纯，购自北京化工厂。硼酸为优级纯，购自国药控股化学试剂有限公司。本实验中使用的其他试剂(盐酸羟胺、乙酸、乙酸铵、乙酸钠、氯化镁)均为分析纯。实验用水为18.2 MΩ·cm的超纯水。玻璃烧杯和聚四氟乙烯消解罐均在1:10硝酸中浸泡24 h，用超纯水冲洗后备用。

  1.2   分析方法

  采用微波消解，电感耦合等离子体光谱(Prodigy High Dispersion ICP-AES，Leeman)和电感耦合等离子体质谱(NexION 2000C ICP-MS，Pekin Elmer)分别测定样品中大量元素和稀土元素浓度。微波消解分为两步：首先，将0.1 g样品、5 mL硝酸、2 mL氢氟酸分别依次加入60 mL聚四氟乙烯消解罐中，静置2h后将其放入微波消解仪(Speed Wave MWS-4，Berghof)中，先3 min升温至150 ℃，并在150 ℃下保温5 min，然后2 min升温至180 ℃，并在180 ℃下保温10 min，最后5 min升温至210 ℃，并在210 ℃下保温15 min，消解完成后用冰水冷却至室温；其次，再加入20 mL饱和硼酸溶液并放入微波消解仪中，先3 min升温至150 ℃，并在150 ℃下保温5 min，然后2 min升温至170 ℃，并在170 ℃下保温5 min，最后2 min升温至180 ℃，并在180 ℃下保温15 min。消解完成后，将澄清溶液倒入离心瓶中，用3%稀硝酸冲洗消解罐，冲洗液倒入离心瓶中，并定容至50 mL，每个样品重复三次，同时做空白样。

  为了研究煤和煤矸石及其燃烧产物中稀土元素的赋存规律，采用逐级提取-电感耦合等离子体质谱法测定煤和煤矸石及其燃烧产物中各提取物中稀土元素的浓度。由于煤和煤矸石及其燃烧产物物化特性的差异，分别采用不同的方法提取稀土元素。煤和煤矸石中稀土元素赋存形态，借鉴作者Riley等^[28]的方法，如图 1 (a)所示，划分为六种化学形态：水溶态、离子交换态、酸溶态(碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等)、硫化物态、硅酸盐&铝硅酸盐态和有机物态。燃烧产物中稀土元素形态研究，采用改进的Tessier逐级化学萃取法^{[24, 29]}，如图 1 (b)所示，包含六种化学形态：水溶态、离子交换态、酸溶态、金属氧化物态、有机物/硫化物态、硅酸盐&铝硅酸盐态。具体来说，将粒径小于75 μm定量的样品与不同提取剂在实验条件下提取。完成每一步提取之后，利用离心机(3000 r/min×20 min)将提取液与固体分离，用10 mL的去离子水清洗固体至少三次，分离出的提取液和清洗液用0.45 μm的滤膜过滤，超纯水定容后，用电感耦合等离子体质谱测定稀土元素浓度，分离出的固体留作下一步提取，每种样品同时进行三个平行实验。

  图 1

  

  图 1.  逐级提取流程示意图

  Figure 1.  Diagram of sequential extraction procedure

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  为了质量控制和质量保证，在每批样品处理的同时，用经过认证的标准物质作为参考，包括煤标准物质NIST 1632d和土壤标准物质GBW 07407(GSS-7)。每个元素的三次重复测定的相对标准偏差小于5%，每测10个样品后用标准样品进行测试，并用3%的稀硝酸做空白分析。最终累计提取稀土元素的回收率在92.7%-113.6%，标准参考物质的回收率在107.9%-110.6%。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品特性

  煤和煤矸石的工业分析和元素分析见表 1。煤和煤矸石及其燃烧产物中，主量元素和稀土元素含量见表 2和表 3。由表 2和表 3可知，燃烧产物中各元素的含量均大于煤和煤矸石中对应元素的含量，说明燃烧产物对这些元素具有富集作用，在之前的研究中详细介绍了燃烧过程中稀土元素的富集规律^[30]。

  表 1

  

  表 1  煤、煤矸石的工业分析和元素分析^[30]

  Table 1.  Proximate and Ultimate analysis results of coal and coal gangue samples^[30]

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  Sample	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%
  	M	V	A	FC		C	H	N	S	O
  P1-coal gangue	4.99	18.19	49.65	27.17		35.21	2.98	1.06	0.19	11.39
  P2-lignite	3.79	38.70	13.48	44.03		55.96	4.06	0.63	0.58	18.96
  P3-bituminous coal	4.20	29.54	15.54	50.72		67.86	4.44	0.92	0.73	11.49

  表 2

  

  表 2  煤和煤矸石及其燃烧产物中主量元素测定

  Table 2.  Analytical results for major elements of coal, coal gangue, slag and fly ash samples

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  Element	P1 w/(mg·g-1)				P2 w/(mg·g-1)				P3 w/(mg·g-1)
  	coal gangue	slag	fly ash		lignite	slag	fly ash		bituminous coal	slag	fly ash
  Na	6.65	10.54	10.75		1.97	16.85	21.81		1.42	5.52	8.40
  Mg	5.41	9.83	10.53		1.43	17.93	19.11		0.96	5.16	4.94
  Al	53.10	88.90	80.99		13.62	93.65	96.58		22.94	142.69	139.79
  Si	163.42	357.66	275.26		52.37	287.62	288.04		52.59	302.63	315.57
  Ca	3.38	31.74	49.99		8.57	44.11	38.05		8.45	57.35	56.58
  Mn	0.19	0.57	0.51		0.21	1.42	0.83		0.22	0.98	1.14
  Fe	19.87	33.73	38.56		7.64	60.31	39.79		6.61	44.82	43.43
  Ba	0.44	0.74	0.91		0.23	1.45	1.76		0.22	0.92	1.23

  表 3

  

  表 3  煤和煤矸石及其燃烧产物中稀土元素测定

  Table 3.  Analytical results for REEs of coal, coal gangue, slag and fly ash samples

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  Element	P1 w/(μg·g-1)				P2 w/(μg·g-1)				P3 w/(μg·g-1)
  	coal gangue	slag	fly ash		lignite	slag	fly ash		bituminous coal	slag	fly ash
  La	21.60	43.08	53.93		6.63	56.60	66.88		10.02	61.76	106.25
  Ce	50.07	92.46	116.55		13.44	141.56	158.91		20.38	134.47	207.54
  Pr	5.70	11.23	13.89		1.65	15.31	18.16		2.61	14.49	23.09
  Nd	20.15	40.20	47.64		6.34	52.59	65.08		10.38	43.87	74.03
  Sm	4.21	7.92	10.37		1.23	12.07	14.22		1.99	10.02	15.43
  Eu	0.95	1.83	2.42		0.26	2.31	2.86		0.37	2.11	3.13
  Gd	4.11	7.68	10.32		1.26	11.92	13.44		1.89	10.91	15.53
  Tb	0.52	1.01	1.47		0.18	1.62	1.87		0.28	1.64	2.27
  Dy	3.19	5.58	8.58		1.16	9.19	10.89		1.80	9.69	13.30
  Y	17.71	32.59	53.25		7.04	52.08	64.67		11.15	54.52	77.39
  Ho	0.55	1.02	1.63		0.21	1.74	2.04		0.32	1.83	2.51
  Er	1.85	3.02	4.96		0.72	5.34	6.26		1.09	5.53	7.48
  Tm	0.23	0.41	0.69		0.09	0.74	0.87		0.14	0.75	1.02
  Yb	1.67	2.69	4.64		0.66	5.00	5.87		1.03	4.87	6.88
  Lu	0.24	0.40	0.70		0.09	0.77	0.92		0.15	0.73	1.04

  根据之前的研究，不同原料及其燃烧产物中稀土元素含量不同，稀土元素在飞灰中的富集倍数大于渣，煤和煤矸石及其燃烧产物中关键稀土元素含量均在30%以上，且前景系数(如公式(1)所示)大于0.7^[31]，因此，具有稀土元素回收的潜力。

  $ C_{\text {out }}=\frac{\mathrm{Nd}+\mathrm{Eu}+\mathrm{Tb}+\mathrm{Dy}+\mathrm{Y}+\mathrm{Er}}{\mathrm{Ce}+\mathrm{Ho}+\mathrm{Tm}+\mathrm{Yb}+\mathrm{Lu}} $

  (1)

  式中，C_outl表示前景系数，Nd、Eu、Tb、Dy、Y、Er、Ce、Ho、Tm、Yb和Lu分别表示钕、铕、铽、镝、钇、铒、铈、钬、铥、镱和镥元素含量(μg/g)。

  2.2   煤和煤矸石中稀土元素的赋存特性

  2.2.1   煤和煤矸石中总稀土元素的赋存特性

  煤和煤矸石中各形态提取物中总稀土元素赋存特性见图 2。

  图 2

  

  图 2.  煤和煤矸石中总稀土元素的赋存形态

  Figure 2.  Occurrence forms of total REEs in coal and coal gangue

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  水溶态和离子交换态中，总稀土元素占比分别均小于0.05%和0.50%，含量很低，从而降低了稀土元素在环境中的迁移转化，也是稀土元素稳定存在的主要原因，这与代世峰等^[32]针对煤及顶板中稀土元素赋存状态的研究结果一致；硫化物结合态中，总稀土元素占比均小于10%；有机物结合态中，总稀土元素占比均小于4%；酸溶态中总稀土元素占比相对较高，主要是因为煤和煤矸石中含有较高的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。煤矸石、褐煤和烟煤中总稀土元素分别占42.54%、32.85%和18.10%；硅酸盐&铝硅酸盐态中总稀土元素占比最高，说明稀土元素主要分布在黏土矿物中，是弱酸难提取的赋存形态。煤矸石、褐煤和烟煤中分别占45.62%、57.13%和75.46%。其中，煤矸石中的酸溶态、硅酸盐&铝硅酸盐态总稀土元素占比相近，均占40%以上，因此，在常温下，采用弱酸就能提取出55%以上的总稀土元素。

  2.2.2   煤和煤矸石中各稀土元素的赋存特性

  煤和煤矸石中各稀土元素的赋存形态见图 3。不同原料中，各稀土元素的赋存特性与总稀土元素相同，主要赋存在酸溶态、硅酸盐&铝硅酸盐态，其次是硫化物结合态和有机物结合态，水溶态和离子交换态中占比很低。不同的是，各赋存形态的稀土元素，从La到Lu的占比不同；同一赋存形态中，各稀土元素在不同原料中的占比不同，但稀土元素从La到Lu，在不同原料中的变化特性相同。如，不同原料中的有机物结合态，稀土元素从La到Lu，稀土元素的占比均逐渐增大。相关研究表明重稀土元素相对轻稀土元素与有机物有更强的亲和性^{[32, 33]}。

  图 3

  

  图 3.  煤和煤矸石中各稀土元素的赋存形态

  Figure 3.  Occurrence forms of individual REEs in coal and coal gangue

  : water soluble; : ion-exchangeable; : acid soluble; : sulfide; : organic; : silicate & aluminosilicate

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  2.3   燃烧产物中稀土元素的赋存特性

  2.3.1   燃烧产物中总稀土元素的赋存特性

  燃烧产物中各形态提取物中总稀土元素赋存特性见图 4和图 5。

  图 4

  

  图 4.  渣中总稀土元素的赋存形态

  Figure 4.  Occurrence forms of total REEs in slags

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  图 5

  

  图 5.  飞灰中总稀土元素的赋存形态

  Figure 5.  Occurrence forms of total REEs in fly ashes

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  由图 4、图 5可知，相同赋存形态中，总稀土元素在渣和飞灰中的占比相近，说明煤和煤矸石燃烧后，虽然渣和飞灰中稀土元素浓度不同，但总稀土元素在渣和飞灰中的赋存特性相近。

  水溶态和离子交换态中，总稀土元素占比均小于0.05%，相对煤和煤矸石中对应形态的占比均下降，是因为燃烧过程中，吸附在固体表面的稀土元素融入玻璃相中^{[26, 34]}；酸溶态中，总稀土元素占比均小于5%，低于煤和煤矸石中的占比，是因为燃烧过程中，碳酸盐等发生分解，一部分稀土元素保留在分解的氧化物中，另一部分融入玻璃相中^[23]，说明碳酸盐等有利于稀土元素的赋存；金属氧化物结合态是指铁锰氧化物，由表 2可知，燃烧产物中，铁的含量相对较高，但总稀土元素占比均小于13%，说明铁锰氧化物与稀土元素亲和性小；有机物/硫化物结合态中，总稀土元素占比均小于10%，与原料中硫化物结合态的占比相近，主要是因为原料中有机物结合态的总稀土元素占比均小于4%，燃烧过程中随着挥发分的析出和燃烧，有机物结合态的稀土元素容易释放，只有微量稀土元素仍残留在未燃尽碳中，因此，这一形态中总稀土元素的赋存特性与原料中硫化物结合态相似；硅酸盐&铝硅酸盐态中，总稀土元素占比在80%以上，相对煤和煤矸石中占比增加，是因为燃烧过程中，水溶态、离子交换态、酸溶态、硫化物结合态和有机物结合态的稀土元素转变到燃烧产物中的硅酸盐&铝硅酸盐态，煤矸石、褐煤和烟煤中，稀土元素分别有36%、23%和5%转变到对应燃烧产物的硅酸盐&铝硅酸盐态。因此，针对煤灰中稀土元素的回收，主要集中在硅酸盐&铝硅酸盐态。

  2.3.2   燃烧产物中各稀土元素的赋存特性

  燃烧产物中各稀土元素的赋存形态，具体见图 6。

  图 6

  

  图 6.  燃烧产物中各稀土元素的赋存形态

  Figure 6.  Occurrence forms of individual REEs in raw material by-products

  : water soluble; : ion-exchangeable; : acid soluble; : metal oxide; : organic / sulfide; : silicate & aluminosilicate

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  燃烧产物中，各稀土元素的赋存特性与总稀土元素相同，主要赋存在硅酸盐&铝硅酸盐态，其次是金属氧化物结合态、有机物/硫化物结合态和酸溶态，水溶态和离子交换态中占比很低。硅酸盐&铝硅酸盐态中各稀土元素占比相对原料增加，而其他各赋存形态中各稀土元素占比相对原料减少，是因为燃烧过程中，各稀土元素转变到燃烧产物中的硅酸盐&铝硅酸盐态；同一赋存形态中，各稀土元素在不同渣中的占比不同，但稀土元素从La到Lu，在不同渣中的变化特性相同。如，金属氧化物结合态中，稀土元素从La到Lu的占比均逐渐增大。同样，在不同飞灰中，各赋存形态的稀土元素从La到Lu，也具有相同的变化特性；同一赋存形态，稀土元素从La到Lu，在渣和飞灰中的变化特性不同。如，金属氧化物结合态中，稀土元素从Dy到Lu，飞灰中的占比明显大于渣。而在硅酸盐&铝硅酸盐态中，稀土元素从Dy到Lu，飞灰中的占比小于渣，主要是因为飞灰比渣在锅炉中停留时间更长，在这个过程中稀土氧化物与烟气中二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物及盐酸等发生化学反应而转变^[35]。

  3.   结论

  煤和煤矸石中，85%以上总稀土元素主要赋存在酸溶态、硅酸盐&铝硅酸盐态，其次是有机物和硫化物结合态中(< 15%)，水溶态和离子交换态中总稀土元素占比很低(< 0.5%)。燃烧产物中，80%以上总稀土元素主要赋存在硅酸盐&铝硅酸盐态，其次是金属氧化物和有机物/硫化物结合态(< 20%)，水溶态和离子交换态中总稀土元素占比甚微(< 0.05%)。

  煤和煤矸石及其燃烧产物中，各稀土元素的赋存特性与总稀土元素一致。不同的是，各赋存形态的稀土元素，从La到Lu的占比不同；同一赋存形态中，稀土元素从La到Lu，在不同原料、不同渣和不同飞灰中的变化特性相同。然而，对应同一原料的渣和飞灰中，稀土元素的变化特性不同。

  
  本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http://www.sciencedirect.com/science/journal/18725813).
  
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  图 1  逐级提取流程示意图

  Figure 1  Diagram of sequential extraction procedure

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  图 2  煤和煤矸石中总稀土元素的赋存形态

  Figure 2  Occurrence forms of total REEs in coal and coal gangue

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  图 3  煤和煤矸石中各稀土元素的赋存形态

  Figure 3  Occurrence forms of individual REEs in coal and coal gangue

  : water soluble; : ion-exchangeable; : acid soluble; : sulfide; : organic; : silicate & aluminosilicate

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  图 4  渣中总稀土元素的赋存形态

  Figure 4  Occurrence forms of total REEs in slags

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  图 5  飞灰中总稀土元素的赋存形态

  Figure 5  Occurrence forms of total REEs in fly ashes

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  图 6  燃烧产物中各稀土元素的赋存形态

  Figure 6  Occurrence forms of individual REEs in raw material by-products

  : water soluble; : ion-exchangeable; : acid soluble; : metal oxide; : organic / sulfide; : silicate & aluminosilicate

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  表 1  煤、煤矸石的工业分析和元素分析^[30]

  Table 1.  Proximate and Ultimate analysis results of coal and coal gangue samples^[30]

  Sample	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%
  	M	V	A	FC		C	H	N	S	O
  P1-coal gangue	4.99	18.19	49.65	27.17		35.21	2.98	1.06	0.19	11.39
  P2-lignite	3.79	38.70	13.48	44.03		55.96	4.06	0.63	0.58	18.96
  P3-bituminous coal	4.20	29.54	15.54	50.72		67.86	4.44	0.92	0.73	11.49

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  表 2  煤和煤矸石及其燃烧产物中主量元素测定

  Table 2.  Analytical results for major elements of coal, coal gangue, slag and fly ash samples

  Element	P1 w/(mg·g-1)				P2 w/(mg·g-1)				P3 w/(mg·g-1)
  	coal gangue	slag	fly ash		lignite	slag	fly ash		bituminous coal	slag	fly ash
  Na	6.65	10.54	10.75		1.97	16.85	21.81		1.42	5.52	8.40
  Mg	5.41	9.83	10.53		1.43	17.93	19.11		0.96	5.16	4.94
  Al	53.10	88.90	80.99		13.62	93.65	96.58		22.94	142.69	139.79
  Si	163.42	357.66	275.26		52.37	287.62	288.04		52.59	302.63	315.57
  Ca	3.38	31.74	49.99		8.57	44.11	38.05		8.45	57.35	56.58
  Mn	0.19	0.57	0.51		0.21	1.42	0.83		0.22	0.98	1.14
  Fe	19.87	33.73	38.56		7.64	60.31	39.79		6.61	44.82	43.43
  Ba	0.44	0.74	0.91		0.23	1.45	1.76		0.22	0.92	1.23

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  表 3  煤和煤矸石及其燃烧产物中稀土元素测定

  Table 3.  Analytical results for REEs of coal, coal gangue, slag and fly ash samples

  Element	P1 w/(μg·g-1)				P2 w/(μg·g-1)				P3 w/(μg·g-1)
  	coal gangue	slag	fly ash		lignite	slag	fly ash		bituminous coal	slag	fly ash
  La	21.60	43.08	53.93		6.63	56.60	66.88		10.02	61.76	106.25
  Ce	50.07	92.46	116.55		13.44	141.56	158.91		20.38	134.47	207.54
  Pr	5.70	11.23	13.89		1.65	15.31	18.16		2.61	14.49	23.09
  Nd	20.15	40.20	47.64		6.34	52.59	65.08		10.38	43.87	74.03
  Sm	4.21	7.92	10.37		1.23	12.07	14.22		1.99	10.02	15.43
  Eu	0.95	1.83	2.42		0.26	2.31	2.86		0.37	2.11	3.13
  Gd	4.11	7.68	10.32		1.26	11.92	13.44		1.89	10.91	15.53
  Tb	0.52	1.01	1.47		0.18	1.62	1.87		0.28	1.64	2.27
  Dy	3.19	5.58	8.58		1.16	9.19	10.89		1.80	9.69	13.30
  Y	17.71	32.59	53.25		7.04	52.08	64.67		11.15	54.52	77.39
  Ho	0.55	1.02	1.63		0.21	1.74	2.04		0.32	1.83	2.51
  Er	1.85	3.02	4.96		0.72	5.34	6.26		1.09	5.53	7.48
  Tm	0.23	0.41	0.69		0.09	0.74	0.87		0.14	0.75	1.02
  Yb	1.67	2.69	4.64		0.66	5.00	5.87		1.03	4.87	6.88
  Lu	0.24	0.40	0.70		0.09	0.77	0.92		0.15	0.73	1.04

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