磷改性Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚转化制轻质芳烃

邱泽刚 刘伟伟 李志勤

引用本文: 邱泽刚, 刘伟伟, 李志勤. 磷改性Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚转化制轻质芳烃[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(8): 993-1003. shu
Citation:  QIU Ze-gang, LIU Wei-wei, LI Zhi-qin. Conversion of 4-ethylphenol to light aromatics on the Cr2O3/Al2O3 modified by phosphoric acid[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(8): 993-1003. shu

磷改性Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚转化制轻质芳烃

    通讯作者: 李志勤, lizhiqin@xsyu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21878243,21606177,21908176)和陕西省自然科学基础研究计划(2019JM-085)项目资助

摘要: 以烷基酚转化为轻质芳烃(苯和甲苯)为目标,制备了Cr2O3/Al2O3催化剂,并以4-乙基酚为模型化合物研究了其加氢反应性能。体积空速、氢油比、反应压力和温度升高时,脱烷基率、芳烃总选择性、轻质芳烃选择性呈先增大后减小的趋势,反应温度对转化率影响较大。以不同浓度磷酸对Cr2O3/Al2O3进行改性,随着磷酸用量的增大,催化剂酸量总体增大,主要是弱酸和中强酸,酸强度先增加后降低,磷酸用量较高时,弱酸增加幅度较大。与未改性相比,质量分数8%磷酸改性Cr2O3/Al2O3上4-乙基酚转化率99.5%,脱烷基率提升9.4%,达74.4%,轻质芳烃选择性提高4.0%,达到57.0%,以较高选择性实现了转化制轻质芳烃,同时,芳烃总选择性高达80.4%,较高程度保持了芳环不被破坏。提出了Cr2O3/Al2O3上4-乙基酚加氢反应的路径并对反应机理进行了研究。

English

  • 中低温煤焦油富含各种不同酚类,总酚含量为20%-30%[1, 2],根据沸点差异可将其分为高级酚与低级酚。目前,中低温煤焦油中低级酚(苯酚、甲酚和二甲酚)的提取利用已有成熟工业技术[2, 3],但含量占总酚30%-40%的高级酚[4-7],由于种类繁多、性质差异大、单一酚类含量较少,分离提取单一种类高价值酚难以实现,必须指明,高级酚作为整体混合馏分易于实现富集和分离。当前高级酚主要处理方式是和其余馏分一起进入工业加氢装置,最终主要转化为环烷烃类产物[8, 9],在此过程中,酚羟基加氢后会产生水,易导致催化剂失活,且存在氢耗量大的问题[10-12],显然也造成酚类这种具有突出可利用特征的化合物的浪费。因此,高级酚的高值转化利用是中低温煤焦油利用中亟待解决的关键问题之一。

    中低温煤焦油的高级酚组成复杂,主要为含C2-4烷基的单环烷基酚[2, 5-7],它们的转化是高级酚高值转化过程的关键。由于上述单环烷基酚中有大量的酚组分中含有乙基[2, 5-7],乙基酚转化规律可为其转化提供非常有价值的参考。从分子构成来看,乙基酚主要由苯环、酚羟基与乙基构成。考虑煤焦油单环烷基酚总体组成特点,以高值产品轻质芳烃为导向,以4-乙基酚为模型物,且在反应过程中保持芳环不破坏,可能的途径见图 1

    图 1

    图 1.  4-乙基酚转化为轻质芳烃的可能途径示意图
    Figure 1.  Possible transformation pathways for conversion of 4-ethylphenol to light aromatics

    途径(Ⅰ)是先断裂C-O键获得乙苯,再断裂C-C键获得轻质芳烃(苯和甲苯);途径(Ⅱ)是先断裂C-C键获取低级酚(苯酚和甲酚),再断裂C-O键获得轻质芳烃,这条途径的问题是,C-C键比C-O键更难断裂,第一步难以实现,即使第一步实现了,因为已获得了高值的产品,没必要再进行第二步反应。途径(Ⅲ)是加氢脱氧和加氢脱烷基,难度也较大。

    对途径(Ⅰ)第一步中的C-O键断裂,已有较多研究[13-17],主要是针对生物质木质素酚类加氢催化转化,涉及多种催化剂体系,C-C键断裂主要是木质素大分子解聚时涉及[14]。需指出,木质素酚类结构单元同时含有-OH和-OCH3,与煤焦油酚类有较大区别。另外,木质素酚类往往与水伴生。对于途径(Ⅰ)第二步中的C芳烃-C键的断裂,石油化工中已有重芳烃轻质化工业技术,也已有大量研究,催化剂主要有三类[18-20],一类是金属催化剂(如Ni基),其余两类为酸性和过渡金属氧化物催化剂,如ZSM-5、Cr2O3和MoO3[21, 22]。芳环上C芳烃-C键活化能很高,直接进行高温裂解所需的温度达到700 ℃以上,即使使用催化剂,C芳烃-C键的断裂所需温度仍然较高,因此,该反应对催化剂的热稳定性要求较高。王士文等[23]采用Cr2O3/Al2O3催化剂对C9-C10芳烃脱烷基反应进行研究,该催化剂表现出较高的活性与稳定性。潘志英[24]以HMCM-56分子筛为载体负载MoO3,并使用磷改性催化剂对重芳烃脱烷基反应进行研究,实验结果表明,磷助剂能够增加HMCM-56分子筛的酸性,修饰分子筛的孔道结构,提高产物收率。

    对途径(Ⅱ),由于针对煤焦油酚类加氢转化的研究较少,对酚类小分子比如单环烷基酚C-C键断裂研究也就较缺乏。Verboekend等[25]对木质素的转化设计了经两步催化转化为烷基酚,而后烷基酚脱烷基生成苯酚的路线。脱烷基反应在ZSM-5催化剂上进行,在水蒸气存在下,420 ℃,空速3.3 h-1时,4-乙基酚转化率达75%,脱烷基产物(苯酚和烯烃)选择性达95%,但反应进料中水的摩尔流量接近4-乙基酚的两倍,难以适用于并不与水伴生的煤焦油中酚类的转化。

    综上,对于烷基酚加氢脱氧和加氢脱烷基的研究仍缺乏。因此,本研究针对煤焦油中烷基酚加氢转化,以转化为轻质芳烃为目标,选择低成本、热稳定性高的Cr2O3/Al2O3作为催化剂,以4-乙基酚为模型化合物研究其加氢反应性能,并进一步使用不同浓度磷酸对其进行改性,以获取催化剂性质改变时其性能的变化,以期明确Cr2O3/Al2O3催化剂体系对4-乙基酚加氢转化过程化学键断裂的作用,并获得磷改性对催化剂性能的影响规律,为进一步发展烷基酚加氢转化催化剂提供参考。

    正庚烷、九水硝酸铬、磷酸、无水乙醇,AR,天津科密欧化学试剂有限公司;4-乙基酚、正癸烷,AR,上海麦克林生化科技有限公司;苯、甲苯、乙苯、4-甲基酚,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

    用等体积饱和浸渍法制备Cr2O3/Al2O3催化剂,分步浸渍,先浸渍硝酸铬,而后浸渍磷酸。称一定量10-20目自制γ-Al2O3载体,于60 ℃下烘干2 h,先用一定浓度硝酸铬水溶液等体积浸渍,室温下静置12 h,110 ℃下烘干4 h,550 ℃焙烧4 h[26, 27],而后用不同浓度磷酸溶液浸渍,重复上述静置、干燥和焙烧步骤,最后将催化剂进行破碎、研磨,筛分出40-60目的不规则颗粒备用。制备的磷改性系列Cr2O3/Al2O3催化剂,Cr2O3负载量均为15%,标记为P-0、P-1、P-2、P-3、P-4和P-5,磷酸的质量分数分别为0、4%、6%、8%、10%和12%。

    X射线衍射(XRD)使用日本岛津XRD6000型衍射仪,Cu Kα光源(λ=0.154 nm),20°-80°扫描,步长0.02,速率10(°)/min。扫描电镜(SEM)使用美国FEI的Quanta600FGG型扫描电子显微镜,工作电压5 kV。化学吸附(NH3-TPD)使用美国Micromeritics公司的ChemiSorb2750型自动吸附仪,氨气流量50 mL/min,吸附30 min,在氦气气氛下以10 ℃/min的速率升至800 ℃对催化剂进行脱附。X射线光电子能谱(XPS)使用日本ULVAC-PHI公司PHI5000VersaprobeIII型能谱分析仪,X光源为Al Kα (=1486.6 eV),用污染碳(C 1s=284.6 eV)对结合能进行校正。

    4-乙基酚催化加氢反应在高压固定床反应器上进行。反应管的内径10 mm,外径14 mm,长度500 mm。催化剂为粒径40-60目的不规则颗粒,用量为1 g,置于中段恒温区。通入N2对反应器中空气进行置换,并检查气密性。然后切换至氢气,将温度升至反应温度,反应液使用精密液体泵打入管路,经预热器在300 ℃下气化后进入反应器。产物与氢气在冷阱中以-6 ℃进行气液分离。液体产物在福立GC9798气相色谱中用内标法进行定量分析。色谱分析条件为:DB-5毛细管柱,FID检测器,进样口温度260 ℃,分流比30 :1,内标物为正癸烷。柱箱初始温度为50 ℃,保持10 min后以10 ℃/min的速率升至260 ℃,再保持2 min[28]。脱烷基率和芳烃类选择性计算方法见式(1)、(2)和式(3)。

    $ 脱烷基率=\frac{{{n_苯} + {n_{甲基环己烷}} + {n_{甲苯}} + {n_{苯酚}}{ + n_{4-{甲基酚}}}}}{{{n_{初始4 - 乙基酚}}}} \times 100\% $

    (1)

    $ 芳烃选择性=\frac{{{n_苯} + {n_{甲苯}} + {n_{乙苯}}}}{{{n_{初始4-乙基酚}} - {n_{4 - 乙基酚}}}} \times 100\% $

    (2)

    $ 轻质芳烃选择性= \frac{{{n_苯} + {n_{甲苯}}}}{{{n_{ 初始4-乙基酚}} - {n_{4 - 乙基酚}}}} \times 100\% $

    (3)

    不同反应条件包括体积空速(LHSV)、氢油比、反应压力和温度下Cr2O3/Al2O3对4-乙基酚的加氢反应性能分别见图 2-图 5。脱烷基率反映催化剂对4-乙基酚C-C键断裂的性能,芳烃类(苯、甲苯和乙苯)总选择性反映催化剂对保留芳环产物的产物选择性。Cr2O3/Al2O3上4-乙基酚加氢反应主要产物为苯、甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷、苯酚和4-甲基酚。

    图 2

    图 2.  不同体积空速对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响
    Figure 2.  Effect of LHSV on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃

    图 3

    图 3.  不同氢油比对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响
    Figure 3.  Effect of H2/oil ratio on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, p=3.5 MPa, t=450 ℃

    图 4

    图 4.  不同反应压力对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响
    Figure 4.  Effect of reaction pressures on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, t=450 ℃

    图 5

    图 5.  不同反应温度对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响
    Figure 5.  Effect of reaction temperature on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa

    体积空速、氢油比、反应压力对4-乙基酚转化率的影响均较小,但反应温度影响显著,随温度升高,4-乙基酚转化率先由87.4%增加到99.9%而后略降至99.7%,增加是因为温度升高反应速率增加,而降低是因为4-乙基酚加氢脱烷基和脱氧反应均为放热反应,从热力学来看,温度升高到对放热反应不利,温度升高到一定程度,热力学影响占主导,因此,4-乙基酚转化率存在一个最高点。

    体积空速、氢油比、反应压力增加时,脱烷基率均呈现出先增加而后降低的趋势,但反应温度升高,脱烷基率一直呈上升趋势,表明温度升高总体上有利于脱烷基反应(C-C键断裂)。体积空速、氢油比、反应压力和温度改变时芳烃类总选择性的变化呈现出相同的规律,均是先增大而后减小,其中,苯、乙苯选择性较高且变化幅度最大。

    体积空速6 h-1、氢油比500 :1、压力3.5 MPa和温度450 ℃下,4-乙基酚转化率达99.5%,脱烷基率和芳烃类选择性达到最高,分别为65.0%和82.9%,此时主要产物选择性为苯48.8%、乙苯30.0%、甲基环己烷8.2%、甲苯4.2%、乙基环己烷4.1%、4-甲基酚3.0%和苯酚1.0%(图 6),其中,主要产物是苯和乙苯。

    图 6

    图 6.  4-乙基酚加氢反应的主要产物及其选择性
    Figure 6.  Main products and their selectivity in the hydrogenation reaction of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃

    苯和甲苯的总选择性合计达53.0%。苯酚选择性仅为1.0%,明显低于乙苯的30.0%,同时也低于4-甲基酚的3.0%。另外,芳烃类选择性(苯、甲苯和乙苯)达82.9%,芳环饱和的产物甲基环己烷和乙基环己烷仅占12.3%,显示Cr2O3/Al2O3在4-乙基酚的加氢反应中具有较低的芳环破坏性。因此,Cr2O3/Al2O3对4-乙基酚加氢转化具有高活性,转化率达到99.9%,也具有较高的选择性,轻质芳烃总选择性达到53.0%。

    不同含量磷酸改性的Cr2O3/Al2O3催化剂对4-乙基酚加氢反应性能的影响见图 7。与未加磷酸相比,加入磷酸改性后转化率总体略有降低,但均在99.5%以上,脱烷基率显著提升,芳烃类(苯、甲苯和乙苯)选择性总体有所降低,P-2、P-3和P-4催化剂上轻质芳烃(苯和甲苯)选择性提升,但P-1和P-5轻质芳烃选择性有所下降;产物中苯的选择性下降,甲苯和甲基环己烷选择性显著提升,乙苯和乙基环己烷选择性显著下降。因此,磷的加入可增强Cβ-Cγ键断裂能力,但同时也略增加了芳环饱和能力。

    图 7

    图 7.  不同含量磷酸改性对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响
    Figure 7.  Effect of modification with various content of phosphoric acid on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃ P-0: 0 H3PO4; P-1: 4%H3PO4; P-2: 6%H3PO4; P-3: 8%H3PO4; P-4: 10%H3PO4; P-5: 12%H3PO4

    对比各磷改性催化剂,磷含量增加时,P-1至P-4转化率总体变化不大,脱烷基率和总芳烃选择性均先升高后降低,P-3达最高,分别为74.4%和80.4%,但脱烷基率变化幅度很小(最多相差1.5%)而芳烃选择性变化幅度较大(最多相差15.2%);P-1至P-4轻质芳烃苯和甲苯选择性呈轻微的先升后降,P-3达最高为57.0%,P-5比P-4下降幅度较大(4.6%),而P-5上苯酚选择性则比P-4高约4.2%,再考虑到此时可能生成芳烃的4-甲基酚选择性基本保持不变,可合理推断此时4-乙基酚更多的生成了苯酚而造成芳烃产物选择性降低,也就意味着P-5断裂4-乙基酚Cα-Cβ键的能力被增强,C-O键断裂能力则被削弱。

    对比P-3与未改性催化剂P-0,P-3芳烃选择性略降低,但脱烷基率达74.4%,比未改性催化剂大幅提高了9.4%,甲苯和甲基环己烷选择性分别提升了5.5%和6.3%,乙苯和乙基环己烷选择性分别降低了6.6%和3.4%。苯选择性降低了1.5%,甲苯选择性提高了5.5%,尤其值得注意是,苯和甲苯两者总选择性提高了4.0%,达到57.0%。分析产物分布和变化趋势可推断,甲苯的增加主要来源于乙苯Cβ-Cγ键断裂,而甲基环己烷的增加主要来源于乙基环己烷Cβ-Cγ键断裂。另外,苯酚选择性提升了1.3%,由于生成苯酚需Cα-Cβ键断裂,增加的苯酚应来源于4-乙基酚或4-甲基酚。4-甲基酚降低了1.9%。由甲苯、甲基环己烷和苯酚的显著增加可知,磷改性显著增强了P-3催化剂C-C键断裂能力,尤其是对乙苯和乙基环己烷Cβ-Cγ键的断裂能力,同时保持了较高的C-O键断裂能力。

    2.3.1   XRD表征

    图 8(a)所示,所有催化剂均在37.3°、45.8°以及67.3°出现γ-Al2O3的(PDF卡号47-1308)特征衍射峰[29-32],但未检测到明显的Cr2O3的特征衍射峰,表明其分散较为均匀[33, 34]。与未改性相比,磷改性催化剂的γ-Al2O3的峰强度有所下降,说明磷酸与γ-Al2O3载体之间发生相互作用,降低了γ-Al2O3的结晶度。由图 8(b)可知,反应后催化剂XRD谱图与反应前相比总体变化不大,说明反应过程催化剂相结构未遭到明显破坏,一定程度说明催化剂具有较好的稳定性。

    图 8

    图 8.  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂反应前后的XRD谱图
    Figure 8.  XRD patterns of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified with various content of phosphoric acid before and after reaction

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃; AF: after P-0: 0 H3PO4; P-1: 4%H3PO4; P-2: 6%H3PO4; P-3: 8%H3PO4; P-4: 10%H3PO4; P-5: 12%H3PO4

    2.3.2   BET表征

    不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂孔结构参数见表 1

    表 1

    表 1  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂的孔结构参数表
    Table 1.  Pore structure parameters of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified by various content of phosphoric acid
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    Catalyst Specific surface area
    A/(m2·g-1)
    Pore volume
    v/(cm3·g-1)
    Average pore size
    d/nm
    P-1 140.6 0.44 12.5
    P-2 148.8 0.47 12.5
    P-3 146.7 0.47 12.7
    P-4 134.5 0.41 12.1
    P-5 131.9 0.40 10.4
    reaction conditions:LHSV=6 h-1,H2/oil=500 :1,
    p=3.5 MPa,t=450 ℃
    P-1: 4%H3PO4;P-2: 6%H3PO4;P-3: 8%H3PO4;P-4: 10%H3PO4;P-5: 12%H3PO4

    随着磷酸含量增大,Cr2O3/Al2O3比表面积、孔容及平均孔径均呈先增大后减小趋势,P-2与P-3催化剂的比表面积较大,P-3催化剂的孔容与平均孔径最大。催化剂中磷酸根与载体γ-Al2O3之间相互作用产生AlPO4结构,这种相互作用会减弱活性组分与载体间的相互作用、促进活性组分均匀分散于载体表面上,从而使得催化剂孔径增大,也起到了扩容作用。但当磷酸过量时,可能导致更多磷化物沉积于γ-Al2O3孔内部,使得孔径变小,孔容降低[33]

    2.3.3   NH3-TPD表征

    NH3-TPD分析中脱附峰温度与催化剂酸性中心的强弱有关,一般低温脱附峰(25-200 ℃)对应弱酸中心,中温脱附峰(200-400 ℃)对应中等强度酸中心,高温脱附峰(>400 ℃)对应强酸中心[32, 33]。不同磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂的NH3-TPD表征见图 9。所有催化剂均在150-400 ℃检测到弱酸和中强酸的吸收峰,主要为γ-Al2O3的L酸性中心(Al3+)。与未改性的P-0相比,磷改性催化剂的峰强度均增大,说明磷酸的加入总体增加了催化剂的酸量。随着磷酸助剂含量增大,弱酸与中强酸的吸收峰逐渐加大,主要由于磷酸根和Al2O3表面的L酸通过氧键结合形成AlPO4结构,然后磷酸根形成P-O-H键生成了两个B酸中心,从而增加了催化剂的酸量[32, 35]。从P-1到P-3,弱酸和中强酸的吸收峰逐渐向高温方向偏移,说明随磷酸含量增大,催化剂酸强度在增加,但从P-3到P-5,吸收峰向弱酸方向移动,弱酸增加幅度较大,同时峰型变宽,说明酸强度分布变的更加离散。弱酸量的增加是因为当磷酸浓度继续增加时,Al-P-OH之间进一步发生脱水缩合反应,形成了多键或重键结构,引起P-OH酸性中心数目降低,并阻碍了磷酸进入γ-Al2O3微孔内部,使过量P沉积于载体表面[33]

    图 9

    图 9.  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图
    Figure 9.  NH3-TPD profiles of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified with various content of phosphoric acid

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃ P-0: 0 H3PO4; P-1: 4%H3PO4; P-2: 6%H3PO4; P-3: 8%H3PO4; P-4: 10%H3PO4; P-5: 12%H3PO4

    2.3.4   XPS表征

    磷改性Cr2O3/Al2O3催化剂XPS表征见图 11。宽扫描证实了催化剂中铬、铝、氧和磷的存在(图 10(a))。由图 10(b)可知,所有催化剂均在578.07和587.51 eV附近出现Cr 2p的强特征峰[30, 32, 34],表明铬元素的存在形态为Cr2O3。P-1至P-5催化剂Cr 2p的特征峰变化不大。对比催化性能最佳的P-3催化剂反应前后的XPS谱图(图 10(c)),Cr 2p特征峰整体未发生大的变化,表明催化剂活性组分的稳定性较好,这与XRD表征结果相一致。与反应前相比,反应后催化剂Cr 2p的特征峰的峰形,半峰宽略微收窄、峰顶变尖锐,说明在较长时间高温加氢反应过程中催化剂中Cr的化学环境发生了一定变化,可能是部分无定型Cr2O3转变为稳定晶型的α -Cr2O3。从P 2p的谱图 10(e)可知,所有催化剂的特征峰均在134.12 eV附近,从P-1至P-5,催化剂特征峰的峰高和峰面积逐渐变大,这与催化剂中磷含量逐渐变大相一致。与反应前相比,P-3催化剂反应后的P 2p特征峰几乎没有变化,说明磷组分的价态在反应过程中维持稳定。

    图 10

    图 10.  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂的XPS谱图
    Figure 10.  XPS spectra of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified with various content of phosphoric acid

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃ P-0: 0 H3PO4; P-1: 4%H3PO4; P-2: 6%H3PO4; P-3: 8%H3PO4; P-4: 10%H3PO4; P-5: 12%H3PO4

    图 11

    图 11.  Cr2O3/Al2O3上4-乙基酚加氢主要反应路径
    Figure 11.  Main reaction paths for the hydrogenation of 4-ethylphenol on the Cr2O3/Al2O3 catalyst

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃

    不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂表面元素的相对百分含量见表 2。从P-1至P-5,Cr2O3/Al2O3催化剂中O含量略降低,Cr含量小幅波动,P含量呈逐渐增大的趋势,这与制备催化剂时的磷酸用量呈正相关,较高的P含量表明催化剂干燥与焙烧过程中P与催化剂形成稳定结构[35]。与反应后AFP-3相比,催化剂P-3表面Cr和O含量略增加,而P有一定程度的降低,说明反应过程中可能发生了一定的P流失。

    表 2

    表 2  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂表面元素相对百分含量
    Table 2.  Relative percentage content of surface elements of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified with different phosphoric acid content
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    Catalyst Content w/%
    P O Cr
    P-0 0.00 96.06 3.94
    P-1 1.61 94.54 3.85
    P-2 2.09 94.21 3.70
    P-3 2.32 93.78 3.90
    P-4 2.65 93.34 4.01
    P-5 3.59 92.55 3.86
    AFP-3 2.20 93.78 4.02
    reaction conditions:LHSV=6 h-1,H2/oil=500 :1,p=3.5 MPa,t=450 ℃
    P-0: 0 H3PO4;P-1: 4%H3PO4;P-2: 6%H3PO4;P-3: 8%H3PO4;P-4: 10%H3PO4;P-5: 12%H3PO4

    结合反应条件对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应影响规律以及磷改性催化剂上产物分布及变化规律,可推断各个产物的生成路径。以苯的生成为例,苯可经三条可能的路径生成:第一条是4-乙基酚断裂C-O键得到乙苯,而后乙苯断裂Cα-C β键;第二条是4-乙基酚断裂Cβ-Cγ键得到4-甲基酚,而后4-甲基酚断裂C-O键;第三条是4-乙基酚断裂Cα-Cβ键得到苯酚,而后苯酚断裂C-O键。

    对于第一条路径,由反应条件变化时乙苯和苯在产物中的选择性来看,乙苯选择性较高,其减小时,苯的选择性就会增加,且减小和增加的幅度都比较大,因此,经由乙苯的第一条是主要的路径。对于第二条路径,反应空速由3 h-1增加到6 h-1,乙苯选择性降低的幅度(约降低了13.2%)小于苯选择性增加的幅度(约增加了17.4%),此时4-甲基酚的选择性也降低了约6.7%,只有将4-甲基酚选择性的部分降低归结为生成了苯才能合理解释这个结果,同时,氢油比、压力和温度变化时,4-甲基酚的选择性变化幅度较小,而苯选择性变化幅度较大,因此,可以推断经由4-甲基酚的路径是存在的,但不是主要途径,另外,前述对磷改性催化剂对4-甲基酚转化的分析也表明第二条途径是一定程度存在的。对于第三条路径,反应条件(包括空速、氢油比、压力和温度)变化时,苯酚的选择性一直很低,且变化幅度也很小,因此,第三条路径可以忽略不计。对各个产物的生成逐一分析后,可推断Cr2O3/Al2O3上4-乙基酚加氢主要反应路径见图 11

    由表征数据可知,磷改性后,Cr2O3/Al2O3催化剂物相结构未遭明显破坏,Cr2O3在催化剂表面分布较为均匀,Cr和P物种的结合能变化较小,但γ-Al2O3结晶度有所下降,孔容和平均孔径受到不同程度的影响(BET),尤其是酸量总体增大,酸强度和酸分布发生了较大变化。另外,反应后催化剂物相也未遭明显破坏,Cr和P物种保持了较高的稳定性。

    催化剂反应性能评价表明,磷酸改性催化剂上4-乙基酚转化率总体均略有降低(图 7),可能与载体γ-Al2O3的结晶度降低有关。磷的加入总体较大程度增强了C-C(包括Cα-Cβ和Cβ-Cγ)键断裂能力,同时也略增加了芳环饱和能力,这应与酸量的增加有关。

    磷含量逐渐增加时(P-1到P-3),催化剂断裂乙苯和乙基环己烷Cβ-Cγ键的能力逐渐增强,且断裂C-O键能力仍基本保持,这与催化剂强酸的增加相一致,也即强酸可能促进Cβ-Cγ键的断裂,同时未对C-O键断裂产生明显影响。一般而言,重芳烃加氢脱烷基反应中,催化剂酸中心主要促进脱烷基过程,而金属中心主要促进烷基芳烃反应分子及中间产物的加氢过程[36],本研究中P-1到P-3未发现催化剂金属组分明显变化,但酸强度明显增强,此时乙苯和乙基环己烷可通过乙基吸附在催化剂表面进行Cβ-Cγ键断裂反应[37],这可合理解释催化剂断裂乙苯和乙基环己烷Cβ-Cγ键的能力增加。

    随着磷含量进一步增加(P-4到P-5),催化剂断裂4-乙基酚Cα-Cβ键的能力增强,但断裂C-O键能力减弱,这与弱酸的显著增加相对应,表明弱酸可能有利于4-乙基酚Cα-Cβ键的断裂。而催化剂对4-乙基酚C-O键断裂能力减弱,可能与酚分子在催化剂表面的吸附状态相关。Romero等[38]研究了2-乙基酚在CoMo/Al2O3上的加氢脱氧反应,给出了2-乙基酚直接加氢脱氧(生成乙苯)和芳环加氢饱和后再脱氧(生成乙基环己烷)两条路径所对应的2-乙基酚分子在催化剂表面吸附状态,直接加氢脱氧途径中2-乙基酚分子通过羟基氧原子吸附在催化剂表面,此时整个分子平面与催化剂表面垂直,而芳环加氢饱和后再脱氧途径中2-乙基酚分子则是通过苯环“平面”吸附在催化剂表面,此时整个分子平面与催化剂表面平行。依照这个机理分析,显然酚羟基在催化表面吸附有利于C-O键的断裂,而苯环“平面”吸附时则可能有利于4-乙基酚Cα-Cβ键的断裂。由此推测,弱酸增加时催化剂对4-乙基酚C-O键断裂能力减弱可能是弱酸有利于4-乙基酚分子在催化剂表面的“平面”吸附,而之所以“平面”吸附时未造成芳环饱和产物的增多,可能是因为金属中心促进加氢的能力较弱。

    未改性的Cr2O3/Al2O3对4-乙基酚加氢转化具有高活性,转化率达到99.9%,主要产物为苯、甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷,芳烃总选择性大83.0%,轻质芳烃苯和甲苯总选择性达到53.0%,而芳环饱和产物甲基环己烷和乙基环己烷总选择性仅12.3%。

    磷改性后,Cr2O3/Al2O3催化剂物相结构未遭明显破坏,Cr2O3在催化剂表面分布较为均匀,Cr和P物种的结合能变化较小,但γ-Al2O3结晶度有所下降,孔容和平均孔径受到不同程度的影响,尤其是酸量总体增大,酸强度和酸分布发生了较大变化。

    磷改性后,Cr2O3/Al2O3上4-乙基酚转化率比改性前略有降低,但仍高于99.5%,脱烷基率显著提升,提升幅度可达9.4%,这主要源于催化剂酸量的增加,总体较大程度增强了Cβ-Cγ键断裂能力。磷加入量为8%时,轻质芳烃苯和甲苯选择性明显提升,达到57.0%,提升幅度达4.0%,归因于磷的加入可增强酸强度,从而使催化剂断裂乙苯和乙基环己烷分子所含乙基基团中C-C键的能力增强。磷改性Cr2O3/Al2O3以较高选择性实现了烷基酚转化制轻质芳烃,同时,芳烃总选择性仍高达80.4%,也较高程度保持了芳环不被破坏。


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  • 图 1  4-乙基酚转化为轻质芳烃的可能途径示意图

    Figure 1  Possible transformation pathways for conversion of 4-ethylphenol to light aromatics

    图 2  不同体积空速对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响

    Figure 2  Effect of LHSV on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃

    图 3  不同氢油比对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响

    Figure 3  Effect of H2/oil ratio on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, p=3.5 MPa, t=450 ℃

    图 4  不同反应压力对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响

    Figure 4  Effect of reaction pressures on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, t=450 ℃

    图 5  不同反应温度对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响

    Figure 5  Effect of reaction temperature on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa

    图 6  4-乙基酚加氢反应的主要产物及其选择性

    Figure 6  Main products and their selectivity in the hydrogenation reaction of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃

    图 7  不同含量磷酸改性对Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚加氢反应性能的影响

    Figure 7  Effect of modification with various content of phosphoric acid on the performance of the Cr2O3/Al2O3 catalysts for the hydrogenation of 4-ethylphenol

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃ P-0: 0 H3PO4; P-1: 4%H3PO4; P-2: 6%H3PO4; P-3: 8%H3PO4; P-4: 10%H3PO4; P-5: 12%H3PO4

    图 8  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂反应前后的XRD谱图

    Figure 8  XRD patterns of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified with various content of phosphoric acid before and after reaction

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃; AF: after P-0: 0 H3PO4; P-1: 4%H3PO4; P-2: 6%H3PO4; P-3: 8%H3PO4; P-4: 10%H3PO4; P-5: 12%H3PO4

    图 9  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图

    Figure 9  NH3-TPD profiles of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified with various content of phosphoric acid

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃ P-0: 0 H3PO4; P-1: 4%H3PO4; P-2: 6%H3PO4; P-3: 8%H3PO4; P-4: 10%H3PO4; P-5: 12%H3PO4

    图 10  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂的XPS谱图

    Figure 10  XPS spectra of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified with various content of phosphoric acid

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃ P-0: 0 H3PO4; P-1: 4%H3PO4; P-2: 6%H3PO4; P-3: 8%H3PO4; P-4: 10%H3PO4; P-5: 12%H3PO4

    图 11  Cr2O3/Al2O3上4-乙基酚加氢主要反应路径

    Figure 11  Main reaction paths for the hydrogenation of 4-ethylphenol on the Cr2O3/Al2O3 catalyst

    reaction conditions: LHSV=6 h-1, H2/oil=500 :1, p=3.5 MPa, t=450 ℃

    表 1  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂的孔结构参数表

    Table 1.  Pore structure parameters of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified by various content of phosphoric acid

    Catalyst Specific surface area
    A/(m2·g-1)
    Pore volume
    v/(cm3·g-1)
    Average pore size
    d/nm
    P-1 140.6 0.44 12.5
    P-2 148.8 0.47 12.5
    P-3 146.7 0.47 12.7
    P-4 134.5 0.41 12.1
    P-5 131.9 0.40 10.4
    reaction conditions:LHSV=6 h-1,H2/oil=500 :1,
    p=3.5 MPa,t=450 ℃
    P-1: 4%H3PO4;P-2: 6%H3PO4;P-3: 8%H3PO4;P-4: 10%H3PO4;P-5: 12%H3PO4
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    表 2  不同含量磷酸改性Cr2O3/Al2O3催化剂表面元素相对百分含量

    Table 2.  Relative percentage content of surface elements of the Cr2O3/Al2O3 catalysts modified with different phosphoric acid content

    Catalyst Content w/%
    P O Cr
    P-0 0.00 96.06 3.94
    P-1 1.61 94.54 3.85
    P-2 2.09 94.21 3.70
    P-3 2.32 93.78 3.90
    P-4 2.65 93.34 4.01
    P-5 3.59 92.55 3.86
    AFP-3 2.20 93.78 4.02
    reaction conditions:LHSV=6 h-1,H2/oil=500 :1,p=3.5 MPa,t=450 ℃
    P-0: 0 H3PO4;P-1: 4%H3PO4;P-2: 6%H3PO4;P-3: 8%H3PO4;P-4: 10%H3PO4;P-5: 12%H3PO4
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  • 发布日期:  2020-08-01
  • 收稿日期:  2020-03-17
  • 修回日期:  2020-06-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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