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• 热致变色材料及热致变发射率材料，在不同场合都具有重要的应用^[1-2]。例如在航空航天领域中，飞行器的飞行速度比较高，它的轴承转动速度快，对于它的轴承和发动机上的叶片的温度无法用一般的温度计去测量，但是可以利用热致变色材料在不同的温度具有不同颜色的特点去测量温度^[3]。空间飞行器与外界是通过辐射的形势进行热交换，当它飞行到地球阴影一侧时，环境温度较低，那么就需要低发射率来节能；而飞行到向阳一侧时，温度较高，需要高发射率来增加散热。因此，通过变发射率材料可调节热交换来改变航天器的控温性能。

  而在军事隐身领域，针对探测手段的多样化，提出了颜色与发射率同时变化的要求。既需要军事装备表面的颜色可以随着所在的环境不同而发生相应的变化，以满足可见光隐身。还需要装备表面在高温环境下具有高发射率来散热，在低温环境下具有低发射率来储热，从而调节自身的温度、控制红外热辐射变化，进而对热辐射探测器隐身。由此可见，研究热致变色变发射率材料具有十分重要的意义。

  氧化锌的储量大、价格低、性能稳定，且环境友好，是直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的氧化锌的禁带宽度为3.37 eV，是最具前景的一种半导体光电、压电、铁电及热电材料^[4-6]。并且，ZnO半导体也可以在电、光等外来能量的激发下变色。同时，材料发射率跟导电性紧密相关，而半导体的导电性又跟温度有关。所以有必要研究ZnO发射率及颜色随温度变化的性能及机理来生产相关的涂料满足航空航天领域对热环境变化适应能力。

  过渡金属元素掺杂ZnO基体材料可有效改变基质电子结构，从而调节变色变发射率性能^[7-8]。在过渡金属中，由于Co²⁺的半径大小(0.072 nm)和Zn²⁺的半径大小(0.074 nm)最为相近，所以Co²⁺在氧化锌晶格中溶解度较高^[9-10]。同时，Co元素具有氧化状态多变、磁性大等优点而使其调节ZnO电子结构更具多样性^[11]。另外，由于Co²⁺的颜色为绿色，丛林和草地的颜色皆为绿色，且为迷彩色的基本色调，如果能实现绿色与土黄色之间的转变，将对实现军用方面的智能隐身十分有利。因此，本文利用固相烧结法制备了不同Co²⁺掺杂比例的ZnO，并研究了它们的变色变发射率性能。发现不同Co²⁺掺杂比例的ZnO在室温下都呈绿色，随着环境温度升高到700 ℃都变成黄褐色。同时，随着掺杂量的增加，发射率在25~700 ℃温度区间的变化值逐渐增大，约为0.4。可见，Co²⁺掺杂的ZnO具有优异的热致变色变发射率性能，在可见光红外兼容隐身应用方面极具潜力。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  本实验所用原料为：氧化锌(分析纯，≥99.0%，上海探索有限公司)，氧化钴(Ⅱ)(分析纯，≥99.8%，南京化学工业)。试剂均未进一步纯化，直接使用。

  1.2   材料制备

  分别将氧化钴(Ⅱ)和氧化锌以物质的量之比为1%、2.5%、5%、7.5%、10%称取5组粉末，每组样品的总质量均为10 g。将称取后的样品用玛瑙研钵充分研磨使其混合均匀，并在1 000 ℃下对其进行热处理，升温速率为4 ℃·min^-1，保温时间为20 h。将高温热处理过的粉末用研钵磨细，用100目的网筛过筛，筛去过大的颗粒，再收集过筛后的粉末。取相同质量的5组过筛后的样品进行相关测试。

  1.3   表征测试

  粉末样品的化学组成和晶相通过X射线衍射仪分析(XRD Rigaku, D/max-RA)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，扫描范围2θ=20°~80°；用拉曼光谱仪测量填料样品的拉曼光谱(Jobin-Yvon T64000)，测量的波长范围为100~700 cm^-1；样品的微观形貌通过扫描电子显微镜表征(SEM，FEI SIRION-100)，其工作电压为5 kV，工作电流是10 μA；样品在可见光波段的吸收光谱通过紫外-近红外分光光度计证明(UV-3600，SHIMADZU)，测量的波长范围为200~800 nm；样品的发射率测试用的IR-2型双波段发射率测试仪(IR-2 dual-band emissometer，Shanghai Instit-ute of Technical Physics，CAS，China)；样品的温度通过BC-1控温设备(Shanghai Institute of Technological Physics，China)，测量温度为20~700 ℃。

  2.   结果与讨论

  2.1   Co²⁺掺杂比例对ZnO微观结构的影响

  图 1为不同比例Co²⁺掺杂ZnO后的XRD图。由图可以看出，不同比例掺杂的样品均出现了六方纤锌矿ZnO的特征衍射峰，并且有很好的c轴择优取向，由此可见钴离子掺杂并没有改变ZnO的纤锌矿结构。当掺杂比例不大于5%时，未观察到六方纤锌矿ZnO相以外的衍射峰，说明Co²⁺离子很可能由于与Zn²⁺离子相近的半径与价态而大部分进入ZnO晶格，并取代其中的Zn²⁺离子^[9-10]。而当掺杂比例达到7.5%和10%时，如图 2(a，b)所示，样品除了出现ZnO六方纤锌矿晶体结构的特征峰外还出现了微弱的Co₃O₄的衍射峰。可见当掺杂超过一定的比例后，会有一定量的钴离子不能进入ZnO中，而剩余的氧化钴(Ⅱ)分解产生了Co₃O₄。另外，ZnO的特征衍射峰的强度随着掺杂比例的增加而逐渐降低，可能是由于Co²⁺离子取代Zn²⁺离子造成ZnO的晶格畸变，破坏了ZnO晶格的完整性，从而使ZnO的结晶度降低。

  图 1

  

  图 1.  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions

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  图 2

  

  图 2.  Co²⁺掺杂比例为7.5%和10%的样品的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of the ZnO powders doped by 7.5% and 10% of Co²⁺ ions

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  图 3为不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品的拉曼光谱图。对于空间群为P6₃mc的纤锌矿ZnO来说有4个活性光声子(A₁+E₁+2E₂)模和1个非活性光声子模(B₁)。A₁指的是横向声子模(TO)，E₁指的是纵向声子模(LO)。位于333 cm^-1的光谱峰是ZnO的多声子模，位于378 cm1的光谱峰对应的是横向光学模(TO)。位于437 cm^-1处的尖锐峰对应于非极性光学声子E₂模^[12]。而对于Co²⁺掺杂样品，光谱峰位没有明显的变化，进一步说明了Co²⁺掺杂并未改变ZnO的纤锌矿结构。实际上，位于437 cm^-1处的光谱峰对样品的晶体质量和应力敏感^[13]，它的强度会随着晶体质量的下降而降低。由于Co²⁺取代Zn²⁺会造成ZnO的晶格畸变，破坏晶格完整度，从而使得437 cm^-1处的光谱峰的强度会随着Co²⁺掺杂量的增加而逐渐减弱(图 3)。另外，578 cm^-1处的峰是由于氧空位和Zn间隙等缺陷所致，在545 cm^-1出现1个额外的光谱峰, 是Co原子掺杂替代Zn原子导致的^[12]。

  图 3

  

  图 3.  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品的拉曼图谱

  Figure 3.  Raman spectra of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions

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  图 4为不同比例Co²⁺掺杂ZnO在相同放大倍率下的扫描电镜图。可以看出所有样品的形貌基本相同，都为熔结在一起的块状。晶粒尺寸大小也几乎没有变化，均为1 μm左右。由此可见，Co²⁺掺杂比例对ZnO样品的形貌尺寸基本没有影响。

  图 4

  

  图 4.  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品的扫描电镜图

  Figure 4.  SEM images of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions

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  图 5为不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品的吸收光谱图。如图所示，掺杂后的样品在565、610、660 nm波长处出现3个明显的吸收峰(五角星处)，对应于Co²⁺在ZnO四面体结构中d-d跃迁，分别是⁴A₂(F)→²E(G)，⁴A₂(F)→⁴T₁(P)，⁴A₂(F)→²A₁(G)(A、E、T代表自由离子谱项在立方场中的配位场能级；G、F、P代表光谱项能级；上标表示自旋，其中4为四重态，2为二重态；下标代表对称形式，其中1表示镜面对称，2表示镜面反对称)^[14]。3个吸收峰的出现也进一步证明Co²⁺替代了Zn²⁺的位置^[15]。随着Co²⁺掺杂量逐渐增加到7.5%时，进入ZnO晶格的Co²⁺离子逐渐增加，导致吸收峰的强度逐渐增加。另外，当掺杂量由5%增加到7.5%时，吸收强度增加明显。实际上，根据Beer-Lambert定量，吸收强度与吸收物质的含量成正比：

  $ A = cl\alpha $

  (1)

  图 5

  

  图 5.  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品在室温下的紫外可见吸收光谱

  Figure 5.  UV-Vis absorption spectra of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions at room temperature

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  式中，A是吸光度，c是吸收物质的浓度，l是光传输的距离，α是摩尔消光系数。当掺杂含量从5%增加到7.5%时，晶粒间的空隙明显减少(图 4)，说明氧化锌的晶相含量明显增加，可能是导致掺杂量为7.5%的样品吸收强度明显增加的原因。而当掺杂量继续增加到10%时，吸收峰强度降低，可能是因为进入ZnO晶格的固溶量有限，掺杂量超过极限值会造成氧化钴(Ⅱ)团簇，形成Co₃O₄等杂相析出^[16]，从而导致Co²⁺吸收峰强度降低。另外，掺杂后的样品的吸收边缘发生了红移。电子直接跃迁吸收边缘关系式即迈克方程为^[17]：

  $ {\left( {\alpha h\nu } \right)^2} = A(h\nu - {E_{\text{g}}}) $

  (2)

  式中，α为吸收率，h为普朗克常数，ν入射光子的频率，A为常数，E_g为禁带宽度。以hν为横坐标, (αhν)²为纵坐标作图，截距即为E_g(图 6)。由图可见，随着Co²⁺掺杂量的增加，样品的禁带宽度越来越小。值得注意的是，掺杂量为10%的样品禁带宽带减小尤其明显，可能是因为固溶不完全导致剩余的氧化钴(Ⅱ)在高温下生成具有更窄禁带宽度的Co₃O₄(室温下禁带宽度为1.5 eV)^[18]。

  图 6

  

  图 6.  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品在室温下的(αhν)²与hν的关系图

  Figure 6.  Plot of (αhν)² vs photon energy (hν) of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions at room temperature

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  2.2   Co²⁺掺杂比例对ZnO变色变发射率性能的影响

  图 7为不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品在室温下的颜色。由图可见，所有的样品都为绿色。并且，随着Co²⁺掺杂比例增加到7.5%，样品的绿色变深，由淡绿变为中绿色。而当掺杂比例继续增加到10%时，绿色又略有变浅。因为样品颜色的深浅与可见光吸收峰的强度密切相关，吸收峰的强度越大，样品颜色越深。Co²⁺掺杂ZnO样品的可见光吸收峰强度随掺杂比例增加到7.5%而增加，然后随着掺杂比例继续增加到10%而减小(图 5)。因此，受吸收峰强度的控制，样品在室温的颜色最终随着Co²⁺掺杂比例的增加先逐渐变深再变浅。

  图 7

  

  图 7.  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品在室温下的颜色

  Figure 7.  Colors of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions at room temperature

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  图 8和9分别是Co²⁺掺杂比例为1%和7.5%的样品颜色随测试温度的变化图。由图可见，随着测试温度的升高，样品颜色从室温下的淡绿/中绿色逐渐转变为700 ℃下的黄褐色。并且，随着掺杂量的增加，颜色变化更明显。实际上，随着温度的升高，光子能量hν达到禁带宽带E_g的时候，会发生能级跃迁并产生新的光吸收^[19]，从而导致样品颜色的变化。而且随着Co²⁺掺杂比例的增加ZnO禁带宽带逐渐变窄，导致光吸收增加，造成在高温下颜色的变化更明显(图 6)。

  图 8

  

  图 8.  Co²⁺掺杂比例为1%的样品随测试温度从室温升高到700 ℃的颜色变化

  Figure 8.  Color variation of the ZnO powders doped by 1% of Co²⁺ ions with testing temperature increasing from room temperature to 700 ℃

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  图 9

  

  图 9.  Co²⁺掺杂比例为7.5%的样品随测试温度从室温升高到700 ℃的颜色变化

  Figure 9.  Color variation of the ZnO powders doped by 7.5% of Co²⁺ ions with testing temperature increasing from room temperature to 700 ℃

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  图 10为不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品的发射率变化曲线，测试的温度范围为室温20~700 ℃，测试间隔为50 ℃。当测试温度为室温20 ℃时，样品的发射率随掺杂比例的升高，发射率总体上是逐渐升高的。结合XRD及Raman分析可知样品的结晶质量随掺杂比例的增加逐渐变差，而结晶质量变差会导致样品的导电性能下降从而提高发射率。随着测试温度的提高，所有样品的发射率都随测试温度的增加而逐渐升高。因为随着测试温度的升高，原子和分子的旋转和振动会增强，从而增强晶格振动吸收，并导致更高的红外辐射吸收^[20]。当测试温度从20~700 ℃时，纯ZnO发射率的变化值为0.05。而Co²⁺掺杂浓度分别为1%、2.5%、5%、7.5%、10%的样品发射率的变化值分别为0.381、0.425、0.440、0.445、0.447。可见，发射率的变化值随掺杂浓度的增加而呈现增加的趋势。可能是因为掺杂浓度越高，晶格振动越强，从而造成发射率升高的速度增加。

  图 10

  

  图 10.  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品随测试温度从室温升高到700 ℃的发射率变化

  Figure 10.  Infrared emissivity of the ZnO powders doped by different ratio of Co²⁺ ions with testing temperature increasing from room temperature to 700 ℃

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  3.   结论

  通过固相反应的方法合成了不同比例Co²⁺掺杂ZnO的绿色粉体，并研究了Co²⁺掺杂对样品的微观结构形貌、颜色和红外发射率的影响。得到以下重要结论：Co²⁺掺杂不改变ZnO的六方纤锌矿结构。由于Co²⁺离子与Zn²⁺离子相近的半径与价态，适量的Co²⁺掺杂时，Co²⁺会取代ZnO中的Zn²⁺。而掺杂比例大于5%时，过剩的氧化钴(Ⅱ)掺杂会分解产生Co₃O₄。Co²⁺掺杂浓度对样品的微观形貌尺寸基本没有影响，但是结晶质量会随着掺杂浓度的增加而变差，禁带宽度逐渐变小。Co²⁺的d-d跃迁导致的可见光吸收峰使样品呈现绿色。掺杂浓度越高，吸收峰强度越大，样品颜色越深。随着测试温度的升高，Co²⁺掺杂ZnO粉末都可以由绿色变为黄褐色。并且，由于禁带宽度随掺杂浓度逐渐变小，颜色变化更加明显。同时，由于晶格振动的增强，红外发射率的变化值也随着Co²⁺掺杂浓度的增加而增大。

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  图 1  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions

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  图 2  Co²⁺掺杂比例为7.5%和10%的样品的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of the ZnO powders doped by 7.5% and 10% of Co²⁺ ions

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  图 3  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品的拉曼图谱

  Figure 3  Raman spectra of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions

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  图 4  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品的扫描电镜图

  Figure 4  SEM images of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions

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  图 5  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品在室温下的紫外可见吸收光谱

  Figure 5  UV-Vis absorption spectra of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions at room temperature

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  图 6  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品在室温下的(αhν)²与hν的关系图

  Figure 6  Plot of (αhν)² vs photon energy (hν) of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions at room temperature

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  图 7  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品在室温下的颜色

  Figure 7  Colors of the ZnO powders doped by different ratios of Co²⁺ ions at room temperature

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  图 8  Co²⁺掺杂比例为1%的样品随测试温度从室温升高到700 ℃的颜色变化

  Figure 8  Color variation of the ZnO powders doped by 1% of Co²⁺ ions with testing temperature increasing from room temperature to 700 ℃

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  图 9  Co²⁺掺杂比例为7.5%的样品随测试温度从室温升高到700 ℃的颜色变化

  Figure 9  Color variation of the ZnO powders doped by 7.5% of Co²⁺ ions with testing temperature increasing from room temperature to 700 ℃

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  图 10  不同比例Co²⁺掺杂ZnO样品随测试温度从室温升高到700 ℃的发射率变化

  Figure 10  Infrared emissivity of the ZnO powders doped by different ratio of Co²⁺ ions with testing temperature increasing from room temperature to 700 ℃

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