

Citation: LI Yan, HUANG Jun, LIN Fa-wei, SHAO Jia-ming, WANG Zhi-hua, XIANG Bai-xiang. Study on the activity and mechanism of selective catalytic reduction of NO with NH3 over MnαTi1-α catalyst at medium-low temperatures[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(1): 91-99.

MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究
English
Study on the activity and mechanism of selective catalytic reduction of NO with NH3 over MnαTi1-α catalyst at medium-low temperatures
-
Key words:
- selective catalytic reduction
- / MnOx
- / medium-low temperature SCR
- / NH3 reduction
- / SO2 resistance
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选择性催化还原(Selective catalytic reduction, SCR)脱硝技术是脱除燃煤烟气中NOx最有效的方法, 已在世界各国得到广泛应用[1-4]。V-W-Ti催化剂是目前工业化应用中最成熟的SCR催化剂, 具有较高的活性和抗硫性。然而, 以钒氧化物为主要活性物质的催化剂逐渐显现出低温下活性较差, 具有生物毒性, 难以适应深度调峰燃煤机组运行的缺点。因此, 开发一种具有良好中低温活性和抗SO2中毒性能的催化剂成为SCR技术发展的新挑战。
世界各国对中低温催化剂的研究主要集中在MnOx、CeO2、FeOx和CuO等金属氧化物的催化剂上, 其中, 锰基催化剂因锰氧化物的种类较多, 如MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4、MnO等, 不同价态的锰之间能相互转化, 发生氧化还原反应, 从而促进NH3选择性还原NOx, 是世界各国研究较多的中低温SCR催化剂[5-7]。杜学森[8]通过对金属氧化物分子结构的分析, 发现Mn4+的轨道能量比V5+更低, 具有更强的酸性和氧化性, 易吸附NH3分子, 对应的金属氧化物是制备中低温SCR催化剂的良好活性物成分。Wei等[9]通过共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂, 活性测试结果表明, 新鲜催化剂在250 ℃下达到95%以上的脱硝效率;Yang等[5]发现, 催化剂表面Mn4+的增加, 可以极大地促进低温下NO的转化;MnOx在载体表面良好的分散度[10]和MnOx与载体间较强的相互作用[11]都有益于其低温活性的提高。此外, 在复合金属氧化物低温SCR催化剂的研究中, 锰氧化物也受到广泛关注。Chen等[12]在Fe2O3/AC催化剂中添加MnOx后, 180 ℃下复合金属氧化物催化剂(n(Fe):n(Mn):n(AC)=0.1:0.05:1)的脱硝效率从55%提高至100%, 低温活性大大提升;Gao等[13]的研究结果表明, 含MnOx的催化剂, 因具有Mn3+和Mn4+等较多的活性位点, 增加了其氧化还原过程中的有效电子转移量, 是影响含MnOx的催化剂中低温脱硝效率较高的重要因素。P25型TiO2因具有较高的比表面积, 较好的分散性、稳定性和耐热性能, 被广泛应用于催化、吸附等领域。SO2是烟气中的主要污染物之一, 在SCR高尘布置工艺中, SO2对催化剂活性、寿命的影响以及SO3的转化率等也是开发中低温SCR催化剂必要考察的项目。因此, 开发新型高效稳定的MnOx/TiO2催化剂, 研究其催化氧化机理及抗SO2中毒性能十分必要。
本研究采用等体积浸渍法制备了MnαTi1-α催化剂, 通过调整活性物含量, 研究中低温(200-425 ℃)下催化剂的活性随活性物含量的变化规律;通过对催化剂孔隙特性、晶体结构、表面元素价态、表面酸性和氧化性的表征, 分析MnαTi1-α催化氧化NO的机理;并考察了MnαTi1-α催化剂抗SO2中毒能力, 为开发出具备较强抗SO2中毒能力的中低温SCR催化剂作探索。
1. 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用P25型TiO2作载体, 载体在110 ℃空气中预处理4 h除去表面水分;根据设定的活性物负载量称取一定量的前驱体乙酸锰(MnC4H6O4·4H2O)溶于去离子水, 常温下250 r/min磁力搅拌30 min至前驱体完全溶解, 去离子水体积为载体的孔容积。将前驱体溶液与载体充分搅拌混合, 置于超声环境中震荡30 min, 静置24 h后置于80 ℃的水浴中4 h, 使载体孔隙内部中的去离子水缓慢均匀蒸发;在烘箱中105 ℃下干燥12 h, 最后在管式炉中空气气氛下以2 ℃/min的升温速率升高至500 ℃煅烧5 h。本研究制备的催化剂活性物元素与载体的质量比为0.5%、1%、3%、5%、7%、10%, 对应的催化剂记作Mn0.005Ti0.995、Mn0.01Ti0.99、Mn0.03Ti0.97、Mn0.05Ti0.95、Mn0.07Ti0.93、Mn0.1Ti0.9。
1.2 催化剂活性及N2选择性测试
催化剂的脱硝活性及N2选择性采用固定床反应系统评价(见图 1)。系统由不锈钢反应器(内径8 mm)和电加热设备(SZGL-1200, SIOMM)组成, 反应温度由K型热电偶和可编程温控设备控制, 热电偶位于催化剂床层下游。反应气氛由钢瓶气(N2 99.999%, O2 99.999%, 15 MPa;NO/N2 (2.0±0.01)%, NH3/N2 (1.0±0.01)%, SO2/N2 (1.0±0.01)%, 9.5 MPa)配置, 采用质量流量计(MFCs Alicat Scientific Inc. America)控制;活性测试前, 反应器出口总气量用皂膜流量计进行标定。称取催化剂0.6 g(40-60目), 置于固定床恒温区间。反应器出口NO、SO2含量由傅里叶红外烟气分析仪(Gasmet FTIR DX4000)连续测量, 测量温度200-425 ℃。
图 1
图 1. MnαTi1-α催化剂脱硝活性及N2选择性评价系统示意图Figure 1. Experimental setup for denitration activity test and N2 selectivity evaluation of the MnαTi1-α catalysts催化剂活性(x)采用NO的转化率来评价, NO转化率由反应器进出口含量计算得到:
$ x = \frac{{C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{input }}} - C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{oufput }}}}}{{C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{input }}}}} \times 100\% $
(1) 催化剂的N2选择性由以下公式计算得到:
$ {s_{{{\rm{N}}_2}}} = \left( {1 - \frac{{C_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}^{{\rm{output }}} + 2 \times C_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^{{\rm{output }}}}}{{C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{input }}} + C_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{input }}} - C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{output }}} - C_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{output }}}}}} \right) \times 100\% $
(2) 式中, CNOinput和CNOoutput表示反应系统进出口NO的含量, 其他气体含量表述意义类似。
1.3 催化剂的表征
孔隙结构采用Micromeritics ASAP 2020型氮吸附仪在-196 ℃下测试, 测试前催化剂在200 ℃下脱气预处理2 h。催化剂颗粒比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算得到, 孔体积和平均孔径采用Barret-Joyner-Halenda (BJH)方程根据N2吸附等温线的脱附曲线计算得到。晶体结构由Rigaku D/max 2550PC型X射线衍射仪测量, 功率18 KW, Cu靶衍射, 扫描速率4(°)/min。表面元素价态分析采用Thermo Scientific Escalab 250Xi型能谱分析仪测量, 光源Al Kα (1486.6 eV), 区域分辨率0.45 eV, 所有样品束缚能通过C 1s(284.5 eV)进行标定。
表面酸性采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD, Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920)法测量, 脱附的NH3浓度由Hiden QIC 20质谱仪检测。(0.2±0.005) g催化剂样品(60-200目)放入U型石英反应器, 20 mL/min He气氛下以10 ℃/min的速率从室温升高至300 ℃;保持60 min, 对样品进行预处理, 使其表面吸附的小分子完全脱附。以10 ℃/min的速率降温至100 ℃后切换气体为40 mL/min NH3/He(NH3:He=1:9), 保持60 min使催化剂吸附饱和;再切换至30 mL/min He, 吹扫60 min至信号稳定。切换气体为50 mL/min的He作为载气将脱附的NH3吹送至质谱仪测量, 以10 ℃/min的速率升温至700 ℃, 完成NH3的脱附。
表面氧化还原性采用H2程序升温还原(H2-TPR, Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920)法测量, H2浓度信号由TCD检测。(0.1±0.005) g催化剂样品(60-200目)放入U型石英反应器, 在20 mL/min N2气氛下以10 ℃/min的速率升温至300 ℃, 保持30 min, 对样品表面进行预处理。然后以10 ℃/min的速率降温至50 ℃后切换气体为20 mL/min 10% H2/Ar, 保持60 min;再切换至50 mL/min N2吹扫至TCD基线稳定。以10 ℃/min的速率升温至600 ℃, 完成H2的程序升温脱附。
2. 结果与讨论
2.1 MnαTi1-α催化剂活性
2.1.1 MnOx负载量对催化剂脱硝活性及N2选择性的影响
不同温度下MnOx负载量对催化剂脱硝效率的影响见图 2。由图 2可知,Mn0.005Ti0.995催化剂在250 ℃以下温度时脱硝效率不足60%, 在300-410 ℃脱硝效率达到80%以上, 在375 ℃时达到最高脱硝效率92.1%, 说明MnOx含量较低时, 催化剂的中低温活性较差。随着MnOx含量的增加, 最高脱硝效率温度区间明显向低温区移动;Mn0.03Ti0.97、Mn0.05Ti0.95和Mn0.07Ti0.93催化剂的脱硝活性曲线相似, 均在225 ℃达到最高脱硝效率, 但当温度高于300 ℃后, 脱硝活性迅速下降, 说明MnOx含量在3%-7%时, 催化剂的中低温活性较好, 但活性温度区间较窄, 中温脱硝活性较差。当催化剂MnOx含量继续增加至10%时, 脱硝活性温度区间拓宽, 在200-385 ℃, 脱硝效率均在80%以上。这是因为随着MnOx含量的增大, 催化剂中不同价态的Mn元素含量在变化, 从而影响MnαTi1-α催化剂不同温度区间的活性。当高价态的Mn存在时, 有利于提高催化剂在低温下脱硝反应的进行。
图 2
NH3-SCR反应会同时生成新的氮氧化物, 造成环境污染, 因此, 催化剂的N2选择性是开发新型催化剂的关键问题之一。不同MnOx负载量的MnαTi1-α催化剂的N2选择性随温度的变化见图 3。由图 3可知,MnOx负载量低于1%时, MnαTi1-α催化剂的N2选择性低于80%, 说明有较多的N2O、NO2等新的污染物生成。MnαTi1-α催化剂的N2选择性随着反应温度升高而降低, 在中低温下表现出更优异的N2选择性;当反应温度超过350 ℃时, Mn0.03Ti0.97、Mn0.07Ti0.93的N2选择性开始明显下降, 在450 ℃时仅有90.1%和90.8%, Mn0.05Ti0.95的N2选择性在实验温度区间保持95%以上。
图 3
2.1.2 SO2对催化剂活性的影响
燃煤烟气中H2O(g)和SO2对催化剂的影响是不可避免的[14], 但两者导致的催化剂失活机理不同, 在工作温度高于200 ℃时, 水蒸气不容易吸附在催化剂表面, 其对催化剂活性的影响基本可以忽略[15-17], 因此, 本实验只研究了SO2对MnαTi1-α催化剂脱硝活性的影响(见图 4)。新鲜催化剂在275 ℃, n(NO)/n(NH3)=1:1, NO=500 μL/L工况下工作1 h后, 加入300 μL/L SO2, Mn0.05Ti0.95催化剂脱硝效率从86.86%下降至60.15%, Mn0.1Ti0.9催化剂脱硝效率从94.19%下降至68.36%;SO2移除后, 催化剂效率没有回升, 说明SO2造成的催化剂中毒是不可逆的。SO2的加入一方面会使孔径较小的微孔(5-10 nm)数量减少, 造成催化剂比表面积减小, 削弱了对NH3的吸附能力;而另一方面又增加了催化剂的酸性位点, 有助于催化剂吸附NH3。在有O2存在时, SO2易与催化剂的活性组分发生反应, 生成硫酸锰和亚硫酸锰, 导致活性中心的Mn原子硫酸化而降低催化活性[18]。
图 4
2.2 催化剂的表征
2.2.1 表面物理结构
催化剂的孔隙结构直接影响其吸附性能, 比表面积越大、孔隙越多, 对催化剂的吸附性能越有利, 进而提高催化剂活性。MnαTi1-α催化剂氮吸附-脱附曲线和孔径分布见图 5。由图 5可知, 各负载量的催化剂吸附-脱附曲线均表现为Ⅳ-型曲线, 在p/p0为0.8-1.0出现一个H3的滞后回环, 说明该催化剂的孔隙属于介孔结构, 与孔径分布范围较宽(2-70 nm)的结果一致。由N2吸附-脱附获得的孔隙结构参数见表 1, 随着负载的锰氧化物浓度的增加, 催化剂的比表面积、总孔容积和平均孔径先增大而后减小。
图 5
表 1
Catalyst Specific surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(cm3·g-1) Average pore diameter d/nm Mn0.1Ti0.9 55.4 0.4482 33.6 Mn0.07Ti0.93 57.0 0.4975 34.9 Mn0.05Ti0.95 51.5 0.4648 35.5 Mn0.03Ti0.97 50.9 0.4023 31.6 Mn0.01Ti0.99 52.5 0.3934 30.0 Mn0.005Ti0.995 49.8 0.3533 28.4 当锰氧化物负载量较少时, 负载的锰氧化物与载体之间存在相互作用, 促进了孔隙结构的生长, 导致比表面积和孔容积的增大;当锰氧化物继续增加时, 部分负载的金属氧化物可能进入载体的孔隙中, 阻塞孔道, 导致孔隙的数量下降, 进而比表面积和孔容积不能继续增大反而有所下降[19]。
2.2.2 晶体结构
X射线衍射(XRD)常用来测定催化剂的晶体结构、晶胞参数等, MnαTi1-α催化剂的XRD谱图见图 6。由图 6可知,所有样品衍射角在5°-80°只出现了TiO2的晶体结构峰, 没有检测到MnOx, 说明MnOx在催化剂载体上高度分散或是形成的晶粒粒径很小, 无法被XRD技术检测到[20]。但随着MnOx负载量的增加, TiO2的衍射峰强度不断下降, 说明催化剂的结晶度在下降。一般地, XRD衍射峰强度受多种因素影响, 如晶粒粒径、结晶度、分布程度、组分含量等;TiO2晶体结构上负载MnOx后, Mn3+或Mn4+进入TiO2晶格中, 促使晶胞收缩, 导致衍射强度降低[21]。
图 6
2.2.3 表面元素价态
过渡金属催化剂的催化反应是借助其丰富的价态之间的转化, 在催化剂表面进行氧化还原反应, 因此,分析催化剂表面元素价态的变化对揭示MnαTi1-α催化剂中低温活性的机理具有重要意义。Mn0.1Ti0.9、Mn0.05Ti0.95和Mn0.01Ti0.99催化剂的Mn 2p和O 1s XPS谱图见图 7和图 8。
图 7
由图 7可知,Mn 2p谱图上存在两个非对称峰, 分别是Mn 2p3/2(642 eV)和Mn 2p1/2(653 eV), 催化剂表面的Mn是以Mn4+和Mn3+两种形式共存的[22, 23];通过去卷积分法对Mn 2p3/2特征峰进行分峰, 得到Mn3+(644.1 eV)和Mn4+(640.6 eV)两个子峰[24, 25]。从图 7和表 2中可以看出, 催化剂中活性物浓度越高, Mn4+峰面积越大;高价态Mn会促进“快速SCR反应”在低温下的进行, 进而有利于NH3和NO的氧化还原反应[26]。
图 8
表 2
Catalyst Content w/% Mn3+ Mn4+ Oα Oβ Mn0.1Ti0.9 31.2 68.8 35.0 65.0 Mn0.05Ti0.95 35.6 64.4 29.4 70.6 Mn0.01Ti0.99 40.8 59.2 28.2 71.8 由图 8可知,O 1s的XPS谱图通过分峰处理得到两个主要特征峰: 530.9-531.7 eV结合能的峰为催化剂表面OH-或O2-造成的化学吸附氧Oα, 529.0-530.0 eV位置的氧为MnOx的晶格氧Oβ[27, 28]。一般认为, 化学吸附氧是最活泼的氧物种, 在大多数催化氧化反应中发挥促进作用, 但并非MnαTi1-α催化剂性能优异的决定性因素[5]。随金属氧化物负载量的增加, Oα增加, Mn0.1Ti0.9催化剂中Oα占35.0%, 推测是因为Mn3+和Mn4+在催化剂表面形成电子不平衡, 进而激发氧空位和催化剂表面的不饱和化学键, 使更多的化学吸附氧聚集在催化剂表面;本研究结果中, Mn0.1Ti0.9催化剂的Oα含量较高, 其NH3-SCR反应性能相对更好, 与前人研究结论一致[29]。
2.2.4 表面酸性
NH3程序升温脱附是表征催化剂表面酸性的常用手段: NH3-TPD的脱附峰温度越高表明催化剂酸性越强, 酸性强度决定了NH3在催化剂表面的吸附强度;脱附峰面积越大, 表明酸性位点越多, 越有利于增加NH3在催化剂表面的吸附量和促进NH3的活化。对Mn0.01Ti0.99、Mn0.05Ti0.95和Mn0.1Ti0.9催化剂的NH3-TPD分峰曲线见图 9(a)-(c), 分峰数据见表 3。从NH3-TPD脱附曲线可以看出, Mn0.01Ti0.99催化剂的峰多集中在低温区, 随着MnOx含量的增加, NH3脱附峰向高温区移动, 说明催化剂酸性在增强。脱附峰温度低于200 ℃为弱酸位点的脱附峰, 在200-350 ℃为中强酸位点, 在350-500 ℃为强酸位点。从表 3可以看出, Mn0.05Ti0.95与Mn0.1Ti0.9的总峰面积相近, 说明两催化剂的总酸量相近;Mn0.1Ti0.9催化剂没有弱酸位点的峰, 强酸占总酸量的比例为60.81%, 高于Mn0.05Ti0.95、Mn0.01Ti0.99中强酸位点的比例, 说明该催化剂强酸位点多, 有利于增加催化剂表面NH3的吸附量从而促进催化反应的发生。
图 9
表 3
Catalyst Peak position t/℃ peak1 peak2 peak3 peak4 peak5 peak6 Mn0.1Ti0.9 224.13 285.46 351.64 448.91 553.32 - Mn0.05Ti0.95 192.05 244.62 296.31 346.37 425.92 495.47 Mn0.01Ti0.99 196.43 244.04 305.02 362.75 443.37 - peak area peak1 peak2 peak3 peak4 peak5 peak6 Mn0.1Ti0.9 259.43 143.73 245.12 366.88 13.58 - Mn0.05Ti0.95 131.73 289.42 84.86 244.68 242.42 41.88 Mn0.01Ti0.99 86.67 156.50 158.38 106.03 124.68 - 2.2.5 表面氧化还原性
催化剂的还原性是影响催化剂脱硝能力的关键因素, H2-TPR通过检测催化剂在不同温度下H2的消耗量评估催化剂的氧化还原能力, 是表征催化剂氧化还原能力的常用手段。图 10为Mn0.01Ti0.99、Mn0.05Ti0.95和Mn0.1Ti0.9催化剂的H2-TPR谱图。从图 10中可以看出, H2的还原峰在低于300 ℃出现, 说明MnαTi1-α催化剂具有良好的低温氧化还原性。当锰氧化物负载量较低时, 催化剂只表现出一个还原峰, 对应催化剂表面Mn2O3的还原。随着锰氧化物负载量的增加, H2的还原峰显著增大, 并且出现两个不同温度的还原峰, 分别为Mn4+还原为Mn3+和Mn3+还原为Mn2+的峰[30]。Mn0.05Ti0.95催化剂在279.1 ℃出现低温还原峰, 该温度低于Mn0.1Ti0.9和Mn0.01Ti0.99催化剂, 这与之低温下活性最优的测试结果一致。而Mn0.1Ti0.9的高温还原峰及其出现的温度均远高于其他催化剂, 表明10%Mn-Ti催化剂在高温下的催化活性优于其他催化剂。
图 10
3. 结论
MnOx负载量较低时, MnαTi1-α催化剂中低温活性较差;随着MnOx负载量的增加, MnαTi1-α催化剂最高脱硝效率温度区间向低温区移动, 当MnOx负载量达到10%时, MnαTi1-α催化剂在200-385 ℃脱硝效率达80%以上。
Mn0.1Ti0.9催化剂在275 ℃, NO=500 μL/L, SO2=300 μL/L, n(NO)/n(NH3)=1工况下工作1 h后, 脱硝效率从94.19%下降至68.36%, 且不可逆。
随着MnOx负载量的增加, 催化剂比表面积、总孔容积和平均孔径均先增大后减小, Mn4+峰面积增大, 有利于SCR反应在低温下的进行;MnαTi1-α催化剂表面化学吸附氧的增加促进其NH3-SCR反应的进行。
MnαTi1-α催化剂的酸性随MnOx含量增加而增强, Mn0.1Ti0.9催化剂的强酸位点最多;H2-TPR测量结果表明, MnαTi1-α催化剂具有良好的中低温氧化还原性能。
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表 1 MnαTi1-α催化剂孔隙结构特征参数
Table 1. Pore structure parameters of the MnαTi1-α catalyst
Catalyst Specific surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(cm3·g-1) Average pore diameter d/nm Mn0.1Ti0.9 55.4 0.4482 33.6 Mn0.07Ti0.93 57.0 0.4975 34.9 Mn0.05Ti0.95 51.5 0.4648 35.5 Mn0.03Ti0.97 50.9 0.4023 31.6 Mn0.01Ti0.99 52.5 0.3934 30.0 Mn0.005Ti0.995 49.8 0.3533 28.4 表 2 MnαTi1-α催化剂的表面元素含量
Table 2. Surface element contents of the MnαTi1-α catalysts
Catalyst Content w/% Mn3+ Mn4+ Oα Oβ Mn0.1Ti0.9 31.2 68.8 35.0 65.0 Mn0.05Ti0.95 35.6 64.4 29.4 70.6 Mn0.01Ti0.99 40.8 59.2 28.2 71.8 表 3 MnαTi1-α催化剂NH3-TPD分峰数据
Table 3. NH3-TPD peak parameters of the MnαTi1-α catalysts
Catalyst Peak position t/℃ peak1 peak2 peak3 peak4 peak5 peak6 Mn0.1Ti0.9 224.13 285.46 351.64 448.91 553.32 - Mn0.05Ti0.95 192.05 244.62 296.31 346.37 425.92 495.47 Mn0.01Ti0.99 196.43 244.04 305.02 362.75 443.37 - peak area peak1 peak2 peak3 peak4 peak5 peak6 Mn0.1Ti0.9 259.43 143.73 245.12 366.88 13.58 - Mn0.05Ti0.95 131.73 289.42 84.86 244.68 242.42 41.88 Mn0.01Ti0.99 86.67 156.50 158.38 106.03 124.68 - -

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