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• 选择性催化还原(Selective catalytic reduction, SCR)脱硝技术是脱除燃煤烟气中NO_x最有效的方法, 已在世界各国得到广泛应用^[1-4]。V-W-Ti催化剂是目前工业化应用中最成熟的SCR催化剂, 具有较高的活性和抗硫性。然而, 以钒氧化物为主要活性物质的催化剂逐渐显现出低温下活性较差, 具有生物毒性, 难以适应深度调峰燃煤机组运行的缺点。因此, 开发一种具有良好中低温活性和抗SO₂中毒性能的催化剂成为SCR技术发展的新挑战。

  世界各国对中低温催化剂的研究主要集中在MnO_x、CeO₂、FeO_x和CuO等金属氧化物的催化剂上, 其中, 锰基催化剂因锰氧化物的种类较多, 如MnO₂、Mn₅O₈、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO等, 不同价态的锰之间能相互转化, 发生氧化还原反应, 从而促进NH₃选择性还原NO_x, 是世界各国研究较多的中低温SCR催化剂^[5-7]。杜学森^[8]通过对金属氧化物分子结构的分析, 发现Mn⁴⁺的轨道能量比V⁵⁺更低, 具有更强的酸性和氧化性, 易吸附NH₃分子, 对应的金属氧化物是制备中低温SCR催化剂的良好活性物成分。Wei等^[9]通过共沉淀法制备了MnO_x/TiO₂催化剂, 活性测试结果表明, 新鲜催化剂在250 ℃下达到95%以上的脱硝效率；Yang等^[5]发现, 催化剂表面Mn⁴⁺的增加, 可以极大地促进低温下NO的转化；MnO_x在载体表面良好的分散度^[10]和MnO_x与载体间较强的相互作用^[11]都有益于其低温活性的提高。此外, 在复合金属氧化物低温SCR催化剂的研究中, 锰氧化物也受到广泛关注。Chen等^[12]在Fe₂O₃/AC催化剂中添加MnO_x后, 180 ℃下复合金属氧化物催化剂(n(Fe):n(Mn):n(AC)=0.1:0.05:1)的脱硝效率从55%提高至100%, 低温活性大大提升；Gao等^[13]的研究结果表明, 含MnO_x的催化剂, 因具有Mn³⁺和Mn⁴⁺等较多的活性位点, 增加了其氧化还原过程中的有效电子转移量, 是影响含MnO_x的催化剂中低温脱硝效率较高的重要因素。P25型TiO₂因具有较高的比表面积, 较好的分散性、稳定性和耐热性能, 被广泛应用于催化、吸附等领域。SO₂是烟气中的主要污染物之一, 在SCR高尘布置工艺中, SO₂对催化剂活性、寿命的影响以及SO₃的转化率等也是开发中低温SCR催化剂必要考察的项目。因此, 开发新型高效稳定的MnO_x/TiO₂催化剂, 研究其催化氧化机理及抗SO₂中毒性能十分必要。

  本研究采用等体积浸渍法制备了Mn_αTi_1-α催化剂, 通过调整活性物含量, 研究中低温(200-425 ℃)下催化剂的活性随活性物含量的变化规律；通过对催化剂孔隙特性、晶体结构、表面元素价态、表面酸性和氧化性的表征, 分析Mn_αTi_1-α催化氧化NO的机理；并考察了Mn_αTi_1-α催化剂抗SO₂中毒能力, 为开发出具备较强抗SO₂中毒能力的中低温SCR催化剂作探索。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用P25型TiO₂作载体, 载体在110 ℃空气中预处理4 h除去表面水分；根据设定的活性物负载量称取一定量的前驱体乙酸锰(MnC₄H₆O₄·4H₂O)溶于去离子水, 常温下250 r/min磁力搅拌30 min至前驱体完全溶解, 去离子水体积为载体的孔容积。将前驱体溶液与载体充分搅拌混合, 置于超声环境中震荡30 min, 静置24 h后置于80 ℃的水浴中4 h, 使载体孔隙内部中的去离子水缓慢均匀蒸发；在烘箱中105 ℃下干燥12 h, 最后在管式炉中空气气氛下以2 ℃/min的升温速率升高至500 ℃煅烧5 h。本研究制备的催化剂活性物元素与载体的质量比为0.5%、1%、3%、5%、7%、10%, 对应的催化剂记作Mn_0.005Ti_0.995、Mn_0.01Ti_0.99、Mn_0.03Ti_0.97、Mn_0.05Ti_0.95、Mn_0.07Ti_0.93、Mn_0.1Ti_0.9。

  1.2   催化剂活性及N₂选择性测试

  催化剂的脱硝活性及N₂选择性采用固定床反应系统评价(见图 1)。系统由不锈钢反应器(内径8 mm)和电加热设备(SZGL-1200, SIOMM)组成, 反应温度由K型热电偶和可编程温控设备控制, 热电偶位于催化剂床层下游。反应气氛由钢瓶气(N₂ 99.999%, O₂ 99.999%, 15 MPa；NO/N₂ (2.0±0.01)%, NH₃/N₂ (1.0±0.01)%, SO₂/N₂ (1.0±0.01)%, 9.5 MPa)配置, 采用质量流量计(MFCs Alicat Scientific Inc. America)控制；活性测试前, 反应器出口总气量用皂膜流量计进行标定。称取催化剂0.6 g(40-60目), 置于固定床恒温区间。反应器出口NO、SO₂含量由傅里叶红外烟气分析仪(Gasmet FTIR DX4000)连续测量, 测量温度200-425 ℃。

  图 1

  

  图 1.  Mn_αTi_1-α催化剂脱硝活性及N₂选择性评价系统示意图

  Figure 1.  Experimental setup for denitration activity test and N₂ selectivity evaluation of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  催化剂活性(x)采用NO的转化率来评价, NO转化率由反应器进出口含量计算得到:

  $ x = \frac{{C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{input }}} - C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{oufput }}}}}{{C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{input }}}}} \times 100\% $

  (1)

  催化剂的N₂选择性由以下公式计算得到:

  $ {s_{{{\rm{N}}_2}}} = \left( {1 - \frac{{C_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}^{{\rm{output }}} + 2 \times C_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^{{\rm{output }}}}}{{C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{input }}} + C_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{input }}} - C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{output }}} - C_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{output }}}}}} \right) \times 100\% $

  (2)

  式中, C_NO^input和C_NO^output表示反应系统进出口NO的含量, 其他气体含量表述意义类似。

  1.3   催化剂的表征

  孔隙结构采用Micromeritics ASAP 2020型氮吸附仪在-196 ℃下测试, 测试前催化剂在200 ℃下脱气预处理2 h。催化剂颗粒比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算得到, 孔体积和平均孔径采用Barret-Joyner-Halenda (BJH)方程根据N₂吸附等温线的脱附曲线计算得到。晶体结构由Rigaku D/max 2550PC型X射线衍射仪测量, 功率18 KW, Cu靶衍射, 扫描速率4(°)/min。表面元素价态分析采用Thermo Scientific Escalab 250Xi型能谱分析仪测量, 光源Al Kα (1486.6 eV), 区域分辨率0.45 eV, 所有样品束缚能通过C 1s(284.5 eV)进行标定。

  表面酸性采用NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD, Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920)法测量, 脱附的NH₃浓度由Hiden QIC 20质谱仪检测。(0.2±0.005) g催化剂样品(60-200目)放入U型石英反应器, 20 mL/min He气氛下以10 ℃/min的速率从室温升高至300 ℃；保持60 min, 对样品进行预处理, 使其表面吸附的小分子完全脱附。以10 ℃/min的速率降温至100 ℃后切换气体为40 mL/min NH₃/He(NH₃:He=1:9), 保持60 min使催化剂吸附饱和；再切换至30 mL/min He, 吹扫60 min至信号稳定。切换气体为50 mL/min的He作为载气将脱附的NH₃吹送至质谱仪测量, 以10 ℃/min的速率升温至700 ℃, 完成NH₃的脱附。

  表面氧化还原性采用H₂程序升温还原(H₂-TPR, Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920)法测量, H₂浓度信号由TCD检测。(0.1±0.005) g催化剂样品(60-200目)放入U型石英反应器, 在20 mL/min N₂气氛下以10 ℃/min的速率升温至300 ℃, 保持30 min, 对样品表面进行预处理。然后以10 ℃/min的速率降温至50 ℃后切换气体为20 mL/min 10% H₂/Ar, 保持60 min；再切换至50 mL/min N₂吹扫至TCD基线稳定。以10 ℃/min的速率升温至600 ℃, 完成H₂的程序升温脱附。

  2.   结果与讨论

  2.1   Mn_αTi_1-α催化剂活性

  2.1.1   MnO_x负载量对催化剂脱硝活性及N₂选择性的影响

  不同温度下MnO_x负载量对催化剂脱硝效率的影响见图 2。由图 2可知，Mn_0.005Ti_0.995催化剂在250 ℃以下温度时脱硝效率不足60%, 在300-410 ℃脱硝效率达到80%以上, 在375 ℃时达到最高脱硝效率92.1%, 说明MnO_x含量较低时, 催化剂的中低温活性较差。随着MnO_x含量的增加, 最高脱硝效率温度区间明显向低温区移动；Mn_0.03Ti_0.97、Mn_0.05Ti_0.95和Mn_0.07Ti_0.93催化剂的脱硝活性曲线相似, 均在225 ℃达到最高脱硝效率, 但当温度高于300 ℃后, 脱硝活性迅速下降, 说明MnO_x含量在3%-7%时, 催化剂的中低温活性较好, 但活性温度区间较窄, 中温脱硝活性较差。当催化剂MnO_x含量继续增加至10%时, 脱硝活性温度区间拓宽, 在200-385 ℃, 脱硝效率均在80%以上。这是因为随着MnO_x含量的增大, 催化剂中不同价态的Mn元素含量在变化, 从而影响Mn_αTi_1-α催化剂不同温度区间的活性。当高价态的Mn存在时, 有利于提高催化剂在低温下脱硝反应的进行。

  图 2

  

  图 2.  MnO_x负载量对Mn_αTi_1-α催化剂脱硝活性的影响

  Figure 2.  Influence of MnO_x loading on the denitration activity of the Mn_αTi_1-α catalysts

  (NO=500 μL/L, NH₃=500 μL/L, O₂=3%, balance N₂, GHSV=3.6×10⁴ h^-1)

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  NH₃-SCR反应会同时生成新的氮氧化物, 造成环境污染, 因此, 催化剂的N₂选择性是开发新型催化剂的关键问题之一。不同MnO_x负载量的Mn_αTi_1-α催化剂的N₂选择性随温度的变化见图 3。由图 3可知，MnO_x负载量低于1%时, Mn_αTi_1-α催化剂的N₂选择性低于80%, 说明有较多的N₂O、NO₂等新的污染物生成。Mn_αTi_1-α催化剂的N₂选择性随着反应温度升高而降低, 在中低温下表现出更优异的N₂选择性；当反应温度超过350 ℃时, Mn_0.03Ti_0.97、Mn_0.07Ti_0.93的N₂选择性开始明显下降, 在450 ℃时仅有90.1%和90.8%, Mn_0.05Ti_0.95的N₂选择性在实验温度区间保持95%以上。

  图 3

  

  图 3.  MnO_x负载量对Mn_αTi_1-α催化剂N₂选择性的影响

  Figure 3.  Influence of MnO_x loading on N₂ selectivity of the Mn_αTi_1-α catalysts

  (NO=500 μL/L, NH₃=500 μL/L, O₂=3%, balance N₂, GHSV=3.6×10⁴ h^-1)

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  2.1.2   SO₂对催化剂活性的影响

  燃煤烟气中H₂O(g)和SO₂对催化剂的影响是不可避免的^[14], 但两者导致的催化剂失活机理不同, 在工作温度高于200 ℃时, 水蒸气不容易吸附在催化剂表面, 其对催化剂活性的影响基本可以忽略^[15-17], 因此, 本实验只研究了SO₂对Mn_αTi_1-α催化剂脱硝活性的影响(见图 4)。新鲜催化剂在275 ℃, n(NO)/n(NH₃)=1:1, NO=500 μL/L工况下工作1 h后, 加入300 μL/L SO₂, Mn_0.05Ti_0.95催化剂脱硝效率从86.86%下降至60.15%, Mn_0.1Ti_0.9催化剂脱硝效率从94.19%下降至68.36%；SO₂移除后, 催化剂效率没有回升, 说明SO₂造成的催化剂中毒是不可逆的。SO₂的加入一方面会使孔径较小的微孔(5-10 nm)数量减少, 造成催化剂比表面积减小, 削弱了对NH₃的吸附能力；而另一方面又增加了催化剂的酸性位点, 有助于催化剂吸附NH₃。在有O₂存在时, SO₂易与催化剂的活性组分发生反应, 生成硫酸锰和亚硫酸锰, 导致活性中心的Mn原子硫酸化而降低催化活性^[18]。

  图 4

  

  图 4.  烟气中SO₂对Mn_αTi_1-α催化剂脱硝活性的影响

  Figure 4.  Influence of SO₂ on denitration activity of the Mn_αTi_1-α catalysts

  (NO=500 μL/L, NH₃=500 μL/L, SO₂=300 μL/L, O₂=3%, balance N₂, GHSV=3.6×10⁴ h^-1)

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  2.2   催化剂的表征

  2.2.1   表面物理结构

  催化剂的孔隙结构直接影响其吸附性能, 比表面积越大、孔隙越多, 对催化剂的吸附性能越有利, 进而提高催化剂活性。Mn_αTi_1-α催化剂氮吸附-脱附曲线和孔径分布见图 5。由图 5可知, 各负载量的催化剂吸附-脱附曲线均表现为Ⅳ-型曲线, 在p/p₀为0.8-1.0出现一个H3的滞后回环, 说明该催化剂的孔隙属于介孔结构, 与孔径分布范围较宽(2-70 nm)的结果一致。由N₂吸附-脱附获得的孔隙结构参数见表 1, 随着负载的锰氧化物浓度的增加, 催化剂的比表面积、总孔容积和平均孔径先增大而后减小。

  图 5

  

  图 5.  Mn_αTi_1-α催化剂氮吸附-脱附曲线和孔径分布

  Figure 5.  N₂ absorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the Mn_αTi_1-α catalysts

  (a): Mn_0.1Ti_0.9; (b): Mn_0.07Ti_0.93; (c): Mn_0.05Ti_0.95; (d): Mn_0.03Ti_0.97; (e): Mn_0.01Ti_0.99; (f): Mn_0.005Ti_0.995

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  表 1

  

  表 1  Mn_αTi_1-α催化剂孔隙结构特征参数

  Table 1.  Pore structure parameters of the Mn_αTi_1-α catalyst

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  Catalyst	Specific surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diameter d/nm
  Mn0.1Ti0.9	55.4	0.4482	33.6
  Mn0.07Ti0.93	57.0	0.4975	34.9
  Mn0.05Ti0.95	51.5	0.4648	35.5
  Mn0.03Ti0.97	50.9	0.4023	31.6
  Mn0.01Ti0.99	52.5	0.3934	30.0
  Mn0.005Ti0.995	49.8	0.3533	28.4

  当锰氧化物负载量较少时, 负载的锰氧化物与载体之间存在相互作用, 促进了孔隙结构的生长, 导致比表面积和孔容积的增大；当锰氧化物继续增加时, 部分负载的金属氧化物可能进入载体的孔隙中, 阻塞孔道, 导致孔隙的数量下降, 进而比表面积和孔容积不能继续增大反而有所下降^[19]。

  2.2.2   晶体结构

  X射线衍射(XRD)常用来测定催化剂的晶体结构、晶胞参数等, Mn_αTi_1-α催化剂的XRD谱图见图 6。由图 6可知，所有样品衍射角在5°-80°只出现了TiO₂的晶体结构峰, 没有检测到MnO_x, 说明MnO_x在催化剂载体上高度分散或是形成的晶粒粒径很小, 无法被XRD技术检测到^[20]。但随着MnO_x负载量的增加, TiO₂的衍射峰强度不断下降, 说明催化剂的结晶度在下降。一般地, XRD衍射峰强度受多种因素影响, 如晶粒粒径、结晶度、分布程度、组分含量等；TiO₂晶体结构上负载MnO_x后, Mn³⁺或Mn⁴⁺进入TiO₂晶格中, 促使晶胞收缩, 导致衍射强度降低^[21]。

  图 6

  

  图 6.  Mn_αTi_1-α催化剂的XRD谱图

  Figure 6.  XRD patterns of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  2.2.3   表面元素价态

  过渡金属催化剂的催化反应是借助其丰富的价态之间的转化, 在催化剂表面进行氧化还原反应, 因此，分析催化剂表面元素价态的变化对揭示Mn_αTi_1-α催化剂中低温活性的机理具有重要意义。Mn_0.1Ti_0.9、Mn_0.05Ti_0.95和Mn_0.01Ti_0.99催化剂的Mn 2p和O 1s XPS谱图见图 7和图 8。

  图 7

  

  图 7.  Mn_αTi_1-α催化剂Mn 2p XPS谱图

  Figure 7.  Mn 2p XPS spectra of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  由图 7可知，Mn 2p谱图上存在两个非对称峰, 分别是Mn 2p_3/2(642 eV)和Mn 2p_1/2(653 eV), 催化剂表面的Mn是以Mn⁴⁺和Mn³⁺两种形式共存的^{[22, 23]}；通过去卷积分法对Mn 2p_3/2特征峰进行分峰, 得到Mn³⁺(644.1 eV)和Mn⁴⁺(640.6 eV)两个子峰^{[24, 25]}。从图 7和表 2中可以看出, 催化剂中活性物浓度越高, Mn⁴⁺峰面积越大；高价态Mn会促进“快速SCR反应”在低温下的进行, 进而有利于NH₃和NO的氧化还原反应^[26]。

  图 8

  

  图 8.  Mn_αTi_1-α催化剂O 1s XPS谱图

  Figure 8.  O 1s XPS spectra of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  表 2

  

  表 2  Mn_αTi_1-α催化剂的表面元素含量

  Table 2.  Surface element contents of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  Catalyst	Content w/%
  	Mn3+	Mn4+	Oα	Oβ
  Mn0.1Ti0.9	31.2	68.8	35.0	65.0
  Mn0.05Ti0.95	35.6	64.4	29.4	70.6
  Mn0.01Ti0.99	40.8	59.2	28.2	71.8

  由图 8可知，O 1s的XPS谱图通过分峰处理得到两个主要特征峰: 530.9-531.7 eV结合能的峰为催化剂表面OH^-或O^2-造成的化学吸附氧O_α, 529.0-530.0 eV位置的氧为MnO_x的晶格氧O_β^{[27, 28]}。一般认为, 化学吸附氧是最活泼的氧物种, 在大多数催化氧化反应中发挥促进作用, 但并非Mn_αTi_1-α催化剂性能优异的决定性因素^[5]。随金属氧化物负载量的增加, O_α增加, Mn_0.1Ti_0.9催化剂中O_α占35.0%, 推测是因为Mn³⁺和Mn⁴⁺在催化剂表面形成电子不平衡, 进而激发氧空位和催化剂表面的不饱和化学键, 使更多的化学吸附氧聚集在催化剂表面；本研究结果中, Mn_0.1Ti_0.9催化剂的O_α含量较高, 其NH₃-SCR反应性能相对更好, 与前人研究结论一致^[29]。

  2.2.4   表面酸性

  NH₃程序升温脱附是表征催化剂表面酸性的常用手段: NH₃-TPD的脱附峰温度越高表明催化剂酸性越强, 酸性强度决定了NH₃在催化剂表面的吸附强度；脱附峰面积越大, 表明酸性位点越多, 越有利于增加NH₃在催化剂表面的吸附量和促进NH₃的活化。对Mn_0.01Ti_0.99、Mn_0.05Ti_0.95和Mn_0.1Ti_0.9催化剂的NH₃-TPD分峰曲线见图 9(a)-(c), 分峰数据见表 3。从NH₃-TPD脱附曲线可以看出, Mn_0.01Ti_0.99催化剂的峰多集中在低温区, 随着MnO_x含量的增加, NH₃脱附峰向高温区移动, 说明催化剂酸性在增强。脱附峰温度低于200 ℃为弱酸位点的脱附峰, 在200-350 ℃为中强酸位点, 在350-500 ℃为强酸位点。从表 3可以看出, Mn_0.05Ti_0.95与Mn_0.1Ti_0.9的总峰面积相近, 说明两催化剂的总酸量相近；Mn_0.1Ti_0.9催化剂没有弱酸位点的峰, 强酸占总酸量的比例为60.81%, 高于Mn_0.05Ti_0.95、Mn_0.01Ti_0.99中强酸位点的比例, 说明该催化剂强酸位点多, 有利于增加催化剂表面NH₃的吸附量从而促进催化反应的发生。

  图 9

  

  图 9.  Mn_αTi_1-α催化剂NH₃-TPD分峰曲线

  Figure 9.  NH₃-TPD profiles of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  表 3

  

  表 3  Mn_αTi_1-α催化剂NH₃-TPD分峰数据

  Table 3.  NH₃-TPD peak parameters of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  Catalyst	Peak position t/℃
  	peak1	peak2	peak3	peak4	peak5	peak6
  Mn0.1Ti0.9	224.13	285.46	351.64	448.91	553.32	-
  Mn0.05Ti0.95	192.05	244.62	296.31	346.37	425.92	495.47
  Mn0.01Ti0.99	196.43	244.04	305.02	362.75	443.37	-
  	peak area
  	peak1	peak2	peak3	peak4	peak5	peak6
  Mn0.1Ti0.9	259.43	143.73	245.12	366.88	13.58	-
  Mn0.05Ti0.95	131.73	289.42	84.86	244.68	242.42	41.88
  Mn0.01Ti0.99	86.67	156.50	158.38	106.03	124.68	-

  2.2.5   表面氧化还原性

  催化剂的还原性是影响催化剂脱硝能力的关键因素, H₂-TPR通过检测催化剂在不同温度下H₂的消耗量评估催化剂的氧化还原能力, 是表征催化剂氧化还原能力的常用手段。图 10为Mn_0.01Ti_0.99、Mn_0.05Ti_0.95和Mn_0.1Ti_0.9催化剂的H₂-TPR谱图。从图 10中可以看出, H₂的还原峰在低于300 ℃出现, 说明Mn_αTi_1-α催化剂具有良好的低温氧化还原性。当锰氧化物负载量较低时, 催化剂只表现出一个还原峰, 对应催化剂表面Mn₂O₃的还原。随着锰氧化物负载量的增加, H₂的还原峰显著增大, 并且出现两个不同温度的还原峰, 分别为Mn⁴⁺还原为Mn³⁺和Mn³⁺还原为Mn²⁺的峰^[30]。Mn_0.05Ti_0.95催化剂在279.1 ℃出现低温还原峰, 该温度低于Mn_0.1Ti_0.9和Mn_0.01Ti_0.99催化剂, 这与之低温下活性最优的测试结果一致。而Mn_0.1Ti_0.9的高温还原峰及其出现的温度均远高于其他催化剂, 表明10%Mn-Ti催化剂在高温下的催化活性优于其他催化剂。

  图 10

  

  图 10.  Mn_αTi_1-α催化剂H₂-TPR谱图

  Figure 10.  H₂-TPR profiles of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  3.   结论

  MnO_x负载量较低时, Mn_αTi_1-α催化剂中低温活性较差；随着MnO_x负载量的增加, Mn_αTi_1-α催化剂最高脱硝效率温度区间向低温区移动, 当MnO_x负载量达到10%时, Mn_αTi_1-α催化剂在200-385 ℃脱硝效率达80%以上。

  Mn_0.1Ti_0.9催化剂在275 ℃, NO=500 μL/L, SO₂=300 μL/L, n(NO)/n(NH₃)=1工况下工作1 h后, 脱硝效率从94.19%下降至68.36%, 且不可逆。

  随着MnO_x负载量的增加, 催化剂比表面积、总孔容积和平均孔径均先增大后减小, Mn⁴⁺峰面积增大, 有利于SCR反应在低温下的进行；Mn_αTi_1-α催化剂表面化学吸附氧的增加促进其NH₃-SCR反应的进行。

  Mn_αTi_1-α催化剂的酸性随MnO_x含量增加而增强, Mn_0.1Ti_0.9催化剂的强酸位点最多；H₂-TPR测量结果表明, Mn_αTi_1-α催化剂具有良好的中低温氧化还原性能。

  
  
• 1. [1]

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  图 1  Mn_αTi_1-α催化剂脱硝活性及N₂选择性评价系统示意图

  Figure 1  Experimental setup for denitration activity test and N₂ selectivity evaluation of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  图 2  MnO_x负载量对Mn_αTi_1-α催化剂脱硝活性的影响

  Figure 2  Influence of MnO_x loading on the denitration activity of the Mn_αTi_1-α catalysts

  (NO=500 μL/L, NH₃=500 μL/L, O₂=3%, balance N₂, GHSV=3.6×10⁴ h^-1)

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  图 3  MnO_x负载量对Mn_αTi_1-α催化剂N₂选择性的影响

  Figure 3  Influence of MnO_x loading on N₂ selectivity of the Mn_αTi_1-α catalysts

  (NO=500 μL/L, NH₃=500 μL/L, O₂=3%, balance N₂, GHSV=3.6×10⁴ h^-1)

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  图 4  烟气中SO₂对Mn_αTi_1-α催化剂脱硝活性的影响

  Figure 4  Influence of SO₂ on denitration activity of the Mn_αTi_1-α catalysts

  (NO=500 μL/L, NH₃=500 μL/L, SO₂=300 μL/L, O₂=3%, balance N₂, GHSV=3.6×10⁴ h^-1)

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  图 5  Mn_αTi_1-α催化剂氮吸附-脱附曲线和孔径分布

  Figure 5  N₂ absorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the Mn_αTi_1-α catalysts

  (a): Mn_0.1Ti_0.9; (b): Mn_0.07Ti_0.93; (c): Mn_0.05Ti_0.95; (d): Mn_0.03Ti_0.97; (e): Mn_0.01Ti_0.99; (f): Mn_0.005Ti_0.995

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  图 6  Mn_αTi_1-α催化剂的XRD谱图

  Figure 6  XRD patterns of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  图 7  Mn_αTi_1-α催化剂Mn 2p XPS谱图

  Figure 7  Mn 2p XPS spectra of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  图 8  Mn_αTi_1-α催化剂O 1s XPS谱图

  Figure 8  O 1s XPS spectra of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  图 9  Mn_αTi_1-α催化剂NH₃-TPD分峰曲线

  Figure 9  NH₃-TPD profiles of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  图 10  Mn_αTi_1-α催化剂H₂-TPR谱图

  Figure 10  H₂-TPR profiles of the Mn_αTi_1-α catalysts

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  表 1  Mn_αTi_1-α催化剂孔隙结构特征参数

  Table 1.  Pore structure parameters of the Mn_αTi_1-α catalyst

  Catalyst	Specific surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diameter d/nm
  Mn0.1Ti0.9	55.4	0.4482	33.6
  Mn0.07Ti0.93	57.0	0.4975	34.9
  Mn0.05Ti0.95	51.5	0.4648	35.5
  Mn0.03Ti0.97	50.9	0.4023	31.6
  Mn0.01Ti0.99	52.5	0.3934	30.0
  Mn0.005Ti0.995	49.8	0.3533	28.4

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  表 2  Mn_αTi_1-α催化剂的表面元素含量

  Table 2.  Surface element contents of the Mn_αTi_1-α catalysts

  Catalyst	Content w/%
  	Mn3+	Mn4+	Oα	Oβ
  Mn0.1Ti0.9	31.2	68.8	35.0	65.0
  Mn0.05Ti0.95	35.6	64.4	29.4	70.6
  Mn0.01Ti0.99	40.8	59.2	28.2	71.8

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  表 3  Mn_αTi_1-α催化剂NH₃-TPD分峰数据

  Table 3.  NH₃-TPD peak parameters of the Mn_αTi_1-α catalysts

  Catalyst	Peak position t/℃
  	peak1	peak2	peak3	peak4	peak5	peak6
  Mn0.1Ti0.9	224.13	285.46	351.64	448.91	553.32	-
  Mn0.05Ti0.95	192.05	244.62	296.31	346.37	425.92	495.47
  Mn0.01Ti0.99	196.43	244.04	305.02	362.75	443.37	-
  	peak area
  	peak1	peak2	peak3	peak4	peak5	peak6
  Mn0.1Ti0.9	259.43	143.73	245.12	366.88	13.58	-
  Mn0.05Ti0.95	131.73	289.42	84.86	244.68	242.42	41.88
  Mn0.01Ti0.99	86.67	156.50	158.38	106.03	124.68	-

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