MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

李燕 黄军 林法伟 邵嘉铭 王智化 向柏祥

引用本文: 李燕, 黄军, 林法伟, 邵嘉铭, 王智化, 向柏祥. MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(1): 91-99. shu
Citation:  LI Yan, HUANG Jun, LIN Fa-wei, SHAO Jia-ming, WANG Zhi-hua, XIANG Bai-xiang. Study on the activity and mechanism of selective catalytic reduction of NO with NH3 over MnαTi1-α catalyst at medium-low temperatures[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(1): 91-99. shu

MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

    通讯作者: 黄军, 21027076@zju.edu.cn
  • 基金项目:

    国家重点研发计划(2018YFB0604203)资助

摘要: 采用浸渍法制备了不同MnOx负载量的SCR催化剂,检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO2中毒性能,并分析影响MnαTi1-α催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH3-TPD和H2-TPR对催化剂表征。研究表明,随着MnOx负载量的增加,MnαTi1-α催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动,Mn0.1Ti0.9催化剂在200-385 ℃脱硝效率达80%以上。SO2会造成MnαTi1-α催化剂脱硝活性显著下降,且不可逆。当MnOx负载量增加时,催化剂比表面积先增大后略微减小、H2-TPR中Mn4+峰面积增大、表面化学吸附氧增加,有利于NH3-SCR反应在低温下的进行。MnαTi1-α催化剂的酸性位点随MnOx含量增加而增多,H2还原峰出现温度较低,表明MnαTi1-α催化剂具有良好的中低温氧化还原性。

English

  • 选择性催化还原(Selective catalytic reduction, SCR)脱硝技术是脱除燃煤烟气中NOx最有效的方法, 已在世界各国得到广泛应用[1-4]。V-W-Ti催化剂是目前工业化应用中最成熟的SCR催化剂, 具有较高的活性和抗硫性。然而, 以钒氧化物为主要活性物质的催化剂逐渐显现出低温下活性较差, 具有生物毒性, 难以适应深度调峰燃煤机组运行的缺点。因此, 开发一种具有良好中低温活性和抗SO2中毒性能的催化剂成为SCR技术发展的新挑战。

    世界各国对中低温催化剂的研究主要集中在MnOx、CeO2、FeOx和CuO等金属氧化物的催化剂上, 其中, 锰基催化剂因锰氧化物的种类较多, 如MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4、MnO等, 不同价态的锰之间能相互转化, 发生氧化还原反应, 从而促进NH3选择性还原NOx, 是世界各国研究较多的中低温SCR催化剂[5-7]。杜学森[8]通过对金属氧化物分子结构的分析, 发现Mn4+的轨道能量比V5+更低, 具有更强的酸性和氧化性, 易吸附NH3分子, 对应的金属氧化物是制备中低温SCR催化剂的良好活性物成分。Wei等[9]通过共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂, 活性测试结果表明, 新鲜催化剂在250 ℃下达到95%以上的脱硝效率;Yang等[5]发现, 催化剂表面Mn4+的增加, 可以极大地促进低温下NO的转化;MnOx在载体表面良好的分散度[10]和MnOx与载体间较强的相互作用[11]都有益于其低温活性的提高。此外, 在复合金属氧化物低温SCR催化剂的研究中, 锰氧化物也受到广泛关注。Chen等[12]在Fe2O3/AC催化剂中添加MnOx后, 180 ℃下复合金属氧化物催化剂(n(Fe):n(Mn):n(AC)=0.1:0.05:1)的脱硝效率从55%提高至100%, 低温活性大大提升;Gao等[13]的研究结果表明, 含MnOx的催化剂, 因具有Mn3+和Mn4+等较多的活性位点, 增加了其氧化还原过程中的有效电子转移量, 是影响含MnOx的催化剂中低温脱硝效率较高的重要因素。P25型TiO2因具有较高的比表面积, 较好的分散性、稳定性和耐热性能, 被广泛应用于催化、吸附等领域。SO2是烟气中的主要污染物之一, 在SCR高尘布置工艺中, SO2对催化剂活性、寿命的影响以及SO3的转化率等也是开发中低温SCR催化剂必要考察的项目。因此, 开发新型高效稳定的MnOx/TiO2催化剂, 研究其催化氧化机理及抗SO2中毒性能十分必要。

    本研究采用等体积浸渍法制备了MnαTi1-α催化剂, 通过调整活性物含量, 研究中低温(200-425 ℃)下催化剂的活性随活性物含量的变化规律;通过对催化剂孔隙特性、晶体结构、表面元素价态、表面酸性和氧化性的表征, 分析MnαTi1-α催化氧化NO的机理;并考察了MnαTi1-α催化剂抗SO2中毒能力, 为开发出具备较强抗SO2中毒能力的中低温SCR催化剂作探索。

    采用P25型TiO2作载体, 载体在110 ℃空气中预处理4 h除去表面水分;根据设定的活性物负载量称取一定量的前驱体乙酸锰(MnC4H6O4·4H2O)溶于去离子水, 常温下250 r/min磁力搅拌30 min至前驱体完全溶解, 去离子水体积为载体的孔容积。将前驱体溶液与载体充分搅拌混合, 置于超声环境中震荡30 min, 静置24 h后置于80 ℃的水浴中4 h, 使载体孔隙内部中的去离子水缓慢均匀蒸发;在烘箱中105 ℃下干燥12 h, 最后在管式炉中空气气氛下以2 ℃/min的升温速率升高至500 ℃煅烧5 h。本研究制备的催化剂活性物元素与载体的质量比为0.5%、1%、3%、5%、7%、10%, 对应的催化剂记作Mn0.005Ti0.995、Mn0.01Ti0.99、Mn0.03Ti0.97、Mn0.05Ti0.95、Mn0.07Ti0.93、Mn0.1Ti0.9

    催化剂的脱硝活性及N2选择性采用固定床反应系统评价(见图 1)。系统由不锈钢反应器(内径8 mm)和电加热设备(SZGL-1200, SIOMM)组成, 反应温度由K型热电偶和可编程温控设备控制, 热电偶位于催化剂床层下游。反应气氛由钢瓶气(N2 99.999%, O2 99.999%, 15 MPa;NO/N2 (2.0±0.01)%, NH3/N2 (1.0±0.01)%, SO2/N2 (1.0±0.01)%, 9.5 MPa)配置, 采用质量流量计(MFCs Alicat Scientific Inc. America)控制;活性测试前, 反应器出口总气量用皂膜流量计进行标定。称取催化剂0.6 g(40-60目), 置于固定床恒温区间。反应器出口NO、SO2含量由傅里叶红外烟气分析仪(Gasmet FTIR DX4000)连续测量, 测量温度200-425 ℃。

    图 1

    图 1.  MnαTi1-α催化剂脱硝活性及N2选择性评价系统示意图
    Figure 1.  Experimental setup for denitration activity test and N2 selectivity evaluation of the MnαTi1-α catalysts

    催化剂活性(x)采用NO的转化率来评价, NO转化率由反应器进出口含量计算得到:

    $ x = \frac{{C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{input }}} - C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{oufput }}}}}{{C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{input }}}}} \times 100\% $

    (1)

    催化剂的N2选择性由以下公式计算得到:

    $ {s_{{{\rm{N}}_2}}} = \left( {1 - \frac{{C_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}^{{\rm{output }}} + 2 \times C_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^{{\rm{output }}}}}{{C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{input }}} + C_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{input }}} - C_{{\rm{NO}}}^{{\rm{output }}} - C_{{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}}^{{\rm{output }}}}}} \right) \times 100\% $

    (2)

    式中, CNOinputCNOoutput表示反应系统进出口NO的含量, 其他气体含量表述意义类似。

    孔隙结构采用Micromeritics ASAP 2020型氮吸附仪在-196 ℃下测试, 测试前催化剂在200 ℃下脱气预处理2 h。催化剂颗粒比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算得到, 孔体积和平均孔径采用Barret-Joyner-Halenda (BJH)方程根据N2吸附等温线的脱附曲线计算得到。晶体结构由Rigaku D/max 2550PC型X射线衍射仪测量, 功率18 KW, Cu靶衍射, 扫描速率4(°)/min。表面元素价态分析采用Thermo Scientific Escalab 250Xi型能谱分析仪测量, 光源Al Kα (1486.6 eV), 区域分辨率0.45 eV, 所有样品束缚能通过C 1s(284.5 eV)进行标定。

    表面酸性采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD, Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920)法测量, 脱附的NH3浓度由Hiden QIC 20质谱仪检测。(0.2±0.005) g催化剂样品(60-200目)放入U型石英反应器, 20 mL/min He气氛下以10 ℃/min的速率从室温升高至300 ℃;保持60 min, 对样品进行预处理, 使其表面吸附的小分子完全脱附。以10 ℃/min的速率降温至100 ℃后切换气体为40 mL/min NH3/He(NH3:He=1:9), 保持60 min使催化剂吸附饱和;再切换至30 mL/min He, 吹扫60 min至信号稳定。切换气体为50 mL/min的He作为载气将脱附的NH3吹送至质谱仪测量, 以10 ℃/min的速率升温至700 ℃, 完成NH3的脱附。

    表面氧化还原性采用H2程序升温还原(H2-TPR, Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920)法测量, H2浓度信号由TCD检测。(0.1±0.005) g催化剂样品(60-200目)放入U型石英反应器, 在20 mL/min N2气氛下以10 ℃/min的速率升温至300 ℃, 保持30 min, 对样品表面进行预处理。然后以10 ℃/min的速率降温至50 ℃后切换气体为20 mL/min 10% H2/Ar, 保持60 min;再切换至50 mL/min N2吹扫至TCD基线稳定。以10 ℃/min的速率升温至600 ℃, 完成H2的程序升温脱附。

    2.1.1   MnOx负载量对催化剂脱硝活性及N2选择性的影响

    不同温度下MnOx负载量对催化剂脱硝效率的影响见图 2。由图 2可知,Mn0.005Ti0.995催化剂在250 ℃以下温度时脱硝效率不足60%, 在300-410 ℃脱硝效率达到80%以上, 在375 ℃时达到最高脱硝效率92.1%, 说明MnOx含量较低时, 催化剂的中低温活性较差。随着MnOx含量的增加, 最高脱硝效率温度区间明显向低温区移动;Mn0.03Ti0.97、Mn0.05Ti0.95和Mn0.07Ti0.93催化剂的脱硝活性曲线相似, 均在225 ℃达到最高脱硝效率, 但当温度高于300 ℃后, 脱硝活性迅速下降, 说明MnOx含量在3%-7%时, 催化剂的中低温活性较好, 但活性温度区间较窄, 中温脱硝活性较差。当催化剂MnOx含量继续增加至10%时, 脱硝活性温度区间拓宽, 在200-385 ℃, 脱硝效率均在80%以上。这是因为随着MnOx含量的增大, 催化剂中不同价态的Mn元素含量在变化, 从而影响MnαTi1-α催化剂不同温度区间的活性。当高价态的Mn存在时, 有利于提高催化剂在低温下脱硝反应的进行。

    图 2

    图 2.  MnOx负载量对MnαTi1-α催化剂脱硝活性的影响
    Figure 2.  Influence of MnOx loading on the denitration activity of the MnαTi1-α catalysts

    (NO=500 μL/L, NH3=500 μL/L, O2=3%, balance N2, GHSV=3.6×104 h-1)

    NH3-SCR反应会同时生成新的氮氧化物, 造成环境污染, 因此, 催化剂的N2选择性是开发新型催化剂的关键问题之一。不同MnOx负载量的MnαTi1-α催化剂的N2选择性随温度的变化见图 3。由图 3可知,MnOx负载量低于1%时, MnαTi1-α催化剂的N2选择性低于80%, 说明有较多的N2O、NO2等新的污染物生成。MnαTi1-α催化剂的N2选择性随着反应温度升高而降低, 在中低温下表现出更优异的N2选择性;当反应温度超过350 ℃时, Mn0.03Ti0.97、Mn0.07Ti0.93的N2选择性开始明显下降, 在450 ℃时仅有90.1%和90.8%, Mn0.05Ti0.95的N2选择性在实验温度区间保持95%以上。

    图 3

    图 3.  MnOx负载量对MnαTi1-α催化剂N2选择性的影响
    Figure 3.  Influence of MnOx loading on N2 selectivity of the MnαTi1-α catalysts

    (NO=500 μL/L, NH3=500 μL/L, O2=3%, balance N2, GHSV=3.6×104 h-1)

    2.1.2   SO2对催化剂活性的影响

    燃煤烟气中H2O(g)和SO2对催化剂的影响是不可避免的[14], 但两者导致的催化剂失活机理不同, 在工作温度高于200 ℃时, 水蒸气不容易吸附在催化剂表面, 其对催化剂活性的影响基本可以忽略[15-17], 因此, 本实验只研究了SO2对MnαTi1-α催化剂脱硝活性的影响(见图 4)。新鲜催化剂在275 ℃, n(NO)/n(NH3)=1:1, NO=500 μL/L工况下工作1 h后, 加入300 μL/L SO2, Mn0.05Ti0.95催化剂脱硝效率从86.86%下降至60.15%, Mn0.1Ti0.9催化剂脱硝效率从94.19%下降至68.36%;SO2移除后, 催化剂效率没有回升, 说明SO2造成的催化剂中毒是不可逆的。SO2的加入一方面会使孔径较小的微孔(5-10 nm)数量减少, 造成催化剂比表面积减小, 削弱了对NH3的吸附能力;而另一方面又增加了催化剂的酸性位点, 有助于催化剂吸附NH3。在有O2存在时, SO2易与催化剂的活性组分发生反应, 生成硫酸锰和亚硫酸锰, 导致活性中心的Mn原子硫酸化而降低催化活性[18]

    图 4

    图 4.  烟气中SO2对MnαTi1-α催化剂脱硝活性的影响
    Figure 4.  Influence of SO2 on denitration activity of the MnαTi1-α catalysts

    (NO=500 μL/L, NH3=500 μL/L, SO2=300 μL/L, O2=3%, balance N2, GHSV=3.6×104 h-1)

    2.2.1   表面物理结构

    催化剂的孔隙结构直接影响其吸附性能, 比表面积越大、孔隙越多, 对催化剂的吸附性能越有利, 进而提高催化剂活性。MnαTi1-α催化剂氮吸附-脱附曲线和孔径分布见图 5。由图 5可知, 各负载量的催化剂吸附-脱附曲线均表现为Ⅳ-型曲线, 在p/p0为0.8-1.0出现一个H3的滞后回环, 说明该催化剂的孔隙属于介孔结构, 与孔径分布范围较宽(2-70 nm)的结果一致。由N2吸附-脱附获得的孔隙结构参数见表 1, 随着负载的锰氧化物浓度的增加, 催化剂的比表面积、总孔容积和平均孔径先增大而后减小。

    图 5

    图 5.  MnαTi1-α催化剂氮吸附-脱附曲线和孔径分布
    Figure 5.  N2 absorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the MnαTi1-α catalysts

    (a): Mn0.1Ti0.9; (b): Mn0.07Ti0.93; (c): Mn0.05Ti0.95; (d): Mn0.03Ti0.97; (e): Mn0.01Ti0.99; (f): Mn0.005Ti0.995

    表 1

    表 1  MnαTi1-α催化剂孔隙结构特征参数
    Table 1.  Pore structure parameters of the MnαTi1-α catalyst
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    CatalystSpecific surface area A/(m2·g-1)Pore volume v/(cm3·g-1)Average pore diameter d/nm
    Mn0.1Ti0.955.40.448233.6
    Mn0.07Ti0.9357.00.497534.9
    Mn0.05Ti0.9551.50.464835.5
    Mn0.03Ti0.9750.90.402331.6
    Mn0.01Ti0.9952.50.393430.0
    Mn0.005Ti0.99549.80.353328.4

    当锰氧化物负载量较少时, 负载的锰氧化物与载体之间存在相互作用, 促进了孔隙结构的生长, 导致比表面积和孔容积的增大;当锰氧化物继续增加时, 部分负载的金属氧化物可能进入载体的孔隙中, 阻塞孔道, 导致孔隙的数量下降, 进而比表面积和孔容积不能继续增大反而有所下降[19]

    2.2.2   晶体结构

    X射线衍射(XRD)常用来测定催化剂的晶体结构、晶胞参数等, MnαTi1-α催化剂的XRD谱图见图 6。由图 6可知,所有样品衍射角在5°-80°只出现了TiO2的晶体结构峰, 没有检测到MnOx, 说明MnOx在催化剂载体上高度分散或是形成的晶粒粒径很小, 无法被XRD技术检测到[20]。但随着MnOx负载量的增加, TiO2的衍射峰强度不断下降, 说明催化剂的结晶度在下降。一般地, XRD衍射峰强度受多种因素影响, 如晶粒粒径、结晶度、分布程度、组分含量等;TiO2晶体结构上负载MnOx后, Mn3+或Mn4+进入TiO2晶格中, 促使晶胞收缩, 导致衍射强度降低[21]

    图 6

    图 6.  MnαTi1-α催化剂的XRD谱图
    Figure 6.  XRD patterns of the MnαTi1-α catalysts
    2.2.3   表面元素价态

    过渡金属催化剂的催化反应是借助其丰富的价态之间的转化, 在催化剂表面进行氧化还原反应, 因此,分析催化剂表面元素价态的变化对揭示MnαTi1-α催化剂中低温活性的机理具有重要意义。Mn0.1Ti0.9、Mn0.05Ti0.95和Mn0.01Ti0.99催化剂的Mn 2p和O 1s XPS谱图见图 7图 8

    图 7

    图 7.  MnαTi1-α催化剂Mn 2p XPS谱图
    Figure 7.  Mn 2p XPS spectra of the MnαTi1-α catalysts

    图 7可知,Mn 2p谱图上存在两个非对称峰, 分别是Mn 2p3/2(642 eV)和Mn 2p1/2(653 eV), 催化剂表面的Mn是以Mn4+和Mn3+两种形式共存的[22, 23];通过去卷积分法对Mn 2p3/2特征峰进行分峰, 得到Mn3+(644.1 eV)和Mn4+(640.6 eV)两个子峰[24, 25]。从图 7表 2中可以看出, 催化剂中活性物浓度越高, Mn4+峰面积越大;高价态Mn会促进“快速SCR反应”在低温下的进行, 进而有利于NH3和NO的氧化还原反应[26]

    图 8

    图 8.  MnαTi1-α催化剂O 1s XPS谱图
    Figure 8.  O 1s XPS spectra of the MnαTi1-α catalysts

    表 2

    表 2  MnαTi1-α催化剂的表面元素含量
    Table 2.  Surface element contents of the MnαTi1-α catalysts
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    CatalystContent w/%
    Mn3+Mn4+OαOβ
    Mn0.1Ti0.931.268.835.065.0
    Mn0.05Ti0.9535.664.429.470.6
    Mn0.01Ti0.9940.859.228.271.8

    图 8可知,O 1s的XPS谱图通过分峰处理得到两个主要特征峰: 530.9-531.7 eV结合能的峰为催化剂表面OH-或O2-造成的化学吸附氧Oα, 529.0-530.0 eV位置的氧为MnOx的晶格氧Oβ[27, 28]。一般认为, 化学吸附氧是最活泼的氧物种, 在大多数催化氧化反应中发挥促进作用, 但并非MnαTi1-α催化剂性能优异的决定性因素[5]。随金属氧化物负载量的增加, Oα增加, Mn0.1Ti0.9催化剂中Oα占35.0%, 推测是因为Mn3+和Mn4+在催化剂表面形成电子不平衡, 进而激发氧空位和催化剂表面的不饱和化学键, 使更多的化学吸附氧聚集在催化剂表面;本研究结果中, Mn0.1Ti0.9催化剂的Oα含量较高, 其NH3-SCR反应性能相对更好, 与前人研究结论一致[29]

    2.2.4   表面酸性

    NH3程序升温脱附是表征催化剂表面酸性的常用手段: NH3-TPD的脱附峰温度越高表明催化剂酸性越强, 酸性强度决定了NH3在催化剂表面的吸附强度;脱附峰面积越大, 表明酸性位点越多, 越有利于增加NH3在催化剂表面的吸附量和促进NH3的活化。对Mn0.01Ti0.99、Mn0.05Ti0.95和Mn0.1Ti0.9催化剂的NH3-TPD分峰曲线见图 9(a)-(c), 分峰数据见表 3。从NH3-TPD脱附曲线可以看出, Mn0.01Ti0.99催化剂的峰多集中在低温区, 随着MnOx含量的增加, NH3脱附峰向高温区移动, 说明催化剂酸性在增强。脱附峰温度低于200 ℃为弱酸位点的脱附峰, 在200-350 ℃为中强酸位点, 在350-500 ℃为强酸位点。从表 3可以看出, Mn0.05Ti0.95与Mn0.1Ti0.9的总峰面积相近, 说明两催化剂的总酸量相近;Mn0.1Ti0.9催化剂没有弱酸位点的峰, 强酸占总酸量的比例为60.81%, 高于Mn0.05Ti0.95、Mn0.01Ti0.99中强酸位点的比例, 说明该催化剂强酸位点多, 有利于增加催化剂表面NH3的吸附量从而促进催化反应的发生。

    图 9

    图 9.  MnαTi1-α催化剂NH3-TPD分峰曲线
    Figure 9.  NH3-TPD profiles of the MnαTi1-α catalysts

    表 3

    表 3  MnαTi1-α催化剂NH3-TPD分峰数据
    Table 3.  NH3-TPD peak parameters of the MnαTi1-α catalysts
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    CatalystPeak position t/℃
    peak1peak2peak3peak4peak5peak6
    Mn0.1Ti0.9224.13285.46351.64448.91553.32-
    Mn0.05Ti0.95192.05244.62296.31346.37425.92495.47
    Mn0.01Ti0.99196.43244.04305.02362.75443.37-
    peak area
    peak1peak2peak3peak4peak5peak6
    Mn0.1Ti0.9259.43143.73245.12366.8813.58-
    Mn0.05Ti0.95131.73289.4284.86244.68242.4241.88
    Mn0.01Ti0.9986.67156.50158.38106.03124.68-
    2.2.5   表面氧化还原性

    催化剂的还原性是影响催化剂脱硝能力的关键因素, H2-TPR通过检测催化剂在不同温度下H2的消耗量评估催化剂的氧化还原能力, 是表征催化剂氧化还原能力的常用手段。图 10为Mn0.01Ti0.99、Mn0.05Ti0.95和Mn0.1Ti0.9催化剂的H2-TPR谱图。从图 10中可以看出, H2的还原峰在低于300 ℃出现, 说明MnαTi1-α催化剂具有良好的低温氧化还原性。当锰氧化物负载量较低时, 催化剂只表现出一个还原峰, 对应催化剂表面Mn2O3的还原。随着锰氧化物负载量的增加, H2的还原峰显著增大, 并且出现两个不同温度的还原峰, 分别为Mn4+还原为Mn3+和Mn3+还原为Mn2+的峰[30]。Mn0.05Ti0.95催化剂在279.1 ℃出现低温还原峰, 该温度低于Mn0.1Ti0.9和Mn0.01Ti0.99催化剂, 这与之低温下活性最优的测试结果一致。而Mn0.1Ti0.9的高温还原峰及其出现的温度均远高于其他催化剂, 表明10%Mn-Ti催化剂在高温下的催化活性优于其他催化剂。

    图 10

    图 10.  MnαTi1-α催化剂H2-TPR谱图
    Figure 10.  H2-TPR profiles of the MnαTi1-α catalysts

    MnOx负载量较低时, MnαTi1-α催化剂中低温活性较差;随着MnOx负载量的增加, MnαTi1-α催化剂最高脱硝效率温度区间向低温区移动, 当MnOx负载量达到10%时, MnαTi1-α催化剂在200-385 ℃脱硝效率达80%以上。

    Mn0.1Ti0.9催化剂在275 ℃, NO=500 μL/L, SO2=300 μL/L, n(NO)/n(NH3)=1工况下工作1 h后, 脱硝效率从94.19%下降至68.36%, 且不可逆。

    随着MnOx负载量的增加, 催化剂比表面积、总孔容积和平均孔径均先增大后减小, Mn4+峰面积增大, 有利于SCR反应在低温下的进行;MnαTi1-α催化剂表面化学吸附氧的增加促进其NH3-SCR反应的进行。

    MnαTi1-α催化剂的酸性随MnOx含量增加而增强, Mn0.1Ti0.9催化剂的强酸位点最多;H2-TPR测量结果表明, MnαTi1-α催化剂具有良好的中低温氧化还原性能。


    1. [1]

      YANG Z Q, LI H L, LIU X, LI P, YANG J P, LEE P H, SHIH K. Promotional effect of CuO loading on the catalytic activity and SO2 resistance of MnOx/TiO2 catalyst for simultaneous NO reduction and Hg0 oxidation[J]. Fuel, , 227:  79-88. doi: 10.1016/j.fuel.2018.04.074 doi: 10.1016/j.fuel.2018.04.074

    2. [2]

      QIU K Z, SONG J, SONG H, GAO X, LUO Z Y, CEN K F. A novel method of microwave heating mixed liquid-assisted regeneration of V2O5-WO3/TiO2 commercial SCR catalysts[J]. Environ Geochem Health, 2015, 37(5):  905-914. doi: 10.1007/s10653-014-9663-y doi: 10.1007/s10653-014-9663-y

    3. [3]

      马子然, 林德海, 马少丹, 马静, 孙琦, 李永龙, 徐文强, 王宝冬. 600 MW机组脱硝催化剂失活机理及中试再生[J]. 环境工程学报, 2018,12,(6): 1702-1712. MA Zi-ran, LIN De-hai, MA Shao-dan, MA Jing, SUN Qi, LI Yong-long, XU Wen-qiang, WANG Bao-dong. Deactivation mechanism and regeneration of SCR catalyst used in 600MW unit of coal fired power plant[J]. Chin J Environ Eng, 2018, 12(6):  1702-1712.  

    4. [4]

      李燕, 刘毅, 王鹏, 韩涛, 余学海, 赵瑞, 廖海燕. Zn-W/TiO2宽温度窗口SCR催化剂在燃煤烟气中的应用[J]. 环境工程, 2018,36,(11): 89-93. LI Yan, LIU Yi, WANG Peng, HAN Tao, YU Xue-hai, ZHAO Rui, LIAO Hai-yan. Application research on Zn-W/TiO2 SCR catalyst with wide operation temperature window to the coal-fired flue gas[J]. Environ Energy, 2018, 36(11):  89-93.  

    5. [5]

      YANG Y R, WANG M H, TAO Z L, LIU Q, FEI Z Y, CHEN X, ZHANG Z X, TANG J H, CUI M F, QIAO X. Mesoporous Mn-Ti amorphous oxides: A robust low-temperature NH3-SCR catalyst[J]. Catal Sci Technol, 2018, 8(24):  6396-6406. doi: 10.1039/C8CY01313F doi: 10.1039/C8CY01313F

    6. [6]

      闫东杰, 李亚静, 玉亚, 黄学敏, 周卫可, 刘颖慧. 碱金属沉积对Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂性能影响[J]. 燃料化学学报, 2018,46,(12): 1513-1519. YAN Dong-jie, LI Ya-jing, YU Ya, HUANG Xue-min, ZHOU Wei-ke, LIU Ying-hui. Effect of alkali metal deposition on Mn-Ce/TiO2 catalyst for NO reduction by NH3 at low temperature[J]. J Fuel Chem Technol, 2018, 46(12):  1513-1519.  

    7. [7]

      MU W T, ZHU J, ZHANG S, GUO Y Y, SU L Q, LI X Y, LI Z. Novel proposition on mechanism aspects over Fe-Mn/ZSM-5 catalyst for NH3-SCR of NOx at low temperature: rate and direction of multifunctional electron-transfer-bridge and in situ DRIFTs analysis[J]. Catal Sci Technol, 2016, 6(20):  7532-7548. doi: 10.1039/C6CY01510G doi: 10.1039/C6CY01510G

    8. [8]

      杜学森.钛基SCR脱硝催化剂中毒失活及抗中毒机理的实验和分子模拟研究[D].杭州: 浙江大学, 2014.DU Xue-sen. An experimental and theoretical study on the anti-poisoning of the titania-based SCR catalyst[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2014. 

    9. [9]

      WEI L, CUI S P, GUO H X, ZHANG L J. The effect of alkali metal over Mn/TiO2 for low-temperature SCR catalyst of NO with NH3 through DRIFT and DFT[J]. Comput Mater Sci, 2018, 144:  216-222. doi: 10.1016/j.commatsci.2017.12.013 doi: 10.1016/j.commatsci.2017.12.013

    10. [10]

      PARK E, KIM M, JUNG H, CHIN S, JURNG J. Effect of sulfur on Mn/Ti catalysts prepared using chemical vapor condensation (CVC) for low-temperature NO reduction[J]. ACS Catal, 2013, 3(7):  1518-1525. doi: 10.1021/cs3007846 doi: 10.1021/cs3007846

    11. [11]

      PAPPAS D K, BONINGARI T, BOOLCHAND P, SMIRNIOTIS P G. Novel manganese oxide confined interweaved titania nanotubes for the low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of NOx by NH3[J]. J Catal, 2016, 334:  1-13. doi: 10.1016/j.jcat.2015.11.013 doi: 10.1016/j.jcat.2015.11.013

    12. [12]

      CHEN J Y, ZHU B Z, SUN Y L, YIN S L, ZHU Z C, LI J X. Investigation of low-temperature selective catalytic reduction of NOx with ammonia over Mn-modified Fe2O3/AC catalysts[J]. J Braz Chem Soc, 2018, 29(1):  79-87.

    13. [13]

      GAO F Y, TANG X L, YI H H, ZHAO S Z, WANG J E, GU T. Improvement of activity, selectivity and H2O & SO2-tolerance of micro-mesoporous CrMn2O4 spinel catalyst for low-temperature NH3-SCR of NOx[J]. Appl Surf Sci, 2019, 466:  411-424. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.09.227 doi: 10.1016/j.apsusc.2018.09.227

    14. [14]

      QU L, LI C T, ZENG G M, ZHNAG M Y, FU M F, MA J F, ZHAN F M, LUO D Q. Support modification for improving the performance of MnOx-CeOy/gamma-Al2O3 in selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Chem Eng J, 2014, 242:  76-85. doi: 10.1016/j.cej.2013.12.076 doi: 10.1016/j.cej.2013.12.076

    15. [15]

      LIU C, SHI J W, GAO C, NIU C M. Manganese oxide-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3: A review[J]. Appl Catal A: Gen, 2016, 522:  54-69. doi: 10.1016/j.apcata.2016.04.023 doi: 10.1016/j.apcata.2016.04.023

    16. [16]

      周佳丽, 王宝冬, 马静, 李歌, 孙琦, 徐文强, 李永龙. 锰基低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展[J]. 环境化学, 2018,37,(4): 782-791. ZHOU Jia-li, WANG Bao-dong, MA Jing, LI Ge, SUN Qi, XU Wen-qiang, LI Yong-long. SO2 and H2O poisoning resistance of manganese oxide-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx[J]. Environ Chem, 2018, 37(4):  782-791.  

    17. [17]

      QU L, LI C T, ZENG G M, ZHANG M Y, FU M F, MA J F, ZHAN F M, LUO D Q. Support modification for improving the performance of MnOx-CeOy/gamma-Al2O3 in selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Chem Eng J, 2014, 242:  76-85. doi: 10.1016/j.cej.2013.12.076 doi: 10.1016/j.cej.2013.12.076

    18. [18]

      杨超, 程华, 黄碧纯. 抗SO2和H2O中毒的低温NH3-SCR脱硝催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2014,33,(4): 907-913. YANG Chao, CHENG Hua, HUANG Bi-chun. Review of deNOx catalysts with SO2 and H2O poisoning resistance for low-temperature NH3-SCR[J]. Chem Ind Eng Prog, 2014, 33(4):  907-913.  

    19. [19]

      LIU Z, YANG Y, MI J H, TAN X L, SONG Y. Synthesis of copper-containing ordered mesoporous carbons for selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Catal Commun, 2012, 21:  58-62. doi: 10.1016/j.catcom.2012.01.024 doi: 10.1016/j.catcom.2012.01.024

    20. [20]

      CHEN X, XU X, FEI Z Y, XIE X X, LOU J W, TANG J H, CUI M F, QIAO X. CeO2 nanodots embedded in a porous silica matrix as an active yet durable catalyst for HCl ocidation[J]. Catal Sci Technol, 2016, 6(13):  5116-5123. doi: 10.1039/C5CY02300A doi: 10.1039/C5CY02300A

    21. [21]

      黄金, 仲兆平, 朱林, 薛建明, 许月阳, 吴培亭. 锰铈改性钒钨钛中低温SCR催化剂脱硝及抗水抗硫性能[J]. 化工进展, 2018,37,(6): 2242-2248. HUANG Jin, ZHONG Zhao-ping, ZHU Lin, XUE Jian-ming, XU Yue-yang, WU Pei-ting. DeNOx performance and resistance to H2O and SO2 of Mn-Ce doped V-W/Ti catalyst at middle-low temperature[J]. Chem Ind Eng Prog, 2018, 37(6):  2242-2248.  

    22. [22]

      李伟, 张成, 李鑫, 谭鹏, 方庆艳, 陈刚. Ho掺杂对Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂的脱硝性能影响[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(12): 1508-1513. LI Wei, ZHANG Cheng, LI Xin, TAN Peng, FANG Qing-yan, CHEN Gang. Influence of Ho doping on the deNOx performance of Mn-Ce/TiO2 low temperature SCR catalyst[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(12):  1508-1513.  

    23. [23]

      胡宇峰, 薛建明, 王小明, 盛重义, 廖伟平. Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原催化剂二氧化硫中毒及再生特性[J]. 工业催化, 2013,21,(4): 27-33. doi: 10.3969/j.issn.1008-1143.2013.04.006HU Yu-feng, XUE Jian-ming, WANG Xiao-ming, SHENG Zhong-yi, LIAO Wei-ping. Research on characteristics of SO2-poison and regeneration of Mn-Ce/TiO2 catalyst for low temperature selective catalytic reduction[J]. Ind Catal, 2013, 21(4):  27-33. doi: 10.3969/j.issn.1008-1143.2013.04.006 doi: 10.3969/j.issn.1008-1143.2013.04.006

    24. [24]

      DELIMARIS D, LOANNIDES T. VOC oxidation over MnOx-CeO2 catalysts prepared by a combustion method[J]. Appl Catal B: Environ, 2008, 84(12):  303-312.  

    25. [25]

      KANG M, PARK E D, KIM J M, YIE J E. Manganese oxide catalysts for NOx reduction with NH3 at low temperatures[J]. Appl Catal A: Gen, 2007, 327(2):  261-269. doi: 10.1016/j.apcata.2007.05.024 doi: 10.1016/j.apcata.2007.05.024

    26. [26]

      LIU F D, HE H, DING Y, ZHANG C B. Effect of manganese substitution on the structure and activity of iron titanate catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Appl Catal B: Environ, 2009, 93(12):  194-204.  

    27. [27]

      VENKATASWAMY P, RAO K N, JAMPAIAH D, REDDY B M. Nanostructured manganese doped ceria solid solutions for CO oxidation at lower temperatures[J]. Appl Catal B: Environ, 2015, 162:  122-132. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.06.038 doi: 10.1016/j.apcatb.2014.06.038

    28. [28]

      SANTOS V P, PEREIRA M F R, ORFAO J J M, FIGUEIREDO J L. The role of lattice oxygen on activity of mangnese oxides towards the oxidation of volatile organic compounds[J]. Appl Catal B: Environ, 2010, 99(1/2):  353-363.  

    29. [29]

      WU Z B, JIN R B, LIU Y, WANG H Q. Ceria modified MnOx/TiO2 as a superior catalyst for NO reduction with NH3 at low-temperature[J]. Catal Commun, 2008, 9(13):  2217-2220. doi: 10.1016/j.catcom.2008.05.001 doi: 10.1016/j.catcom.2008.05.001

    30. [30]

      ETTIREDDY P R, ETTIREDDY N, MAMEDOV S, BOOLCHAND P, SMIRNIOTIS P G. Surface characterization studies of TiO2 supported manganese oxide catalysts for low temperature SCR of NO with NH3[J]. Appl Cataly B: Environ, 2007, 76(1/2):  123-134.  

  • 图 1  MnαTi1-α催化剂脱硝活性及N2选择性评价系统示意图

    Figure 1  Experimental setup for denitration activity test and N2 selectivity evaluation of the MnαTi1-α catalysts

    图 2  MnOx负载量对MnαTi1-α催化剂脱硝活性的影响

    Figure 2  Influence of MnOx loading on the denitration activity of the MnαTi1-α catalysts

    (NO=500 μL/L, NH3=500 μL/L, O2=3%, balance N2, GHSV=3.6×104 h-1)

    图 3  MnOx负载量对MnαTi1-α催化剂N2选择性的影响

    Figure 3  Influence of MnOx loading on N2 selectivity of the MnαTi1-α catalysts

    (NO=500 μL/L, NH3=500 μL/L, O2=3%, balance N2, GHSV=3.6×104 h-1)

    图 4  烟气中SO2对MnαTi1-α催化剂脱硝活性的影响

    Figure 4  Influence of SO2 on denitration activity of the MnαTi1-α catalysts

    (NO=500 μL/L, NH3=500 μL/L, SO2=300 μL/L, O2=3%, balance N2, GHSV=3.6×104 h-1)

    图 5  MnαTi1-α催化剂氮吸附-脱附曲线和孔径分布

    Figure 5  N2 absorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the MnαTi1-α catalysts

    (a): Mn0.1Ti0.9; (b): Mn0.07Ti0.93; (c): Mn0.05Ti0.95; (d): Mn0.03Ti0.97; (e): Mn0.01Ti0.99; (f): Mn0.005Ti0.995

    图 6  MnαTi1-α催化剂的XRD谱图

    Figure 6  XRD patterns of the MnαTi1-α catalysts

    图 7  MnαTi1-α催化剂Mn 2p XPS谱图

    Figure 7  Mn 2p XPS spectra of the MnαTi1-α catalysts

    图 8  MnαTi1-α催化剂O 1s XPS谱图

    Figure 8  O 1s XPS spectra of the MnαTi1-α catalysts

    图 9  MnαTi1-α催化剂NH3-TPD分峰曲线

    Figure 9  NH3-TPD profiles of the MnαTi1-α catalysts

    图 10  MnαTi1-α催化剂H2-TPR谱图

    Figure 10  H2-TPR profiles of the MnαTi1-α catalysts

    表 1  MnαTi1-α催化剂孔隙结构特征参数

    Table 1.  Pore structure parameters of the MnαTi1-α catalyst

    CatalystSpecific surface area A/(m2·g-1)Pore volume v/(cm3·g-1)Average pore diameter d/nm
    Mn0.1Ti0.955.40.448233.6
    Mn0.07Ti0.9357.00.497534.9
    Mn0.05Ti0.9551.50.464835.5
    Mn0.03Ti0.9750.90.402331.6
    Mn0.01Ti0.9952.50.393430.0
    Mn0.005Ti0.99549.80.353328.4
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    表 2  MnαTi1-α催化剂的表面元素含量

    Table 2.  Surface element contents of the MnαTi1-α catalysts

    CatalystContent w/%
    Mn3+Mn4+OαOβ
    Mn0.1Ti0.931.268.835.065.0
    Mn0.05Ti0.9535.664.429.470.6
    Mn0.01Ti0.9940.859.228.271.8
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    表 3  MnαTi1-α催化剂NH3-TPD分峰数据

    Table 3.  NH3-TPD peak parameters of the MnαTi1-α catalysts

    CatalystPeak position t/℃
    peak1peak2peak3peak4peak5peak6
    Mn0.1Ti0.9224.13285.46351.64448.91553.32-
    Mn0.05Ti0.95192.05244.62296.31346.37425.92495.47
    Mn0.01Ti0.99196.43244.04305.02362.75443.37-
    peak area
    peak1peak2peak3peak4peak5peak6
    Mn0.1Ti0.9259.43143.73245.12366.8813.58-
    Mn0.05Ti0.95131.73289.4284.86244.68242.4241.88
    Mn0.01Ti0.9986.67156.50158.38106.03124.68-
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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-08-13
  • 修回日期:  2019-11-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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