图 4
MCM-41及Co-MCM-41的吸附等温线和BJH孔径分布图
Figure 4.
Adsorption isotherms and pore size distribution of MCM-41 and Co-MCM-41
引用本文:
洪新, 唐克, 丁世洪. 杂原子介孔Co-MCM-41分子筛的制备及其柴油深度吸附脱碱氮性能[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(1): 99-105.
Citation: HONG Xin, TANG Ke, DING Shi-hong. Preparation and deep adsorption denitrification from diesel oil of heteroatoms mesoporous molecular sieve Co-MCM-41[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(1): 99-105.
Citation: HONG Xin, TANG Ke, DING Shi-hong. Preparation and deep adsorption denitrification from diesel oil of heteroatoms mesoporous molecular sieve Co-MCM-41[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(1): 99-105.
杂原子介孔Co-MCM-41分子筛的制备及其柴油深度吸附脱碱氮性能
摘要:
以硝酸钴为钴源, 采用水热法合成了MCM-41和不同Co含量的Co-MCM-41分子筛, 并利用XRD、FT-IR和低温N2吸附-脱附等方法对合成的分子筛进行表征。当加入的Co/Si物质的量比达到0.1时, 依然能够成功合成具有规整有序的介孔结构的Co-MCM-41。MCM-41和Co-MCM-41静态吸附脱除0#柴油中碱氮的实验结果表明, Co/Si物质的量比为0.06的Co-MCM-41(2) 分子筛的吸附容量最大, 达到5.324 mg (N)/g分子筛, 明显高于MCM-41分子筛的吸附容量2.532 mg (N)/g, 说明Co进入MCM-41分子筛骨架后显著提高了分子筛的吸附脱除碱氮能力。当加入的Co/Si物质的量比大于0.06时, 分子筛吸附脱除柴油中碱氮的能力反而下降, 这是由于加入过多Co会使其以Co3O4形式高度分散在分子筛孔道中, 堵塞了吸附活性位, 使其无法与碱性氮化物接触造成吸附脱氮能力下降。动态吸附脱除0#柴油中碱性氮化物的结果表明, 每克Co-MCM-41(2) 分子筛可将35 mL柴油的碱氮从147.54 μg/g吸附脱除到10 μg/g以下, 吸附容量为4.2 mg (N)/g (吸附剂), 由于动态吸附的接触时间较短使MCM-41失去了吸附脱氮能力, 说明Co-MCM-41(2) 对柴油中的碱氮具有较好的选择性。
English
Preparation and deep adsorption denitrification from diesel oil of heteroatoms mesoporous molecular sieve Co-MCM-41
Abstract:
The mesoporous molecular sieves MCM-41 and Co-MCM-41 containing different cobalt contents were prepared by hydrothermal synthesis method with cobalt nitrate as cobalt source and characterized using X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectrum (FT-IR) and nitrogen adsorption. The characterization results indicate that the well-ordered mesostructure was obtained even when the Co/Si mol ratio was 0.1 and Co has been introduced into the framework of MCM-41. Adsorption removal of basic nitrogen compounds from 0# diesel oil was studied by static stirring method using MCM-41 and Co-MCM-41. One gram of Co-MCM-41(2) could adsorb 5.324 mg nitrogen from diesel oil while MCM-41 could adsorb 2.532 mg, indicating that the adsorptive denitrification of Co-MCM-41(2) has been enhanced pronouncedly. But the adsorptive denitrification capacity of Co-MCM-41(2) decreased when the Co/Si exceeded 0.06, which could be ascribed to the addition of exceeded Co into the frameworks of MCM-41. The Co was well dispersed in the channel of Co-MCM-41 as Co3O4 and blocked the adsorption active sites which hindered the adsorption between the nitrogen compounds and active sites and depressed the adsorptive denitrification capacity. The results of adsorptive denitrification from diesel oil using dynamic adsorption method showed that for a breakthrough point of 10 μg/g, the breakthrough volume and breakthrough capacity of Co-MCM-41(2) at ambient conditions are 35 mL/g-adsorbent and 4.2 mg-nitrogen/g adsorbent, respectively. For MCM-41, both of the two data were almost zero, indicating that MCM-41 almost lost all the adsorptive denitrification capacity due to the shorter contact time and implying that Co-MCM-41(2) had better selectivity on basic nitrogen compounds in 0# diesel oil.
-
Key words:
- Co-MCM-41
- / synthesis
- / chatacterization
- / diesel oil
- / denitrification
-
柴油中的氮化物主要分为碱性和非碱性两大类，碱性氮化物主要有吡啶类、喹啉类和苯胺类等，非碱性氮化物主要有吡咯类、吲哚类、咔唑类等[1]。这些氮化物一方面会严重影响柴油的氧化安定性及其使用性能，并且燃烧后生成的NOx排放到大气中会形成酸雨污染环境[2]；另一方面，这些氮化物，尤其是碱性氮化物会严重抑制柴油的加氢脱硫效果[3, 4]。所以，在柴油加氢脱硫、脱氮之前将其中的大部分氮化物脱除是生产清洁柴油的关键。目前，吸附精制脱氮具有吸附剂易于再生、油品收率高等优点正逐步成为人们研究的热点。寻找选择性高、脱氮效果好、易于再生并能够深度脱除柴油中氮化物的吸附剂是吸附精制脱氮的关键。目前，分子筛类吸附脱氮剂受到人们的日益关注，主要有介孔SBA-15[5, 6]、Y型分子筛[7-9]、介孔MCM-41分子筛[10-12]等。但采用杂原子介孔分子筛作为吸附剂吸附脱除柴油中的氮化物的报道还极少。Co作为典型的过渡金属，将其引入到分子筛骨架中有望明显改善分子筛的吸附性能，本课题组在前期工作中[13]制备了介孔MCM-41及一定Co含量的Co-MCM-41分子筛，对其进行了详细的表征，并以制备的Co-MCM-41分子筛为吸附剂，以典型碱性氮化物喹啉的十二烷溶液作为模拟燃料，进行了模拟燃料的吸附脱氮研究，但未研究不同Co加入量Co-MCM-41分子筛对柴油的吸附脱氮性能进行研究。研究在前期工作的基础上，进一步深入研究不同Co加入量的Co-MCM-41分子筛对柴油中碱性氮化物的吸附脱氮性能，可为柴油脱氮吸附剂的开发奠定一定的理论及实践基础。
1 实验部分
1.1 实验试剂
十六烷基三甲基溴化铵，NaOH，沈阳试剂四厂；正硅酸乙酯(TEOS)，硝酸钴，中国医药集团化学试剂公司；以上试剂均为分析纯。十二烷，上海谱振生物科技有限公司，纯度98%。柴油为中石油市售0#柴油，碱氮含量：147.54 μg/g。
1.2 MCM-41及Co-MCM-41的制备方法
MCM-41及Co-MCM-41分子筛的合成方法参见文献[13]，体系中最终各物料的物质的量组成为：1.0SiO2：0.2Na2O：0.2C16H33(CH3)3NBr：120H2O：nCoO (n=0、0.04、0.06、0.08、0.1)。
1.3 表征测试方法
XRD测试条件：German Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率4(°)/ min，0.5°-10°扫描。
FT-IR测试条件：American Perkin-Elmer SpectrumTM GX型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，KBr压片，400-4 000 cm-1扫描，扫描16次，中红外DTGS检测器，分辨率4 cm-1。
N2吸附-脱附等温线测试条件：Japanese BEL Corp BelSorp-Max物理吸附仪，预处理条件统一为300 ℃下脱气12 h，在液氮温度(-196 ℃) 下测试。实验中选取相对压力(p/p0) 为0.05-0.3的等温吸附数据，采用BET模型计算样品的比表面积。由相对压力为0.99处的氮气吸附量计算样品的孔体积，采用BJH模型由氮气吸附等温线的数据计算样品的孔径分布。
氮含量测试方法：SH/T 0162-92。
1.4 吸附脱氮实验方法
实验中采用静态吸附来考察吸附脱氮的实验条件。取0.5 g的分子筛于烧瓶中，加入25 mL柴油，在室温下搅拌30 min后4 000 r/min离心分离15 min，取上层清液进行氮含量分析。
动态吸附实验测定吸附脱氮穿透曲线在小型固定床吸附脱氮装置上进行。柴油由微量柱塞泵通过管线输入吸附床层中，反应器长350 mm，直径6 mm，吸附剂装填量0.15 g (1.0 cm3)，柴油流量3 mL/h，空速为3 h-1，每隔一定时间取样分析碱氮含量。整个实验以碱氮含量10 μg/g为穿透曲线的穿透点。
2 结果与讨论
2.1 MCM-41及Co-MCM-41表征
2.2 MCM-41及Co-MCM-41的吸附脱除柴油中的碱氮
2.1.2 MCM-41及不同Co加入量Co-MCM-41的孔结构表征
MCM-41及Co-MCM-41的低温氮气吸附-脱附等温线及BJH孔径分布见图 4。
图 4
MCM-41及Co-MCM-41的吸附等温线和BJH孔径分布图
Figure 4.
Adsorption isotherms and pore size distribution of MCM-41 and Co-MCM-41
各分子筛的结构参数及由BJH法计算的平均孔径值、BET法计算的比表面积见表 1。由图 4可知，MCM-41及各Co-MCM-41分子筛的吸附-脱附等温线无明显的区别，均呈现出典型介孔特征的Ⅳ型吸附等温曲线，在相对压力0.30-0.40时，各样品的吸附等温线均出现了明显的突跃，可见合成的MCM-41及Co-MCM-41分子筛都具有典型的规整有序介孔结构，这一结果也与XRD谱图结果一致。当掺杂Co的量小于Co/Si物质的量比0.1时分子筛的平均孔径几乎未发生任何变化(见表 1及图 4)，这也说明Co并未堵塞孔道，而是大部分进入了分子筛的骨架。由图 4还可知，Co/Si物质的量比为0.04的Co-MCM-41(1) 分子筛的低温氮气吸附-脱附等温线的滞后环比较明显，这说明其孔径分布较宽，BJH孔径分布曲线也说明了这一点，这可能是由于分子筛颗粒粒径差别较大在其间形成的堆积孔造成的。
表 1
MCM-41和Co-MCM-41的孔结构参数
Table 1.
Pore structure parameters of MCM-41 and Co-MCM-41 samples
Initiator Value MCM-41 Co-MCM-41(1) Co-MCM-41(2) Co-MCM-41(3) Co-MCM-41(4) 2θ/(°)(100) 2.308 2 2.305 0 2.180 4 2.164 8 2.220 3 d100/nm 3.823 0 3.828 3 4.047 0 4.076 2 3.974 3 a0/nm 4.414 5 4.420 6 4.673 2 4.706 9 4.589 2 Total pore volume v/(cm3·g-1) 0.887 5 0.785 3 0.787 2 0.838 9 0.745 2 As, BET/(m2·g-1) 983.04 836.44 868.20 889.53 812.55 Average pore diameter d/nm 3.11 3.21 3.22 3.27 3.16 note： \begin{document}$2{d_{100}}\sin \theta = n\lambda ,{\alpha _0} = \frac{{2{d_{100}}}}{{\sqrt 3 }}$\end{document} 表 1 MCM-41和Co-MCM-41的孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of MCM-41 and Co-MCM-41 samples由表 1中的各种结构参数可知，与MCM-41相比较，Co-MCM-41分子筛的晶胞参数α0随Co掺杂量增加而增大，有研究者[16]认为，向MCM-41骨架中引入比Si原子半径大的金属离子Me时，由于Me-O键加长，使晶胞参数α0增大。Co (Ⅱ) 的离子半径(0.074 nm) 要明显大于Si (Ⅳ) 的离子半径(0.010 nm)，所以随Co掺杂量增加晶胞参数α0增大。这进一步说明所合成的分子筛有大部分Co进入了MCM-41分子筛的骨架。Co/Si物质的量比为0.1的Co-MCM-41(4) 样品的晶胞参数与前两个样品相比反而减小了，但也比纯硅MCM-41大很多，这可能是由于加入的Co过多造成的。
2.1.1 MCM-41及不同Co加入量Co-MCM-41的XRD表征
图 1为MCM-41及不同Co加入量Co-MCM-41分子筛的XRD谱图。由图 1可知，合成样品的XRD谱图在2.0°-3.0°(2θ) 都有对应着介孔MCM-41分子筛的(100) 特征衍射峰，掺杂Co的MCM-41在3.0°-6.0°的特征小衍射峰较弱，这些均为介孔MCM-41分子筛的特征XRD衍射峰。说明合成的Co-MCM-41样品为六方有序排列，长程结构有序，并且孔道大小、结构分布均匀。Co-MCM-41样品XRD谱图的6.0°(2θ) 左右并没有明显的(210) 衍射峰，有研究者[14]认为，这是金属离子进入分子筛骨架的证据之一。由图 1还可知，随着Co加入量的增加，相应衍射峰的2θ角度逐渐向低角度偏移，并且相应衍射峰的强度降低也越明显，这与文献[15, 16]在Co/Si物质的量比为0.08以下合成的Co-MCM-41分子筛的XRD结果一致。但实验合成的分子筛Co/Si物质的量比达到0.1时2θ角度逐渐向低角度偏移的趋势变缓。Araujo等[17]在研究镧掺杂的介孔MCM-41分子筛时也发现类似现象，其他一些相近方向研究者的结果也说明杂原子的引入会使MCM-41的XRD衍射峰变弱，同时使分子筛孔道结构由长程有序性向短程有序转化[18]。但文献[15]中同样采用硝酸钴为Co源合成Co-MCM-41时，当Co/Si物质的量比为0.08时，合成Co-MCM-41的XRD谱图的2.0°-3.0°特征峰强度已经明显减弱，赵谦等[19]采用CoCl2·6H2O为Co源合成Co-MCM-41分子筛时也发现合成样品的峰强度随Co含量的增加而下降，且相应衍射峰的2θ角度也逐渐向低角度偏移，但赵谦的研究中当Co/Si物质的量比达到0.2时样品的2.0°-3.0°特征峰还比较强。张燕等[20]采用微波法合成Co-MCM-41时Co/Si物质的量比达到0.2时样品出现了较明显的2.0°-3.0°特征峰。这些差异可能是物料比、物料加入方式和合成条件的不同造成的。
图 1
MCM-41及不同Co加入量Co-MCM-41的小角XRD谱图
Figure 1.
Small angle XRD patterns of MCM-41 and Co-MCM-41
图 2为MCM-41和不同Co加入量Co-MCM-41的红外光谱谱图。由图 2可知，Co-MCM-41与MCM-41的红外光谱谱图与文献报道中标准MCM-41分子筛的特征峰完全吻合，这进一步说明合成的样品为介孔MCM-41分子筛骨架。当分子筛中引入钴后，在965 cm-1附近的吸收峰强度增强，通常将其归属于表面Si-OH或Si-O-M键的红外振动吸收[21]。多数研究者合成Co-MCM-41时都发现骨架中引入Co原子后在960 cm-1附近出现该肩峰，并且随着Co加入量的增加，该吸收峰强度加强，可认为该Co原子已经进人分子筛骨架[22]。
图 2
MCM-41及不同Co加入量Co-MCM-41的红外光谱谱图
Figure 2.
FT-IR spectra of MCM-41 and Co-MCM-41
在其他杂原子介孔MCM-41分子筛的合成研究中，许多研究者也认为此处吸收峰强度是杂原子进入MCM-41分子筛骨架的有力证据，如在Ti-MCM-41[23]及V-MCM-41[24]的合成研究中，研究人员发现，此处吸收峰的相对强度都随着样品中杂原子掺杂量的增加而增强。因此，充分说明Co原子已进入了介孔MCM-41分子筛骨架。一般认为，由于介孔分子筛具有大的比表面积、多孔性和无定型结构等特点，过渡金属Co原子可直接进入介孔孔壁取代四面体位置中的硅原子。由FT-IR谱图可知，随着Co的引入，合成的样品在568和665 cm-1处逐渐出现两个吸收峰，并且随着Co加入量的增加峰强度逐渐增强，这两个峰归属于尖晶石相Co3O4的Co-O键的振动吸收，568 cm-1为Co3+-O的伸缩振动，665 cm-1为Co2+-O的伸缩振动[25, 26]。
图 3为样品的广角XRD谱图。
图 3
不同Co加入量Co-MCM-41的广角XRD谱图
Figure 3.
Wide-angle XRD patterns of Co-MCM-41
由图 3可知，随着Co加入量的增加，各样品的谱图逐渐出现Co3O4特征峰，六个主峰18.95°、31.15°、36.87°、44.86°、59.32°和65.33°分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440) 晶面[27]。这进一步说明，随着Co加入量的增加，合成的Co-MCM-41分子筛中孔道表面存在少量高度分散的Co3O4。459 cm-1附近的吸收峰归属于Si-O键的弯曲振动，其他吸收峰提供了介孔MCM-41分子筛其他方面的骨架信息。
2.2.1 MCM-41及不同Co加入量Co-MCM-41吸附脱除柴油中碱性氮化物
图 5为采用静态吸附方法测得的MCM-41和各Co-MCM-41样品吸附脱除0#柴油中碱氮的剩余含量、碱氮脱除率及氮吸附容量关系图。由图 5可知，掺杂Co的介孔MCM-41分子筛吸附脱除柴油中的碱氮能力明显高于MCM-41，在Co加入量Co/Si物质的量比为0.06时，Co-MCM-41(2) 的吸附容量达到5.324 mg (N)/g分子筛，为MCM-41分子筛吸附容量2.532 mg (N)/g的两倍以上。这说明Co进入MCM-41分子筛骨架后能够明显提高分子筛的吸附脱除碱氮能力。但与Co-MCM-41(2) 相比，当Co/Si物质的量比大于0.06时，分子筛吸附脱除柴油中碱氮的能力反而下降，张燕等[20]在以CoCl2·6H2O为Co源合成Co-MCM-41时，当Co/Si物质的量比为0.1时，在样品的TEM照片上发现弥散分布的CoOx纳米晶，经标定其衍射斑点图为Co3O4的衍射花样，说明孔道表面存在氧化钴晶体，前文的XRD及FT-IR表征同样说明, 随着样品Co加入量的增加，过多的Co会使Co以Co3O4形式高度分散在分子筛孔道中[22]。这些Co3O4堵塞了吸附活性位，使其无法与碱性氮化物接触造成吸附脱氮能力下降。
图 5
MCM-41和Co-MCM-41吸附脱除柴油中碱氮的剩余含量、碱氮脱除率及氮吸附容量
Figure 5.
Absorption capacity, basic nitrogen removal rate and remained basic nitrogen content of 0# diesel oil treated by MCM-41 or Co-MCM-41 (static stirring method; ambient conditions; 25 mL 0# diesel oil was treated with 0.5 g molecular sieve)
图 6为MCM-41及Co-MCM-41(2) 动态吸附脱除0#柴油中碱性氮化物的穿透曲线。由图 6可知，以碱氮含量10 μg/g为穿透点时，每克Co-MCM-41(2) 分子筛可将35 mL柴油的碱氮吸附脱除到10 μg/g以下，吸附容量为4.2 mg/g吸附剂；与静态吸附容量5.324 mg (N)/g吸附剂相比下降了24.5%，这是由于动态吸附时柴油与吸附剂的接触时间较短造成的。每克MCM-41分子筛仅可将约1.1 mL柴油的碱氮吸附脱除到10 μg/g以下，吸附容量仅为0.126 mg/g吸附剂，与静态吸附容量2.352 mg (N)/g相比，动态方法处理柴油时，MCM-41几乎完全失去了吸附脱除碱氮的能力。这也从另一个侧面说明Co-MCM-41分子筛吸附脱除碱氮主要为化学吸附。在前文[13]的研究中发现，在典型碱性氮化物喹啉与Co-MCM-41分子筛之间的吸附是物理吸附和π络合吸附两种吸附方式共同作用的结果。由于Co引入到分子筛骨架中，Co-MCM-41与柴油中碱氮的作用主要是化学吸附。因此, 相对于MCM-41分子筛，Co-MCM-41对柴油中的碱氮具有较好的选择性。
图 6
MCM-41及Co-MCM-41(2) 吸附脱除0#柴油中碱性氮化物的穿透曲线
Figure 6.
Breakthrough curves of the basic nitrogen of 0# diesel oil treated by MCM-41 or Co-MCM-41(2)
3 结论
采用水热合成法合成了介孔MCM-41和不同Co含量的Co-MCM-41分子筛。当Co/Si物质的量比达到0.1时，合成样品依然为六方有序排列，长程结构有序，并且孔道大小、结构分布均匀。随着Co掺杂量的增加，相应衍射峰的2θ角度逐渐向低角度偏移，并且相应衍射峰的强度降低也越明显。各合成样品的吸附-脱附等温线无明显的区别，均呈现出典型介孔特征的Ⅳ型吸附等温曲线。Co-MCM-41分子筛的孔径未发生任何变化，这也说明Co并未堵塞孔道，而是大部分进入了分子筛的骨架。
MCM-41和Co-MCM-41静态吸附脱除0#柴油中碱氮的实验结果表明，Co-MCM-41(2) 的吸附容量达到5.324 mg (N)/g，明显高于MCM-41分子筛吸附容量2.532 mg (N)/g。这说明Co进入MCM-41分子筛骨架后明显提高了分子筛的吸附脱除碱氮能力。当Co/Si物质的量比大于0.06时，分子筛吸附脱除柴油中碱氮的能力反而下降，这是由于加入过多Co会使其以Co3O4形式高度分散在分子筛孔道中，堵塞了吸附活性位，使其无法与碱性氮化物接触造成吸附脱氮能力下降。
动态吸附脱除0#柴油中碱性氮化物的结果表明，每克Co-MCM-41(2) 分子筛可将35 mL柴油的碱氮吸附脱除到10 μg/g以下，吸附容量为4.2 mg (N)/g吸附剂；与静态吸附容量5.324 mg (N)/g吸附剂相比下降了24.5%，而MCM-41分子筛完全失去了吸附脱氮能力，说明Co-MCM-41对柴油中的碱氮具有较好的选择性。
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图 1 MCM-41及不同Co加入量Co-MCM-41的小角XRD谱图
Figure 1 Small angle XRD patterns of MCM-41 and Co-MCM-41
图 4 MCM-41及Co-MCM-41的吸附等温线和BJH孔径分布图
Figure 4 Adsorption isotherms and pore size distribution of MCM-41 and Co-MCM-41
a: MCM-41; b: Co-MCM-41(1)[Co/Si=0.04]; c: Co-MCM-41(2)[Co/Si=0.06]; d: Co-MCM-41(3)[Co/Si=0.08]; e: Co-MCM-41(4)[Co/Si=0.1]
图 5 MCM-41和Co-MCM-41吸附脱除柴油中碱氮的剩余含量、碱氮脱除率及氮吸附容量
Figure 5 Absorption capacity, basic nitrogen removal rate and remained basic nitrogen content of 0# diesel oil treated by MCM-41 or Co-MCM-41 (static stirring method; ambient conditions; 25 mL 0# diesel oil was treated with 0.5 g molecular sieve)
图 6 MCM-41及Co-MCM-41(2) 吸附脱除0#柴油中碱性氮化物的穿透曲线
Figure 6 Breakthrough curves of the basic nitrogen of 0# diesel oil treated by MCM-41 or Co-MCM-41(2)
(ambient conditions; liquid hourly space velocity: 3.0 h-1)
表 1 MCM-41和Co-MCM-41的孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of MCM-41 and Co-MCM-41 samples
Initiator Value MCM-41 Co-MCM-41(1) Co-MCM-41(2) Co-MCM-41(3) Co-MCM-41(4) 2θ/(°)(100) 2.308 2 2.305 0 2.180 4 2.164 8 2.220 3 d100/nm 3.823 0 3.828 3 4.047 0 4.076 2 3.974 3 a0/nm 4.414 5 4.420 6 4.673 2 4.706 9 4.589 2 Total pore volume v/(cm3·g-1) 0.887 5 0.785 3 0.787 2 0.838 9 0.745 2 As, BET/(m2·g-1) 983.04 836.44 868.20 889.53 812.55 Average pore diameter d/nm 3.11 3.21 3.22 3.27 3.16 note： \begin{document}$2{d_{100}}\sin \theta = n\lambda ,{\alpha _0} = \frac{{2{d_{100}}}}{{\sqrt 3 }}$\end{document} 
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