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• 滴定分析中，目测终点颜色变化存在不确定性。由于这种不确定性，即使使用能够在化学计量点变色的理想指示剂，滴定终点也可能偏离化学计量点，判断相应误差是否在允许范围就是准确滴定判别。准确滴定判别是应用或者设计一个滴定方案的首要步骤，同时也是分析化学教学重点之一。

  传统课程体系中，准确滴定判别通过判别式完成。判别式由来已久^[1]，比较方便。但是，判别式数量众多、形式各异；条件不同时需要改变式中数值；涉及到复杂体系还要作近似处理才能使用^[2]。因此，准确滴定判别也是分析化学教学的一个难点，多数教材直接给出判别式和相关应用例题^[3~7]，少数进行了深入讨论^[8]。

  准确滴定判别本质上是计算仅由目测的不确定性所导致的终点误差，然后判断其是否超出允许范围。终点误差在“去公式化”课程体系中得到统一^[9]，因此准确滴定判别也能够以统一的方式完成，文献[9]即采用这种方式。基于终点误差的准确滴定判别原理明确、步骤清晰，但是计算量略大。为了克服这一问题，本文提出基于滴定突跃的准确滴定判别方式，原理与终点误差相同，所以仍然是一种统一计算方式，而且步骤更加简洁，效率更高。

  1.   基本原理

  准确滴定判别是计算仅由目测的不确定性所导致的终点误差，然后判断其是否超出允许范围(通常为±0.1%)。对于不同类型的滴定分析，目测的不确定性具有不同的定量表现：酸碱滴定中，这种不确定性致使pH_ep偏离pH_sp 0.2单位；配位滴定中，这种不确定性致使pM′_ep偏离pM′_sp0.2单位(pM′=-lg[M′]，[M′]为金属离子M的表观浓度)；氧化还原滴定中，这种不确定性致使E_ep偏离E_sp 0.2V (E表示体系电势)；沉淀滴定中，这种不确定性致使pX_ep偏离pX_sp 0.2单位(pX=-lg[X]，[X]为被滴定物浓度)。

  上述原理表明，准确滴定判别可以通过终点误差完成，可以称为“终点误差法”^[9]。下面以酸碱滴定为例进行说明，其他滴定的情况相同。“终点误差法”的流程如图 1(a)所示，有3个主要步骤：(1)计算[H⁺]_sp；(2)计算[H⁺]_ep=[H⁺]_ep10^-0.2 (或者[H⁺]_ep=[H⁺]_ep10^0.2)；(3)计算[H⁺]_ep对应的终点误差，并判断是否在允许范围之内。结合图 1(a)可以发现，步骤(1)和(3)涉及不同的计算，因此“终点误差法”的计算量较大。为了克服这一问题，本文提出基于滴定突跃的准确滴定判别，称为“滴定突跃法”。

  图 1

  

  图 1.  准确滴定判别流程：(a)基于终点误差；(b)基于滴定突跃

  红色箭头表示从滴定体积计算pH，蓝色箭头表示从pH计算滴定体积，绿色箭头表示简单加减运算。V_ep和V_sp分别表示终点和化学计量点时加入滴定剂的体积

  Figure 1.  The procedure of determining the feasibility of titration based on (a) endpoint error and (b) titration jump

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  “滴定突跃法”的流程如图 1(b)所示，也有3个主要步骤：(1)计算0.999V_sp对应的pH；(2)计算1.001V_sp对应的pH；(3)计算滴定突跃ΔpH，然后判断是否大于0.4单位。结合图 1(b)可以发现，步骤(1)和(2)都是计算[H⁺]，属于同类计算，所以比涉及不同计算的“终点误差法”更加简洁、高效。

  以下是“滴定突跃法”在酸碱准确滴定判别中的具体计算过程。对于其他类型滴定，将第2步的电荷平衡式CBE改为物料平衡式MBE(用于配位滴定和沉淀滴定)或者能斯特方程(用于氧化还原滴定)。

  (1) 以V和V_sp分别表示某一滴定时刻和化学计量点时加入滴定剂的体积，令R=V/V_sp；

  (2) 通过分布分数，将电荷平衡式CBE整理为包含[H⁺]和R的等式；

  (3) 将R=0.999和R=1.001分别代入上述等式，求解相应方程获得[H⁺]_R=0.999和[H⁺]_R=1.001，然后计算突跃ΔpH=|pH_R=0.999-pH_R=1.001|；

  (4) 判断ΔpH是否大于0.4。

  第(3)步中，R=0.999和R=1.001这两个数值源自允许误差±0.1%；如果允许误差是±0.3%，那么这两个数值就是0.997和1.003。第(4)步中0.4这一数值源自目测不确定性所导致的0.2 pH单位的偏离；如果这种不确定性导致了0.3 pH单位的偏离，那么该数值就是0.6。

  “滴定突跃法”是统一方法，适用于四大滴定的准确滴定判别；借助针对化学平衡问题开发的方程求解软件^[10]，可以快速完成判别。

  2.   准确滴定判别示例

  下面通过分析化学课程中的一些常见例题，介绍“滴定突跃法”在准确滴定判别的应用。

  2.1   酸碱滴定

  例1：以0.010mol/L NaOH溶液滴定同浓度的一元弱酸HB，能否准确滴定？(K_a=1.0×10^-5)

  解：分别用V和V_sp表示某一滴定时刻和化学计量点时加入NaOH溶液的体积，并令R=V/V_sp。根据反应物浓度和滴定反应的计量关系，易知被测物溶液的体积等于V_sp。

  加入V mL滴定剂时，溶液总体积等于(V+V_sp)，各物质的分析浓度为：$c_{\mathrm{HB}}=\frac{0.010 {V}_{\mathrm{sp}}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.010R}{R+1}$、$c_{\mathrm{NaOH}}=\frac{0.010 {V}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.010 R}{R+1}$。

  列出滴定体系的电荷平衡式CBE，以建立[H⁺]与R之间的函数关系：

  $\left[\mathrm{H}^{+}\right]+\left[\mathrm{Na}^{+}\right]=\left[\mathrm{B}^{-}\right]+\left[\mathrm{OH}^{-}\right] $

  通过分布分数，并结合相关物质的分析浓度，CBE整理为：

  $\left[\mathrm{H}^{+}\right]+\frac{0.010 R}{R+1}=\frac{K_{\mathrm{a}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{a}}} \frac{0.010}{R+1}+\frac{K_{\mathrm{w}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]} $

  将R=0.999和R=1.001分别代入上式，通过软件解相应方程^[10]，得到[H⁺]_R=0.999=1.2×10^-8mol/L和[H⁺]_R=1.001=1.7×10^-9mol/L，进而计算出滴定突跃|pH_R=0.999-pH_R=1.001|=0.85，滴定突跃大于0.4，因此可以准确滴定弱酸HB。

  例2：以0.20mol/L NaOH溶液滴定0.10mol/L H₂SO₃溶液，能否准确滴定：(1)第一级离解的H⁺；(2)前两级离解的H⁺？(K₁=1.3×10^-2，K₂=6.3×10^-8)

  解：(1)分别用V和V_sp表示某一滴定时刻和化学计量点时加入NaOH溶液的体积，并令R=V/V_sp。判断能否准确滴定第一级离解的H⁺时，根据反应物浓度和滴定反应的计量关系，易知被测物溶液的体积等于2V_sp。

  加入V mL滴定剂时，溶液总体积等于(V+2V_sp)，各物质的分析浓度为：$c_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{3}}=\frac{0.10 \times 2 {V}_{\mathrm{sp}}}{V+2 V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.20}{R+2}$、$c_{\mathrm{NaOH}}=\frac{0.20 {V}}{V+2 V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.20 R}{R+2}$。

  列出滴定体系的电荷平衡式CBE，以建立[H⁺]与R之间的函数关系：

  $\left[\mathrm{H}^{+}\right]+\left[\mathrm{Na}^{+}\right]=\left[\mathrm{HSO}_{3}^{-}\right]+2\left[\mathrm{SO}_{3}^{2-}\right]+\left[\mathrm{OH}^{-}\right] $

  通过分布分数，并结合相关物质的分析浓度，CBE整理为：

  $\begin{aligned}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+\frac{0.20 R}{R+2}=& \frac{K_{1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+2 K_{1} K_{2}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{2}+K_{1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{1} K_{2}} \cdot \\ & \frac{0.20}{R+2}+\frac{K_{\mathrm{w}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]} \end{aligned} $

  将R=0.999和R=1.001分别代入上式，通过软件解相应方程^[10]，得到[H⁺]_R=0.999=3.2×10^-5mol/L和[H⁺]_R=1.001=2.1×10^-5mol/L，进而计算出滴定突跃|pH_R=0.999-pH_R=1.001|=0.18，滴定突跃小于0.4，因此不能准确滴定H₂SO₃第一级离解的H⁺。

  对于该问题，传统判别式为cK₁≥10^-8、K₁/K₂≥10⁵。根据这两个判别式，H₂SO₃第一级离解的H⁺可以被准确滴定。这一结论与上述“滴定突跃法”的结论相反，原因是传统判别式不够严谨。

  有两种情况都可以满足判别式K₁/K₂≥10⁵，一是K₁足够大且K₂足够小，二是K₂不足够小但K₁相当大。如果多元酸属于第一种情况，那么第一级离解的H⁺能够被准确滴定；如果是第二种情况，那么第二级离解出的H⁺的量相对较大，可能导致误差超出允许范围。传统判别式不能排除第二情况，因此不够严谨。

  (2) 判断能否准确滴定前两级离解的H⁺时，根据反应物浓度和滴定反应的计量关系，易知被测物溶液的体积等于V_sp。当加入V mL滴定剂，溶液总体积等于(V+V_sp)，各物质的分析浓度为：$c_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{3}}=\frac{0.10 {V}_{\mathrm{sp}}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.10}{R+1}$、$c_{\mathrm{NaOH}}=\frac{0.20 {V}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.20 R}{R+1}$。这种情况下的CBE与(1)中的CBE相同，从CBE整理出如下方程：

  $\begin{aligned}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+\frac{0.20 R}{R+1}=& \frac{K_{1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+2 K_{1} K_{2}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{2}+K_{1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{1} K_{2}} \cdot\\ & \frac{0.10}{R+1}+\frac{K_{\mathrm{w}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]} \end{aligned} $

  将R=0.999和R=1.001分别代入上式，通过软件解相应方程^[10]，得到[H⁺]_R=0.999=1.9×10^-10mol/L和[H⁺]_R=1.001=6.6×10^-11mol/L，进而计算出滴定突跃|pH_R=0.999-pH_R=1.001|=0.46，滴定突跃大于0.4，因此可以准确滴定H₂SO₃前两级离解的H⁺。

  2.2   配位滴定

  例3：以0.020mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Mg²⁺溶液，控制pH=10.00，能否准确滴定？(K_MgY=5.01×10⁸，α_Y(H)|_pH=10.00=2.82)

  解：分别用V和V_sp表示某一滴定时刻和化学计量点时加入EDTA溶液的体积，并令R=V/V_sp。根据反应物浓度和滴定反应的计量关系，易知被测物溶液的体积等于V_sp。

  加入V mL滴定剂时，溶液的总体积等于(V+V_sp)，各物质的分析浓度为：$c_{\mathrm{Mg}}=\frac{0.020 {V}_{\mathrm{sp}}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.020}{R+1}$，$c_{\mathrm{EDTA}}=\frac{0.020 {V}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.020 R}{R+1}$。

  列出滴定体系的物料平衡式MBE，以建立[Mg′]与R之间的函数关系：

  $[\mathrm{MgY}]+\left[\mathrm{Mg}^{\prime}\right]=c_{\mathrm{Mg}}=\frac{0.020}{R+1} $

  $[\mathrm{MgY}]+\left[\mathrm{Y}^{\prime}\right]=c_{\mathrm{EDTA}}=\frac{0.020 R}{R+1} $

  将K′_MgY的表达式分别代入以上两式，然后消去[Y′]，得到：

  $\frac{K^{\prime}\left[\mathrm{Mg}^{\prime}\right]}{K^{\prime}\left[\mathrm{Mg}^{\prime}\right]+1}=\frac{0.020-\left[\mathrm{Mg}^{\prime}\right](R+1)}{0.020 R} $

  将R=0.999和R=1.001分别代入上式，通过软件解相应方程^[10]，得到[Mg′]_R=0.999=1.4×10^-5mol/L和[Mg′]_R=1.001=4.0×10^-6mol/L，进而计算出滴定突跃|pMg′_R=0.999-pMg′_R=1.001|=0.54，滴定突跃大于0.4，因此可以准确滴定。

  例4：pH=10.00的氨性缓冲溶液含有浓度均为0.020mol/L的Zn²⁺和Mg²⁺，以同浓度的EDTA溶液滴定其中的Zn²⁺，[NH₃]_sp=0.20mol/L。若允许误差为±0.3%，能否准确滴定？(K_ZnY=3.16×10¹⁶，K_MgY=5.01×10⁸，α_Y(H)pH=10.00=2.82；α_{Zn(OH)pH=10.00}=251.19；Zn²⁺-NH₃配离子：β₁=2.34×10²，β₂=6.46×10⁴，β₃=2.04×10⁷，β₄=2.88×10⁹)

  解：分别用V和V_sp表示某一滴定时刻和化学计量点时加入EDTA溶液的体积，并令R=V/V_sp。根据反应物浓度和滴定反应的计量关系，易知被测物溶液的体积等于V_sp。

  加入V mL滴定剂时，溶液的总体积等于(V+V_sp)，各物质的分析浓度为：$c_{\mathrm{Zn}}=\frac{0.020 {V}_{\mathrm{sp}}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.020}{R+1}$，$c_{\mathrm{Mg}}=\frac{0.020 {V}_{\mathrm{sp}}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.020}{R+1}$，$\frac{0.020 R}{R+1}$。

  列出关于EDTA的物料平衡式MBE，以建立EDTA浓度(以[Y]表示)与R之间的函数关系：

  $[\mathrm{ZnY}]+[\mathrm{MgY}]+\left[\mathrm{Y}^{\prime \prime}\right]=c_{\mathrm{EDTA}}=\frac{0.020 R}{R+1} $

  式中，[Y″]=[Y]α_Y(H)。通过Zn和Mg的MBE，上式中的[ZnY]和[MgY]可以表示为关于[Y″]的代数式，得到：

  $\left(\frac{K_{1}^{\prime \prime}\left[\mathrm{Y}^{\prime \prime}\right]}{K_{1}^{\prime \prime}\left[\mathrm{Y}^{\prime \prime}\right]+\alpha}+\frac{K_{2}^{\prime \prime}\left[\mathrm{Y}^{\prime \prime}\right]}{K_{2}^{\prime \prime}\left[\mathrm{Y}^{\prime \prime}\right]+1}\right) \frac{0.020}{R+1}+\left[\mathrm{Y}^{\prime \prime}\right]=\\ \frac{0.020 R}{R+1} $

  (1)

  式中，α=α_Zn(OH)+β₁[NH₃]+…+β₄[NH₃]⁴，$K_{1}^{\prime \prime}=\frac{K_{\mathrm{ZnY}}}{\alpha_{\mathrm{Y}(\mathrm{H})}}$，$K_{2}^{\prime \prime}=\frac{K_{\mathrm{MgY}}}{\alpha_{\mathrm{Y}(\mathrm{H})}}$。

  R与[Y″]之间的函数关系已经建立。然后通过Zn的MBE，得到Zn与[Y″]之间的函数关系：

  $[\mathrm{Zn}]=\frac{1}{K_{1}^{\prime \prime}\left[\mathrm{Y}^{\prime \prime}\right]+\alpha} \frac{0.020}{R+1} $

  (2)

  将式(2)代入式(1)以消去[Y″]，推导可得关于[Zn]的方程。但是，使用软件求解时，这一推导过程可以省略：以[Y″]为中间变量，输入(1)、(2)两式即可，以下是参考Matlab代码，其中第5条语句就是通过式(2)得出的[Y″]表达式。

  k1=3.16e16/2.82；k2=5.01e8/2.82；

  b1=2.34e2；b2=6.46e4；b3=2.04e7；

  b4=2.88e9；

  alpha=251.19 + b1*0.20 + b2*0.20^2 + b3*0.20^3 + b4*0.20^4；

  R=0.997；

  EDTA=(0.020/(R + 1)/x-alpha)/k1；

  y=(k1*EDTA/(k1*EDTA + alpha) + k2*EDTA/(k2*EDTA + 1)) * 0.020/(R+ 1) + EDTA-0.020*R/(R+1)；

  通过软件解出^[10]：[Zn]_R=0.997=4.6×10^-10mol/L和[Zn]_R=1.003=4.5×10^-10mol/L。然后计算滴定突跃|pZn_R=0.997-pZn_R=1.003|=0.01，滴定突跃小于0.4，因此不能准确滴定Zn²⁺。

  对于该滴定体系，尽管存在干扰离子Mg²⁺，但是不能准确滴定Zn²⁺的主要原因是其与NH₃的副反应太严重。考虑以六亚甲基四胺缓冲溶液代替氨性缓冲溶液；这种情况下，pH=5.50、α_Y(H)pH=5.50=3.24×10⁵、Zn²⁺没有副反应。上述解题过程仍然成立，而且只需将(1)、(2)两式中的α改为1、α_Y(H)改为3.24×10⁵即可。通过软件解出[Zn]_R=0.997=3.0×10^-5 mol/L和[Zn]_R=1.003=5.6×10^-8mol/L。然后计算滴定突跃|pZn_R=0.997-pZn_R=1.003|=2.73，滴定突跃大于0.4，因此在这种情况下能够准确滴定Zn²⁺。

  2.3   氧化还原滴定

  例5：以0.10mol/L Ce⁴⁺溶液滴定同浓度的Fe²⁺溶液，能否准确滴定？(电对Ce⁴⁺/Ce³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的条件电势E₁^⊖′和E₂^⊖′分别为1.44和0.68 V)

  解：分别用V和V_sp表示某一滴定时刻和化学计量点时加入Ce⁴⁺溶液的体积，并令R=V/V_sp。根据反应物浓度和滴定反应的计量关系，易知被测物溶液的体积等于V_sp。

  加入V mL滴定剂时，溶液的总体积等于(V+V_sp)，各物质的分析浓度为：$c_{\mathrm{Fe}^{2+}}=\frac{0.10 {V}_{\mathrm{sp}}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.10}{R+1}$，$c_{\mathrm{Ce}^{4+}}=\frac{0.10 {V}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.10 R}{R+1}$

  通过两个电对的能斯特方程建立电势E与R之间的函数关系。令$x=10^{\frac{E}{0.059}}$、$a = {10^{\frac{{E_1^{{\rm{⊖'}}}}}{{0.059}}}}$、$b = {10^{\frac{{E_2^{{\rm{⊖'}}}}}{{0.059}}}}$，然后将能斯特方程转化为指数形式以方便推导：

  $\frac{x}{a}=\frac{\left[\mathrm{Ce}^{4+}\right]}{\left[\mathrm{Ce}^{3+}\right]}, \frac{b}{x}=\frac{\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]} $

  通过物料平衡式$\left[\mathrm{Ce}^{4+}\right]+\left[\mathrm{Ce}^{3+}\right]=\frac{0.10 R}{R+1}$和$\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]+\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]=\frac{0.10}{R+1}$分别消去以上两式中的[Ce⁴⁺]和[Fe²⁺]，简单整理后得到：

  $\begin{aligned} \frac{x+a}{a} &=\frac{0.10 R}{R+1} \frac{1}{\left[\mathrm{Ce}^{3+}\right]} \\ \frac{b+x}{x} &=\frac{0.10}{R+1} \frac{1}{\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]} \end{aligned} $

  滴定过程中，等量关系[Ce³⁺]=[Fe²⁺]始终成立。所以，上述两式相比后得到：

  $\frac{x+a}{a} \frac{x}{b+x}=R $

  将R=0.999和R=1.001分别代入上式，无需软件求解，通过一元二次方程求根公式即可得到x，然后通过$x=10^{\frac{E}{0.059}}$计算出电势E_R=0.999=0.86V和E_R=1.001=1.3V，进而计算出滴定突跃|E_R=0.999-E_R=1.001|=0.44，滴定突跃大于0.4，因此可以准确滴定。

  2.4   沉淀滴定

  例6：以0.10mol/L Ag⁺溶液滴定同浓度的Cl^-溶液，能否准确滴定？(K_sp=1.8×10^-10)

  解：分别用V和V_sp表示某一滴定时刻和化学计量点时加入Ag⁺溶液的体积，并令R=V/V_sp。根据反应物浓度和滴定反应的计量关系，易知被测物溶液的体积等于V_sp。

  加入V mL滴定剂时，溶液的总体积等于(V+V_sp)，各物质的分析浓度为：$c_{\mathrm{Cl}^{-}}=\frac{0.10 {V}_{\mathrm{sp}}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.10}{R+1}$，$c_{\mathrm{Ag}^{+}}=\frac{0.10 {V}}{V+V_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.10 R}{R+1}$。

  列出滴定体系的物料平衡式MBE，以建立[Cl^-]与R之间的函数关系：

  $\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]+\left[\mathrm{AgCl}_{(\mathrm{s})}\right]=c_{\mathrm{Cl}^{-}}=\frac{0.10}{R+1} $

  $\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]+\left[\mathrm{AgCl}_{(\mathrm{s})}\right]=c_{\mathrm{Ag}^{+}}=\frac{0.10 R}{R+1} $

  式中，[AgCl_(s)]表示滴定产物AgCl沉淀的假想浓度，只是为了建立MBE，并非实际情况。以上两式相减以消去[AgCl_(s)]，简单整理后得到：

  $\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]-\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]=\frac{0.10-0.10 R}{R+1} $

  通过AgCl的K_sp消去上式中的[Ag⁺]，得到：

  $\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]-\frac{K_{\mathrm{sp}}}{\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]}=\frac{0.10-0.10 R}{R+1} $

  将R=0.999和R=1.001分别代入上式，无需软件求解，通过一元二次方程求根公式即可得到[Cl^-]_R=0.999=5.3×10^-5mol/L和[Cl^-]_R=1.001=3.4×10^-6 mol/L，进而计算出滴定突跃|pCl_R=0.999-pCl_R=1.001|=1.2，滴定突跃大于0.4，因此可以准确滴定。

  3.   结论

  本文提出基于滴定突跃的准确滴定判别方法。该方法是一种统一方案，适用于不同类型的滴定体系，而且具有原理明确、步骤简单、记忆负担轻和计算效率高的优点。当目测不确定性或者允许误差等参数改变时，计算效率不受影响。对于多组分复杂滴定体系，该方法同样高效，只是涉及的数值计算稍显繁复，然而通过软件也能够快速完成。

  
  
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     王运, 胡先文主编.无机及分析化学(第四版).北京: 科学出版社, 2016.

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      邵利民.大学化学, 2017, 32 (10): 52~60. 10.3866/PKU.DXHX201705025

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  图 1  准确滴定判别流程：(a)基于终点误差；(b)基于滴定突跃

  Figure 1  The procedure of determining the feasibility of titration based on (a) endpoint error and (b) titration jump

  红色箭头表示从滴定体积计算pH，蓝色箭头表示从pH计算滴定体积，绿色箭头表示简单加减运算。V_ep和V_sp分别表示终点和化学计量点时加入滴定剂的体积

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