English

• 1888年，Reinitzer首次观察到液晶现象。基于液晶材料的各种特殊物理性质，其在许多领域都具有极其重要的应用价值^[1]。热致液晶根据分子的排列方式主要分为三类^[2~4]：近晶相液晶、向列相液晶和胆甾相液晶。近晶相液晶是层状结构，层与层之间几乎完全没有关联，分子可以在层内前后、左右滑动，但不能在上下层间移动；向列相液晶分子一般为长径比很大的棒状分子，其质心位置无序，不形成层状结构，它能上下、左右、前后滑动；胆甾相液晶常被模型化为层状结构，层内分子长轴平行于层面排列，在每个平面层内分子长轴平行排列和向列相液晶相像，层与层之间分子长轴逐渐偏转，形成螺旋状。由于胆甾相液晶独特的分子结构排列以及它特殊的光学各向异性，决定了它具有晶体的圆二色性、旋光性和它本身具有的双折射现象、选择性反射等特性，被广泛应用于反射液晶显示、彩色滤光片、反射型圆偏振片、节能环保的建筑玻璃或者涂料、军事上的屏蔽隐身、温度指示、肿瘤检查、防伪商标等领域。微胶囊是指直径在1~200 μm^{[5, 6]}之间、具有核壳结构的微小粒子。微胶囊化^[7~9]是把分散均匀的固体、液体或气体微小核心物质包覆于微米级直径的微小容器中，从而起到保护和提高稳定性等作用。

  液晶在应用过程中易受环境影响，易产生流动性，将液晶微胶囊化，实现液晶的分散、保护和致稳，防止液晶在器件挠曲过程中的流动，有望促进液晶在柔性显示、显色^[10]和防伪等领域的应用开发^[11~13]。1992年，黄发宏等^[14]采用复凝聚法制备了一种双层囊壁的液晶微胶囊，其变色温度范围为37~40 ℃，色彩变化为透明-赤橙-绿-紫，以该微胶囊产品为原料的热变色油墨可适用于凹版和丝印技术，促进了液晶材料的热致变色应用。Kim等^[15]利用聚合物诱导相分离法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆胆甾液晶的微胶囊。

  在液晶微胶囊的应用方面，电子墨水和电子阅读纸是目前液晶微胶囊显示技术中应用前景广泛的领域之一，液晶微胶囊有效减弱了因液晶流动造成显示反差的缺陷，并且可以使液晶微胶囊的层厚度保持一致^{[16, 17]}；液晶微胶囊使体温计变色灵敏且颜色变化鲜明，灵敏度可精确到0.1℃^[18]；此外，Kosc等^[19]将胆甾相液晶微胶囊应用到柔性显示上；Zhou等^[16]用实验研究和理论计算研究了微胶囊不同的几何结构对胆甾相液晶反射性能的影响，结果显示，几何形状为平面球形和椭圆形的微胶囊在液晶显色方面会更优；Lee等^[20]采用微流体法制备了胆甾相液晶微胶囊，并提出了一种开发温度响应型智能彩色显示技术的有效方法。

  本文报道了一种可以规模化工业生产胆甾相液晶微胶囊的方法。选择胆甾相液晶作为被包覆材料，通过乳液聚合方法制备微胶囊，并对其形貌及粒径分布进行表征，对其显色性能进行了测试。

  1.   实验部分

  1.1   原料和仪器

  胆甾相液晶(DYE1000)购自石家庄诚志永华显示材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、过硫酸钾和亚硝酸钠购自Sigma-Aldrich；水解的苯乙烯马来酸酐共聚物(HSMA)根据文献[21]的方法合成。

  FA30-111-S型高速剪切乳化机(德国FLUKO公司)；TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER公司)；SU8020扫描电镜(日本日立公司)；Mastersizer 3000激光粒度仪(英国马尔文公司)。

  1.2   液晶微胶囊的制备

  将1g胆甾相液晶DYE1000与0.4g MMA和0.4g EGDMA混合，超声至透明，得到油相；向40mL去离子水中加入5mL HSMA (10(wt)%)，搅拌下调pH至5，得到水相；混合水相和油相，用高速剪切乳化机剪切5min得到乳液，剪切速率为7000r/min。将乳液放入三口瓶中，加入0.13g过硫酸钾和0.13g亚硝酸钠，三口瓶置于油浴中恒温70℃，机械搅拌速率设为300r/min，同时通入Ar，连上冷凝管回流装置。待12h后，将瓶中的乳液离心并用蒸馏水清洗三次，得到微胶囊水溶液，经过冷冻干燥以后得到微胶囊粉末。本文中实验参数的调控主要围绕单体的相对含量、乳化剂的含量、高速分散器的剪切速率和剪切时间三个方面进行，如表 1。

  表 1

  

  表 1  实验的参数

  Table 1.  Experimental parameters

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  序号	DYE液晶/g	MMA /g	EGDMA /g	HSMA /mL	剪切速率/(r/min)	剪切时间/min
  1	1.0	0.2	0.2	5	7000	5
  2	1.0	0.4	0.4	5	7000	5
  3	1.0	1.0	1.0	5	7000	5
  4	1.0	0.4	0.4	3	7000	5
  5	1.0	0.4	0.4	7	7000	5
  6	1.0	0.4	0.4	5	3000	5
  7	1.0	0.4	0.4	5	5000	5
  8	1.0	0.4	0.4	5	7000	10

  2.   结果与讨论

  2.1   DYE液晶微胶囊优化制备工艺探究

  2.1.1   不同的芯壳原料比对液晶微胶囊形貌和粒径分布的影响

  微胶囊粒径及其分布对胆甾相液晶微胶囊的显色性能有显著的影响，微胶囊粒径一般在2~20 μm具有良好的显色性能，微胶囊粒径分布范围越窄其显色性能越好。从图 1和图 2明显看出，芯壳原料比越低，微胶囊粒径越小且单分散性越好。图 3液晶微胶囊的FT-IR谱中，1190、1240 cm^-1处和1730cm^-1处分别是C-C-O-C和C＝O伸缩振动吸收峰，证明液晶微胶囊的壳是PMMA。随着芯壳原料比由5:2变为5:4，微胶囊壳层的特征峰峰值也越高，可以推得微胶囊壳层越厚。但是壳原料占比过高(试验3，芯/壳原料投入比为5:10)会导致微胶囊壳太厚，严重影响液晶微胶囊的显色性能。若芯壳原料比较大(试验1，芯/壳原料比为5:2)，液晶微胶囊粘连严重(见图 1(a))，容易引起微胶囊团聚，会大大降低液晶微胶囊的显色性能。当芯壳原料比为5:4时(试验2)，产物的粒径分布(0.8~10 μm)较佳，且液晶微胶囊基本不粘连，微胶囊也不会发生团聚而影响显色性能。

  图 1

  

  图 1.  芯:壳原料投入比为5:2(a)、5:4(b)和5:10(c)时所制备液晶微胶囊的SEM图

  Figure 1.  (a) SEM images of liquid crystal microcapsules prepared when the core/shell raw material input ratio is 5:2(a), 5:4(b) and 5:10(c)

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  图 2

  

  图 2.  芯:壳原料比为5:2、5:4和5:10时液晶微胶囊的粒径分布

  Figure 2.  Particle size distribution of liquid crystal microcapsules with raw material of core: shell input ratio=5:2, 5:4 and 5:10

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  图 3

  

  图 3.  DYE液晶和液晶微胶囊(芯:壳原料比为5:2及5:10)的FT-IR谱

  Figure 3.  FT-IR spectra of DYE liquid crystal, liquid crystal microcapsule with raw material of core: shell input ratio=5:2 and 5:10

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  2.1.2   乳化剂HSMA的量对液晶微胶囊单分散性及粒径分布的影响

  乳化剂HSMA的作用是其在酸性条件下水解成钠盐，一端亲水一端亲油，有助于保持乳液微滴的稳定性。当HSMA含量较少时(试验4)，乳液微滴不能保持稳定存在，有的微滴容易破裂，有的微滴会聚集(如图 4(a))，最终会降低液晶微胶囊的显色性能；当HSMA含量较多时(试验5)，乳液微滴形状越接近球状(如图 4(c))，但最终形成的微胶囊粒径分布范围较宽，会降低液晶微胶囊的显色性能；当HSMA加入量为5mL时(试验6)，液晶微胶囊的单分散性最好。

  图 4

  

  图 4.  HSMA加入量分别为3mL(a)、7mL(b)和5mL(c)时液晶微胶囊的SEM图

  Figure 4.  SEM images of liquid crystal microcapsules when the amount of HSMA is 3 mL(a), 7 mL(b) and 5 mL(c), respectively

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  2.1.3   剪切速率对液晶微胶囊粒径的影响

  对液晶微胶囊制备工艺条件中的剪切速率进行了研究。一般，剪切速率越大，形成的乳液微滴的粒径越小，则在其他的条件相同时，最终形成的微胶囊的粒径也就越小。根据图 5的SEM图像可以看出，随着剪切速率越大，粒径也越小，粒径分布范围也越窄。当剪切速率为7000r/min时，粒径分布范围较窄，尺寸大多为2~10 μm，液晶微胶囊的显色性能也最佳。

  图 5

  

  图 5.  剪切速率3000r/min (a)和7000r/min(b)时所制备样品的SEM图

  Figure 5.  SEM images of samples prepared at shear rates of 3000r/min (a) and 7000r/min (b)

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  2.1.4   剪切时间对液晶微胶囊粒径的影响

  由图 6和图 7中可见，当其他条件不变时，剪切时间越长，粒径分布范围越窄。但是剪切时间不能过长，其与液晶种类、单体和乳化剂的选择有关系，当它们不匹配时，增加剪切时间可能会导致乳液微滴破乳，最终无法形成微胶囊。

  图 6

  

  图 6.  剪切时间为5min (a)和10min(b)时所制备样品的SEM图

  Figure 6.  SEM images of the samples prepared when the shear time is 5 min (a) and 10 min (b)

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  图 7

  

  图 7.  制备时剪切时间为5和10 min时液晶微胶囊的粒径分布

  Figure 7.  The particle size distribution of liquid crystal microcapsules when the shear time is 5 min and 10 min

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  2.2   DYE液晶微胶囊的显色性能

  2.2.1   DYE液晶微胶囊的POM研究

  胆甾相液晶微胶囊在偏光显微镜下呈现出明亮的“十字花纹”，可用于特殊光学显示，同时也可据此判断液晶包裹是否成功。通过POM观察了胆甾相液晶的织构及其微胶囊尺寸。由图 8(a)和(b)可知，DYE液晶的清亮点在68℃左右，当DYE液晶超过清亮点时，液晶独特的光学特性消失；当降到清亮点温度以下时，其光学特性又再次恢复。并且由图 8可知DYE液晶包覆成功，没有破坏胆甾相液晶的光学特性。

  图 8

  

  图 8.  DYE液晶微胶囊室温下(a)和升温至68℃(b)以及随后降至室温(c)的POM图

  Figure 8.  (a) POM picture of DYE liquid crystal microcapsules at room temperature; POM picture of DYE liquid crystal microcapsules heated to 68℃ (b), and then cooled to room temperature (c)

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  2.2.2   DYE液晶微胶囊显色膜的研究

  将0.02g微胶囊粉末和0.1g聚乙烯醇(5(wt)%)水溶液混合均匀后在玻璃片上涂膜，其光学照片见图 9(a)；再将其加热至68℃后蓝色消失，如图 9(b)；然后降温后颜色又恢复，如图 9(c)。因此，DYE液晶微胶囊膜有良好的热敏变色性，并且液晶微胶囊耐温性很好，不易破裂。

  图 9

  

  图 9.  (a) DYE液晶微胶囊室温下的涂膜图；(b) DYE液晶微胶囊升温至68℃及随后降温至室温(c)的涂膜图

  Figure 9.  (a) Optical photographs of coating film of DYE liquid crystal microcapsules at room temperature; (b) Coating film of DYE liquid crystal microcapsules heated to 68℃, and then cooled to room temperature (c)

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  3.   结论

  本文根据液晶微胶囊的应用要求，采用自由基聚合法制备了胆甾相液晶微胶囊，提供了一种工业化生产液晶微胶囊的方法，可以将其应用到热致变色领域。通过一系列正交试验，并通过POM、SEM、FT-IR以及激光粒度仪进行表征和分析，得到了优化的工艺生产条件，当芯壳原料投入比为5:4、剪切速率为7000r/min、剪切时间为10min、乳化剂HSMA含量为5mL时，微胶囊的形貌及粒径分布最优，液晶微胶囊显色性能较佳。

  
  
• 1. [1]

     Reinitzer F. Liquid Cryst., 1989, 5: 7~18. doi: 10.1080/02678298908026349

  2. [2]

     Rathore S, Desai P M, Heng P W S, et al. J. Food Eng., 2013, 116: 369~381. doi: 10.1016/j.jfoodeng.2012.12.022

  3. [3]

     Wang L, Lin X W, Lu Y N, et al. Light-Sci. Appl., 2015, 4: e253-e253. http://www.nature.com/articles/lsa201526

  4. [4]

     Nikkhou M, Skarabot M, Musevic I, et al. Nat. Phys., 2015, 11: 183~187. http://www.nature.com/articles/nphys3194

  5. [5]

     周其凤, 王新久.液晶高分子.北京: 北京科学出版社, 1994.

  6. [6]

     Fernandez G. Nat. Mater., 2012, 12: 12~14.

  7. [7]

     Buttinoni I, Bialke J, Speck T, et al. Phys. Rev. Lett., 2013, 110: 238301. doi: 10.1103/PhysRevLett.110.238301

  8. [8]

     Chevalier Y, Bolzinger M A. Colloids Surf. A, 2013, 439: 23~34. doi: 10.1016/j.colsurfa.2013.02.054

  9. [9]

     宋健, 陈磊, 刘效军.微胶囊化技术及应用.北京: 化学工业出版社, 2001.

  10. [10]

      孙聪.液晶与显示, 2019, 34(7): 682~689.

  11. [11]

      Sheng M, Zhang L, Lei Q, et al. Dyes Pigm., 2020, 180: 108544. doi: 10.1016/j.dyepig.2020.108544

  12. [12]

      Peng H, Jiang W, Liu Q, et al. Langmuir, 2018, 34: 10955~10963. doi: 10.1021/acs.langmuir.8b01056

  13. [13]

      Sheng M, Zhang L, Fu Si, et al. ACS Appl. Mater. Interf., 2020, 12: 29728.

  14. [14]

      黄发宏, 王彬.液晶热变色印刷油墨.中国: CN1062744, 1992.

  15. [15]

      Kim J W, Lee K S, Suh K D, et al. J. Polym. Sci. A, 2004, 42: 2202~2213. doi: 10.1002/pola.20082

  16. [16]

      Lv K, Liu D, Zhou X, et al. Dyes Pigm., 2012, 94: 452~458. doi: 10.1016/j.dyepig.2012.02.004

  17. [17]

      李路海, 何君勇, 邹竞, 等.仪器仪表学报, 2004, 25: 51~55. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=gncl200404002

  18. [18]

      张磊.胆甾型液晶用于体温精密测量的研究.天津大学硕士学位论文, 2007.

  19. [19]

      Kosc T, Marshall K, Jacobs S, et al. Displays, 2004, 25: 171~176. doi: 10.1016/j.displa.2004.09.014

  20. [20]

      Lee W J, Kim B, Kim J W, et al. J. Ind. Eng. Chem., 2018, 68: 393~398. doi: 10.1016/j.jiec.2018.08.014

  21. [21]

      Liang F, Liu J, Yang Z, et al. Chem. Commun., 2011, 47: 1231~1233. doi: 10.1039/C0CC03599H

• 

  图 1  芯:壳原料投入比为5:2(a)、5:4(b)和5:10(c)时所制备液晶微胶囊的SEM图

  Figure 1  (a) SEM images of liquid crystal microcapsules prepared when the core/shell raw material input ratio is 5:2(a), 5:4(b) and 5:10(c)

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  图 2  芯:壳原料比为5:2、5:4和5:10时液晶微胶囊的粒径分布

  Figure 2  Particle size distribution of liquid crystal microcapsules with raw material of core: shell input ratio=5:2, 5:4 and 5:10

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  图 3  DYE液晶和液晶微胶囊(芯:壳原料比为5:2及5:10)的FT-IR谱

  Figure 3  FT-IR spectra of DYE liquid crystal, liquid crystal microcapsule with raw material of core: shell input ratio=5:2 and 5:10

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  图 4  HSMA加入量分别为3mL(a)、7mL(b)和5mL(c)时液晶微胶囊的SEM图

  Figure 4  SEM images of liquid crystal microcapsules when the amount of HSMA is 3 mL(a), 7 mL(b) and 5 mL(c), respectively

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  图 5  剪切速率3000r/min (a)和7000r/min(b)时所制备样品的SEM图

  Figure 5  SEM images of samples prepared at shear rates of 3000r/min (a) and 7000r/min (b)

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  图 6  剪切时间为5min (a)和10min(b)时所制备样品的SEM图

  Figure 6  SEM images of the samples prepared when the shear time is 5 min (a) and 10 min (b)

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  图 7  制备时剪切时间为5和10 min时液晶微胶囊的粒径分布

  Figure 7  The particle size distribution of liquid crystal microcapsules when the shear time is 5 min and 10 min

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  图 8  DYE液晶微胶囊室温下(a)和升温至68℃(b)以及随后降至室温(c)的POM图

  Figure 8  (a) POM picture of DYE liquid crystal microcapsules at room temperature; POM picture of DYE liquid crystal microcapsules heated to 68℃ (b), and then cooled to room temperature (c)

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  图 9  (a) DYE液晶微胶囊室温下的涂膜图；(b) DYE液晶微胶囊升温至68℃及随后降温至室温(c)的涂膜图

  Figure 9  (a) Optical photographs of coating film of DYE liquid crystal microcapsules at room temperature; (b) Coating film of DYE liquid crystal microcapsules heated to 68℃, and then cooled to room temperature (c)

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  表 1  实验的参数

  Table 1.  Experimental parameters

  序号	DYE液晶/g	MMA /g	EGDMA /g	HSMA /mL	剪切速率/(r/min)	剪切时间/min
  1	1.0	0.2	0.2	5	7000	5
  2	1.0	0.4	0.4	5	7000	5
  3	1.0	1.0	1.0	5	7000	5
  4	1.0	0.4	0.4	3	7000	5
  5	1.0	0.4	0.4	7	7000	5
  6	1.0	0.4	0.4	5	3000	5
  7	1.0	0.4	0.4	5	5000	5
  8	1.0	0.4	0.4	5	7000	10

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