在煤炭开采过程中会产生大量煤层气(俗称“瓦斯”)，其主要成分是甲烷；开采方式不同，甲烷含量也有明显差别。其中，高浓度甲烷混合气体的利用技术已经成熟；而由煤矿通风气系统排放的低浓度甲烷混合气体(被称为煤矿通风瓦斯或者煤矿乏风，0.1%-1%)回收利用率却极低[1]。甲烷是温室气体，其温室效应是CO2的21倍[2]。大量低浓度甲烷直接排放到空气中会造成严重的温室效应，威胁人类的生存环境。因此，如何将低浓度甲烷进行合理利用成为研究热点。目前，主要采用催化燃烧的方式对其加以利用，该方法应用的关键是高活性及高稳定性催化剂的研制开发。
在众多催化剂中，贵金属催化剂(Pd、Pt、Au和Rh等)的催化活性及选择性均较好，但是贵金属资源稀少、价格昂贵，不利于大规模工业化推广使用。因此，价格低廉、资源丰富的非贵金属催化剂受到研究者们的关注；但是，非贵金属催化剂存在低温催化活性差、催化效率低、热稳定性差等缺点。目前，研究者们试图通过改进制备方法、添加助剂等方式提高非贵金属催化剂的低温活性。Luo等[3]分别采用以棉花为模板剂的生物模板法、传统浸渍法及共沉淀法制备了CuO-ZrO2催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧反应。结果表明，以棉花为模板剂的生物模板法合成的CuO-ZrO2催化剂显示出较高的催化活性。张佳瑾等[4]的研究表明，助剂CeO2、ZrO2、La2O3及CeO2-ZrO2的添加能明显提高催化剂的比表面积、促进各活性组分的分散，增加表面氧浓度，明显提高Cu-Mn-O/Al2O3/COR催化剂的活性(尤其是低温催化活性)。
除此以外，近来大量研究表明，催化剂的性能依赖于其自身形貌。稀土氧化物CeO2萤石结构中的Ce3+/Ce4+具有快速可逆的转化特性，呈现独特的氧化还原性能和储氧能力(OSC)，利于分子氧在其表面的吸附和活化。被广泛用作催化剂的结构助剂、电子助剂及载体材料。有关CeO2“形貌效应”的研究也引起研究者的普遍关注。Si等[5]发现，CeO2纳米棒及纳米多面体负载的Au催化剂水煤气变换反应活性高于CeO2纳米立方体负载的Au催化剂。CeO2单独使用时，其本身热稳定性较差、储氧能力也有限，限制了其应用效果。而在CeO2中引入其他阳离子形成固溶体能够显著提高其热稳定性、储氧能力和催化活性。由于Mn元素的可变氧化态和晶体结构中的缺陷多样性，使得氧化锰纳米材料呈现不同的结构形式(MnO、MnO2、MnOOH、Mn2O3、Mn3O4)，研究者们对CeO2、MNOx的相互掺杂也做了大量研究。Tang等[6]采用共沉淀法制备了MNOx-CeO2固溶体，然后将Ag负载在该固溶体上用于甲醛脱除。由于Ag/MNOx-CeO2催化剂中Ag、Mn和Ce的氧化物之间存在协同作用，该催化剂于373 K下能够将甲醛完全氧化为CO2和H2O。Li等[7]利用水热合成技术，制得了暴露四个{111}和两个{100}晶面的CeO2-MnO2纳米棒及全部暴露{100}晶面的CeO2-MnO2纳米立方体。由于{100}晶面具有较高的储氧能力(OSC)，其乙醇氧化反应速率是{111}晶面的两倍以上。可见，CeO2-MnO2复合氧化物的催化性能也与其形貌密切相关。尽管当前已经制得大量不同形貌的CeO2-MNOx复合氧化物，但系统研究CeO2-MNOx复合氧化物形貌对其低浓度甲烷催化燃烧性能影响的相关报道较少。
因此，本研究采用水热合成法制得了船形、扁球形及纳米片CeO2-MNOx复合氧化物。同时，希望通过Mn离子对CeO2的掺杂产生更多的缺陷位，增加晶格氧的流动性，提高其低浓度甲烷催化燃烧反应活性。重点考察了CeO2-MNOx复合氧化物形貌对其低浓度甲烷催化燃烧性能的影响；并运用低温N2吸附-脱附、XRD、SEM、H2-TPR、拉曼光谱及XPS等表征技术对CeO2-MNOx复合氧化物的结构与其催化性能之间的关系进行了关联。
CeO2-MNOx复合氧化物采用水热法制备。室温剧烈搅拌下，将9 mmol硝酸铈、1 mmol乙酸锰、10 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及一定量的尿素加入到100 mL去离子水与乙二醇的混合液中(去离子水与乙二醇的体积比为1：1)，混合均匀；之后，将得到的混合液转移至不锈钢反应釜中，于120 ℃干燥箱中放置24 h。待反应釜冷却至室温，过滤，洗涤，收集样品。80 ℃空气条件下干燥12 h，500 ℃焙烧4 h，制得CeO2-MNOx复合氧化物。
CeO2-MNOx复合氧化物的形貌依赖于尿素的浓度：尿素浓度为0.5 mol/L时，得到船形CeO2-MNOx复合氧化物，记为CeO2-MNOx(SP)；尿素浓度为1.5 mol/L时，得到扁球形CeO2-MNOx复合氧化物，记为CeO2-MNOx(OB)；尿素浓度为3.0 mol/L时，得到纳米片CeO2-MNOx复合氧化物，记为CeO2-MNOx(NS)。作为参比的纯CeO2采用与扁球形CeO2-MNOx复合氧化物类似的方法制备。
催化剂中金属元素的含量采用美国TJA公司的AtomScan-16电感耦合等离子发射光谱仪(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)进行测定。
催化剂的比表面积采用TriStar 3000型自动物理吸附仪(美国Micromeritics)，通过低温N2吸附-脱附等温线测定；吸附前样品经200 ℃、0.133 Pa下在线脱气预处理。
XRD物相分析在Bruker公司的AXS D8衍射仪上进行。Cu Kα辐射(λ = 0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02°，扫描速率6 (°)/min，5°-85°扫描。
催化剂的SEM表征在JSM-7001F扫描电子显微镜上观测，工作电压200 kV。粉末样品用导电胶黏到观察台上，然后在一定真空度下60-80 mA电流喷金30 s。
催化剂的TEM表征在Tecnai G2 F20 S-TWIN场发射透射电子显微镜上测得，工作电压为200 kV。样品首先用无水乙醇经超声波分散均匀后，滴在铜网碳支持膜上，置于空气中风干后放入电镜内进行观测。
催化剂的H2-TPR表征在Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920上进行，H2/Ar为还原气(H2体积分数为10%)，样品装量50 mg，热导检测(TCD)。样品首先在250 ℃下用O2/Ar(O2体积分数约5%)气流吹扫30 min；然后在相同的温度下，用Ar气流吹扫30 min，降至室温，切换为还原气(30 mL/min)；待TCD信号稳定后，以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，记录程序升温过程中的TCD信号。催化剂还原的耗氢量通过CuO定量还原实验校正。
催化剂的拉曼光谱在Horiva Jobin Yvon LabRam HR800激光拉曼光谱仪上采集得到，光源是波长为154.5 nm的氩离子激光器，功率为20 mW，物镜为100×，光斑尺寸为10 μm。记录光谱0-4000 cm-1，整个测试在室温和常压下完成。
催化剂的XPS谱图采用ULVAC PHI-5800光谱仪测量，X射线源使用Al Kα，结合能(EB)用284.6 eV的污染碳作校准。使用XPSPEAK4.1软件对样品的能谱图进行拟合解迭，对样品表面的元素进行定性及半定量分析。
CH4催化燃烧反应在固定床连续流动微型反应器(U形反应管φ= 6 mm)中进行。催化剂(40-60目)装量为200 mg。反应气体积分数为1% CH4，19% O2，Ar平衡；空速30000 mL/(h·g)。反应尾气经过六通阀在线取样，气相色谱仪(SHIMADZU GC-2010)分析，其中的CO2和CH4经过色谱仪中炭分子筛柱分离后进入甲烷转化器，经由氢火焰离子检测器(FID)检测。CH4的转化率计算公式如下：
|
${\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}\;{\rm{conversion}}\left( {{x_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}}} \right) = {\left[{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}} \right]_{{\rm{out}}}}/\left\{ {{{\left[{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}} \right]}_{{\rm{out}}}} + {{\left[{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}} \right]}_{{\rm{out}}}}} \right\} \times 100\% $ |
(1) |
表 1为CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的化学组成、比表面积和XRD分析。由表 1可知，CeO2-MNOx复合氧化物中Ce元素与Mn元素的物质的量比接近制备催化剂时的投料比9：1，说明采用水热合成法能够制得一定化学计量比的CeO2-MNOx复合氧化物。
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| Sample | Ce/Mn (molar ratio) | ABET/(m2·g-1) | Cell parameter a/nm a | Crystallite size d/nm b |
| CeO2 | - | 93.4 | 0.5416 | 19.3 |
| CeO2-MNOx(SP) | 9.0 | 79.5 | 0.5411 | 22.7 |
| CeO2-MNOx(OB) | 8.9 | 88.6 | 0.5402 | 18.6 |
| CeO2-MNOx(NS) | 8.9 | 90.3 | 0.5408 | 17.1 |
| a：calculated from the a value of the ceria (111) planes；b：calculated with the scherrer equation | ||||
此外，由表 1可知，纯CeO2的比表面积最大，约为93.4 m2/g；与之相比，CeO2-MNOx复合氧化物的比表面积减小。其中，扁球形和纳米片CeO2-MNOx复合氧化物的比表面积分别为88.6和90.3 m2/g，降幅较小；而船形CeO2-MNOx复合氧化物的比表面积约为79.5 m2/g，降幅较大；与表 1中其晶粒粒径的变化趋势相符。
图 1为不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的XRD谱图，作为参比的纯CeO2的XRD谱图也在图 1中给出，样品的物相和粒径分析结果见表 1。由图 1可知，纯CeO2的物相为方铈矿立方晶相(JCPDS 34-0394)，以方铈矿(111)晶面计算的CeO2平均粒径为19.3 nm。与纯CeO2的XRD谱图相比，CeO2-MNOx复合氧化物的XRD谱图向高角度方向偏移，且在不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的XRD谱图中只检测到CeO2方铈矿立方晶相的特征峰，而没有观察到有关锰物种的特征衍射峰，由此推断锰物种可能进入到CeO2的晶格中形成固溶体或是其颗粒粒径很小超出了XRD的检测限。Wang等[8]的研究中也观察到类似现象。
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(SP); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(NS)
对比表 1中纯CeO2与CeO2-MNOx复合氧化物的晶胞参数可知，Mn离子的引入导致CeO2-MNOx复合氧化物的晶胞参数减小，表明Mn离子进入到了CeO2的晶格中引起了其晶格收缩变形。由于Mn2+(0.083 nm)、Mn3+(0.066 nm)和Mn4+(0.056 nm)的离子半径均小于Ce3+(0.103 nm)和Ce4+(0.099 nm)的离子半径，因此, 部分掺杂离子可能进入到了CeO2的晶格中，形成了固溶体[9-11]。
图 2为纯CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的SEM照片。由图 2可知，纯CeO2为颗粒状，单个颗粒的尺寸为150 - 400 nm。由图 2(c)-2(h)可知，尿素浓度对CeO2-MNOx复合氧化物的形貌影响显著。当尿素浓度为0.5 mol/L时，得到的CeO2-MNOx复合氧化物为船形，船形颗粒由厚度20 nm的纳米片堆积而成，单个颗粒的长度为5-7 μm，宽度为2.0-3.0 μm，沿垂直纳米片的方向看去，颗粒中心有凹下去的坑，整体呈现船形。当尿素浓度为1.5 mol/L时，得到的CeO2-MNOx复合氧化物为扁球形，其直径约为300 nm，厚度约为100 nm。当尿素浓度继续增大到为3.0 mol/L时，得到的CeO2-MNOx复合氧化物为纳米片，其厚度约为15 nm，团聚较为严重。由图 2(c)-2(h)还可知，随着尿素浓度的增加，CeO2-MNOx复合氧化物的粒径减小，这可能是由于尿素浓度增加其分解产生的CO32-和OH-增多(尿素分解过程见下面方程式)，CeO2-MNOx复合氧化物的成核速率大于其生长速率所致。
(a), (b): CeO2; (c), (d): CeO2-MNOx(SP); (e), (f): CeO2-MNOx(OB); (g), (h): CeO2-MNOx(NS)
|
${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{NCON}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{2N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$ |
(2) |
|
${\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{NH}}_4^ + + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$ |
(3) |
|
${\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{CO}}_3^{2 - } + 2{{\rm{H}}^ + }$ |
(4) |
图 3为纯CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的TEM照片，与SEM照片相比，CeO2及CeO2-MNOx复合氧化物的形貌和尺寸没有明显变化。由图 3(b)可知，CeO2-MNOx复合氧化物颗粒中心的颜色较浅，与SEM照片中观察到的船形颗粒中心凹下去的坑相符；图 3(d)的TEM照片进一步证实了尿素浓度为3.0 mol/L时，得到的CeO2-MNOx复合氧化物为形貌不规则的纳米片。
(a): CeO2; (b): CeO2-MNOx(SP); (c): CeO2-MNOx(OB); (d): CeO2-MNOx(NS)
H2-TPR已被广泛应用于表征CeO2以及含CeO2材料氧物种的还原性。图 4为纯CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的H2-TPR谱图，其定量分析结果见表 2。由图 4可知，对于纯CeO2，H2-TPR谱图在500 ℃处出现一个耗氢量为1820 μmol/g的还原峰，可归属为CeO2表面氧的还原，其体相晶格氧的还原大约出现在800 ℃左右[11]。由图 4还可知，与纯CeO2的H2-TPR谱图相比，CeO2-MNOx复合氧化物的H2-TPR谱图形状发生了明显变化，出现四个还原峰。大约245 ℃处的还原峰归属为MnO2→Mn2O3的还原；位于约310 ℃处的还原峰归属为Mn2O3→Mn3O4的还原；约400 ℃处的还原峰归属为Mn3O4→MnO的还原；而450 ℃处的还原峰则归属为CeO2表面氧的还原[12]。很明显，与纯CeO2的还原峰相比，CeO2-MNOx复合氧化物的还原峰向低温方向移动且其耗氢量增大，说明Mn离子的掺杂提高了CeO2的还原能力，提升了晶格氧的流动性。联系XRD分析结果，这一现象应该与CeO2-MNOx复合氧化物中固溶体的形成有关。Mn离子进入CeO2晶格形成固溶体的同时，会伴随形成-Mn-O-Ce-键；与-Ce-O-键和-Mn-O-键相比，-Mn-O-Ce-键更容易被还原[13]；因此，CeO2-MNOx复合氧化物的还原温度显著降低。Ma等[12]在研究Mn对CeO2的掺杂时也观察到类似的现象。Tang等[14]在研究MNOx-CeO2的HCHO氧化反应时提出反应过程中MNOx-CeO2复合氧化物中高价MNOx(MnO2)提供氧与HCHO反应变为低价MNOx(Mn2O3)；之后，CeO2将其分子中的氧传递给低价MNOx而自身被还原为Ce2O3；接下来，氧空位吸附反应气中的氧并将Ce2O3氧化变为CeO2。与纯CeO2中的氧空位相比，MnCe氧空位对O2的吸附能更低，因此，-Mn-O-Ce-键更容易被还原[15]。
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(SP); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(NS)
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| Sample | Peak position t/℃ | H2 uptake /(μmol·g-1) | Theoretical H2 uptake /(μmol·g-1)a |
| CeO2 | 500 | 1820 | 2904 |
| CeO2-MNOx(SP) | 240, 310, 394, 452 | 242, 363, 798, 605 | 2619 |
| CeO2-MNOx(OB) | 246, 300, 404, 448 | 306, 353, 848, 746 | 2623 |
| CeO2-MNOx(NS) | 248, 306, 400, 441 | 255, 423, 804, 473 | 2628 |
| a：theoretical H2 uptake was determined as the quantity of H2 required for the reduction of CeO2 and the mixed CeO2-MNOx oxides by assuming that CeO2 and MNOx (as MnO2) are stoichiometrically reduced to Ce2O3 and MnO, respectively | |||
图 5为纯CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的拉曼光谱谱图。由图 5可知，纯CeO2在460 cm-1处有一个很强的拉曼振动峰，可归属为萤石结构的F2g特征振动[16-18]；大约600 cm-1处的弱峰则归属为氧空位的特征峰[18]。由于纯CeO2的氧空位较少，因此，拉曼光谱仅探测到很弱的信号峰，此拉曼峰的出现也证实了Ce3+的存在。
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(NS); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(SP)
与纯CeO2相比，不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物中F2g拉曼峰向低波数方向移动并且峰形宽化，这是由于Mn离子的引入改变了Ce离子周围的化学环境，也表明CeO2与锰氧化物之间存在相互作用，与XRD分析结果相符。引起F2g拉曼峰位置偏移和宽化的因素有很多，如声子限域效应、应变、尺寸分布效应、缺陷、尺寸引起的声子弛豫变化等[17, 19]。由表 1的晶粒粒径可知，纯CeO2与不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的晶粒粒径相差较大；因此，CeO2-MNOx复合氧化物F2g拉曼峰位置的偏移和峰形的宽化归因于它们与纯CeO2之间的尺寸差异及氧空位的形成[19]。此外，由图 5还可知，不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物中氧空位特征峰的强度高于纯CeO2，尤其是扁球形CeO2-MNOx复合氧化物，表明Mn对CeO2的掺杂促进了氧空位的形成，最终使得CeO2-MNOx复合氧化物中F2g拉曼峰向低波数方向偏移且宽化，在我们的前期研究中也观察到类似现象[17]。
通常，以氧空位拉曼峰(Ov)与F2g拉曼峰的峰面积之比(Ov/F2g)表示材料中氧空位的相对含量，Ov/F2g值越大说明材料中氧空位越多。图 5给出了纯CeO2和不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的Ov/F2g值。由图 5可知，CeO2-MNOx复合氧化物的Ov/F2g值均大于纯CeO2，进一步证实以Mn离子对CeO2进行掺杂能够促进其表面氧空位的形成。其中，扁球形CeO2-MNOx复合氧化物的Ov/F2g值较大，说明催化剂的形貌对于氧空位的形成也非常重要。氧空位的存在能够促进Ce4+到Ce3+的转换，从而形成更多的活性氧物种[12, 20]，提升催化剂在CH4催化燃烧氧化反应中的活性。
图 6为纯CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的Ce 3d XPS谱图。由图 6可知，纯CeO2及CeO2-MNOx复合氧化物催化剂中都含有Ce3+和Ce4+两种Ce物种。图 6中901.2和882.5 eV处的U和V信号峰、907.5和888.4 eV处的U″和V″信号峰及916.5和898.4 eV处的U"'和V"'信号峰的出现，证实了Ce4+的存在；899.0、880.5、903.4和884.4 eV处U0、V0、U′和V′信号峰的出现，则证实了Ce3+的存在[11, 17, 21, 22]。Ce3+的存在也暗示了氧空位的存在，因为氧空位能够降低Ce4+到Ce3+转化的能垒[23]。不同价态Ce物种的存在易于进行Ce4+和Ce3+之间的氧化还原循环，利于活性氧的储存和释放，进而促进CH4催化燃烧反应的进行[24]。
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(SP); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(NS)
表 3给出了纯CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物催化剂中Ce3+的含量CCe3+，它是由Ce 3d XPS谱中Ce3+和Ce4+的积分面积计算得到(CCe3+=ACe3+/[ACe3++ACe4+])。由表 3可知，纯CeO2的Ce3+含量最少，约为17.11%。引入Mn离子后，不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物催化剂中Ce3+含量明显增多，说明用Mn离子对CeO2进行掺杂后，由于Mn离子与Ce离子之间的电子转移使得Ce3+增多，进而促进了氧空位的形成，与以上的拉曼分析结果一致。与船形和纳米片CeO2-MNOx复合氧化物相比，扁球形CeO2-MNOx复合氧化物的Ce3+含量较高，约为20.37%，表明CeO2-MNOx复合氧化物的形貌也是影响其Ce3+含量的重要因素。
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| Sample | Content w/% | ||||
| Ce3+ | Mn4+ | Mn3+ | Mn2+ | O″ | |
| CeO2 | 17.11 | - | - | - | 18.49 |
| CeO2-MNOx(SP) | 19.19 | 20.84 | 27.16 | 52.00 | 34.88 |
| CeO2-MNOx(OB) | 20.37 | 10.24 | 28.10 | 61.66 | 55.87 |
| CeO2-MNOx(NS) | 18.25 | 34.15 | 15.97 | 49.88 | 28.47 |
图 7为不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的Mn 2p XPS谱图。图 7中640.8、641.8及643.9 eV处信号峰的出现，分别证实了Mn2+、Mn3+和Mn4+的存在[25-27]。表 3给出了各CeO2-MNOx复合氧化物中不同价态Mn离子的含量，它是由Mn 2p XPS谱中Mn2+、Mn3+和Mn4+的积分面积计算得到。由表 3可知，较之船形和纳米片CeO2-MNOx复合氧化物，扁球形CeO2-MNOx复合氧化物中低价Mn2+和Mn3+离子的含量较多，进一步证实扁球形CeO2-MNOx复合氧化物中的氧空位较前两者多。
a: CeO2-MNOx(SP); b: CeO2-MNOx(OB); c: CeO2-MNOx(NS)
图 8为纯CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的O 1s XPS谱图。图 8中O 1s XPS谱图可以分为两个峰：结合能位于529-531 eV处的O'主峰是铈氧化物和掺杂金属氧化物晶格氧的峰，结合能在531-533 eV处出现的O''肩峰归属为催化剂表面活性氧及化学吸附氧[11, 17, 24, 28]。表 3给出了纯CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物催化剂中表面化学吸附氧在O 1s中的相对含量。由表 3可知，船形、扁球形和纳米片CeO2-MNOx复合氧化物中O″/(O″+ O′)值分别为34.88%、55.87%和28.47%，均高于其在纯CeO2中的含量18.49%，说明CeO2-MNOx复合氧化物催化剂更有利于氧的吸附和活化。据报道，氧空位能够促进Ce3+的形成，而Ce3+又可以导致活性氧物种的生成[29]；因此，CeO2-MNOx复合氧化物中高含量的表面吸附氧可能与其表面氧空位的形成有关。在制得的三种不同形貌的CeO2-MNOx复合氧化物中，扁球形CeO2-MNOx复合氧化物表面吸附氧的相对含量最高，联系以上拉曼光谱和Ce3+含量分析结果可知，它的氧空位和Ce3+含量均最高，因此, 最终使得其表面各种吸附氧的相对含量也最高。Lu等[30]的研究表明，催化剂表面吸附氧的相对含量与其完全催化氧化的活性有关，当其他条件相同时，表面吸附氧相对含量越高催化剂的催化活性也越高。由此，推断表面吸附氧相对含量最高的扁球形CeO2-MNOx复合氧化物可能具有较高的低浓度CH4催化燃烧活性。
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(NS); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(SP)
图 9为纯CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的CH4转化率与反应温度的关系曲线。由图 9可知，所有催化剂的甲烷转化率均随温度的升高而增加，且Mn离子的引入使CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的甲烷转化率增加，可见，用不同价态和离子半径的阳离子对CeO2进行掺杂可提升其催化性能。此外，由图 9还可知，CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的形貌对其催化性能影响显著，扁球形CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的活性最好，540 ℃时，可将CH4完全转化；船形CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的活性次之，540 ℃时，其CH4转化率为94.05%；纳米片CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的活性相对较差，相同反应温度下，其CH4转化率仅为89.68%。结合以上H2-TPR、拉曼光谱及XPS谱图分析结果可知，以Mn离子对CeO2进行掺杂能够促进其表面氧空位的形成，提高晶格氧的流动性，从而使不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的还原能力和催化活性均得到提升。其中，扁球形CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的氧空位、Ce3+含量及表面吸附活性氧物种最多，因而，与船形和纳米片CeO2-MNOx复合氧化物催化剂相比，其催化活性最好。
(1.0% CH4, 19.0% O2, balanced Ar and WHSV=30000 mL/(h·g))
催化剂的稳定性、使用寿命对于它的实际应用非常重要。图 10为CeO2-MNOx(SP)和CeO2-MNOx(OB)催化剂在520 ℃时的低浓度CH4催化燃烧稳定性测试结果。由图 10可知，在72 h的测试过程中，CeO2-MNOx(OB)催化剂的CH4转化率保持在97%左右，CeO2-MNOx(SP)催化剂的CH4转化率保持在90%左右，均显示出良好的热稳定性。
采用水热合成法，通过调变尿素的浓度可以制得船形、扁球形及纳米片CeO2-MNOx复合氧化物。将Mn离子掺入CeO2显著提高了不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物中氧空位的含量及晶格氧的流动性，从而使CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的还原能力和催化活性明显高于纯CeO2。此外，CeO2-MNOx复合氧化物的形貌对其催化性能影响显著。其中，扁球形CeO2-MNOx复合氧化物的氧空位、Ce3+含量及表面吸附活性氧物种最多，因而其催化活性最好，540 ℃时，可将CH4完全转化；其次是船形CeO2-MNOx复合氧化物催化剂，540 ℃时其CH4转化率为94.05%；与前两者相比，纳米片CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的氧空位及表面吸附活性氧物种较少导致它的催化活性稍差一些，相同反应温度下，其CH4转化率仅为89.68%。
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图 1 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of CeO2 and the mixed CeO2-MnOx oxides with different morphology
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(SP); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(NS)
图 2 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的SEM照片
Figure 2 SEM images of CeO2 and the mixed CeO2-MnOx oxides with different morphology
(a), (b): CeO2; (c), (d): CeO2-MNOx(SP); (e), (f): CeO2-MNOx(OB); (g), (h): CeO2-MNOx(NS)
图 3 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的TEM照片
Figure 3 TEM images of CeO2 and the mixed CeO2-MnOx oxides with different morphology
(a): CeO2; (b): CeO2-MNOx(SP); (c): CeO2-MNOx(OB); (d): CeO2-MNOx(NS)
图 4 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的H2-TPR谱图
Figure 4 H2-TPR profiles of CeO2 and the mixed CeO2-MnOx oxides with different morphology
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(SP); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(NS)
图 5 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的拉曼光谱谱图
Figure 5 Raman spectra of CeO2 and the mixed CeO2-MNOx oxides with different morphology
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(NS); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(SP)
图 6 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的Ce 3d XPS谱图
Figure 6 Ce 3d XPS spectra of CeO2 and the mixed CeO2-MNOx oxides with different morphology
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(SP); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(NS)
图 7 不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的Mn 2p XPS谱图
Figure 7 Mn 2p XPS spectra of the mixed CeO2-MNOx oxides with different morphology
a: CeO2-MNOx(SP); b: CeO2-MNOx(OB); c: CeO2-MNOx(NS)
图 8 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的O 1s XPS谱图
Figure 8 O 1s XPS spectra of CeO2 and the mixed CeO2-MNOx oxides with different morphology
a: CeO2; b: CeO2-MNOx(NS); c: CeO2-MNOx(OB); d: CeO2-MNOx(SP)
图 9 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的CH4转化率与反应温度的关系
Figure 9 CH4 conversion of CeO2 and the mixed CeO2-MNOx oxides with different morphology
(1.0% CH4, 19.0% O2, balanced Ar and WHSV=30000 mL/(h·g))
图 10 520 ℃下CeO2-MNOx(SP)和CeO2-MNOx(OB)催化剂的CH4催化燃烧稳定性测试
Figure 10 Long-term stability test for CH4 catalytic combustion on CeO2-MNOx(SP) and CeO2-MNOx(OB) catalysts at 520 ℃ (1.0% CH4, 19.0% O2, balanced Ar and WHSV=30000 mL/(h·g))
表 1 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物的化学组成、比表面积和XRD分析
Table 1. Chemical composition, surface area and XRD analysis results of CeO2 and the mixed CeO2-MNOx oxides with different morphology
| Sample | Ce/Mn (molar ratio) | ABET/(m2·g-1) | Cell parameter a/nm a | Crystallite size d/nm b |
| CeO2 | - | 93.4 | 0.5416 | 19.3 |
| CeO2-MNOx(SP) | 9.0 | 79.5 | 0.5411 | 22.7 |
| CeO2-MNOx(OB) | 8.9 | 88.6 | 0.5402 | 18.6 |
| CeO2-MNOx(NS) | 8.9 | 90.3 | 0.5408 | 17.1 |
| a：calculated from the a value of the ceria (111) planes；b：calculated with the scherrer equation | ||||
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表 2 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的H2-TPR定量分析
Table 2. H2-TPR quantitative analysis of CeO2 and the mixed CeO2-MNOx oxides with different morphology
| Sample | Peak position t/℃ | H2 uptake /(μmol·g-1) | Theoretical H2 uptake /(μmol·g-1)a |
| CeO2 | 500 | 1820 | 2904 |
| CeO2-MNOx(SP) | 240, 310, 394, 452 | 242, 363, 798, 605 | 2619 |
| CeO2-MNOx(OB) | 246, 300, 404, 448 | 306, 353, 848, 746 | 2623 |
| CeO2-MNOx(NS) | 248, 306, 400, 441 | 255, 423, 804, 473 | 2628 |
| a：theoretical H2 uptake was determined as the quantity of H2 required for the reduction of CeO2 and the mixed CeO2-MNOx oxides by assuming that CeO2 and MNOx (as MnO2) are stoichiometrically reduced to Ce2O3 and MnO, respectively | |||
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表 3 CeO2及不同形貌CeO2-MNOx复合氧化物催化剂的XPS分析
Table 3. XPS analysis results of CeO2 and the mixed CeO2-MNOx oxides with different morphology
| Sample | Content w/% | ||||
| Ce3+ | Mn4+ | Mn3+ | Mn2+ | O″ | |
| CeO2 | 17.11 | - | - | - | 18.49 |
| CeO2-MNOx(SP) | 19.19 | 20.84 | 27.16 | 52.00 | 34.88 |
| CeO2-MNOx(OB) | 20.37 | 10.24 | 28.10 | 61.66 | 55.87 |
| CeO2-MNOx(NS) | 18.25 | 34.15 | 15.97 | 49.88 | 28.47 |
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