图 1
生物质真空热解及在线催化提质系统示意图
Figure 1.
Schematic diagram of vacuum pyrolysis and catalytic upgrading system
引用本文:
刘莎, 蔡忆昔, 樊永胜, 李小华, 王嘉骏. MCM-41和HZSM-5协同催化对油菜秸秆热解的影响[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(10): 1195-1202.
Citation: LIU Sha, CAI Yi-xi, FAN Yong-sheng, LI Xiao-hua, WANG Jia-jun. Synergistic catalysis of MCM-41 and HZSM-5 on rape straw pyrolysis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(10): 1195-1202.
Citation: LIU Sha, CAI Yi-xi, FAN Yong-sheng, LI Xiao-hua, WANG Jia-jun. Synergistic catalysis of MCM-41 and HZSM-5 on rape straw pyrolysis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(10): 1195-1202.
MCM-41和HZSM-5协同催化对油菜秸秆热解的影响
摘要:
以油菜秸秆为原料，采用两种方案分层布置催化剂（HZSM-5/MCM-41和MCM-41/HZSM-5），并与MCM-41和HZSM-5单独催化进行对比，从生物油品质和催化剂耐久性两个角度探究协同催化作用机理；对精制生物油有机相进行理化特性分析，采用FT-IR和GC-MS进行成分分析，对催化剂进行耐久性分析。结果表明，与单独催化相比，协同催化所得精制生物油液相产率略有降低，气相产率升高，精制生物油有机相理化特性进一步提高，其中，MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相热值较高，为34.31 MJ/kg；精制生物油有机相中含有多种芳香族类物质和少量的羰基类物质，协同催化较单独催化能产生较多的烃类物质及较少的含氧芳香族类物质，其中，MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相中烃类物质含量较高，且以单环芳香烃为主；HZSM-5分子筛在300-800℃有两个失重峰，MCM-41分子筛在300-800℃仅有一个失重峰，表明MCM-41催化剂上沉积的焦炭成分单一，较易去除，且协同催化后分子筛表面沉积的焦炭总含量较少。
English
Synergistic catalysis of MCM-41 and HZSM-5 on rape straw pyrolysis
Abstract:
The rape straw was taken as raw materials, and the HZSM-5 and MCM-41 catalysts were used and loaded into bed in two layers with different ways (HZSM-5/MCM-41 and MCM-41/HZSM-5) to explore the synergistic catalytic mechanism on the basis of bio-oil quality and catalyst durability. The physical and chemical characteristics of organic phase in purified bio-oil were analyzed, the compositions were analyzed by FT-IR and GC-MS, and the durability of catalysts was analyzed by TG. The results show that compared with the singular catalytic reaction, the liquid yield from synergistic catalytic reaction lowers somewhat and the gas yield increases. The physciochemical properties of organic phase in purified bio-oil increase and the organic phase obtained from MCM-41/HZSM-5 synergistic catalytic reaction has a relatively higher calorific value, 34.31 MJ/kg. The organic phase in refined bio-oil contains a variety of aromatic substances and a small amount of carbonyl substances, the synergistic catalytic reaction can produce more hydrocarbons and less oxygen-contained aromatic substances. The MCM-41/HZSM-5 synergistic catalytic reaction can produce higher levels of hydrocarbons in organic phase of refined bio-oil, which are mainly in single ring aromatics. There are two weight loss peaks for deactivated HZSM-5 molecular sieve and only one weight loss peak for deactivated MCM-41 molecular sieve in the range of 300-800℃, which show that the coke deposited on the MCM-41 catalyst has a single composition and is easy to remove and the synergistic catalytic reaction forms less coke.
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Key words:
- rape straw
- / component analysis
- / durability
- / synergistic catalysis
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生物质能是绿色植物通过光合作用贮存起来的能源，具有储量大、可再生、含硫量低、CO2零排放等优点，可作为化石能源的替代能源[1, 2]。近年来，通过生物质热解利用生物质能源的研究逐渐成为研究热点[3-5]。生物质热解是指生物质在缺氧条件下，利用热能将大分子有机物裂解为含碳小分子物质的热降解过程，热解气经快速冷却后获得的液相产物即为生物质热解油(下称生物油)[6, 7]。典型的生物油[8]含水率高(15%-50%)、含碳量低(32%-75%)，H/C原子比较高，且具有极高的含氧量(15%-60%)，使得生物油具有较高的不稳定性，从而限制了它的实际应用。因此，选择合适的催化剂[9, 10]，通过催化对裂解产物的诱导选择改善现有生物油的品质，提高产品的附加值，具有重要意义。Li等[11]采用HZSM-5分子筛(Si/Al=50) 对生物质热解气进行了在线催化提质研究，发现质量空速为3 h-1、催化温度为500 ℃时，精制生物油有机相中含氧组分明显减少。Williams等[12]对稻壳裂解进行研究发现，以HZSM-5分子筛(Si/Al=50) 为催化剂，可降低生物油含氧量和平均分子量，对产物中酚类、醛类物质具有一定的调控作用。然而，来自裂解气的大分子物质不能进入微孔催化剂孔道，且易在其表面结焦，导致催化剂快速失活，降低烃类产率。介孔物质(MCM-41) 能够裂解大分子化合物，但是不易将其转化为烃类物质[13]。Kldstrm等[14]在固定床反应器上采用MCM-41催化热解左旋葡聚糖，液相产物为一系列含氧化合物(酮类、呋喃类和酸类等)，且各成分含量随保温时间而改变。本研究结合微孔与介孔分子筛各自的优势，采用两种方案分层布置催化剂：HZSM-5下层MCM-41上层 (下称HZSM-5/MCM-41) ，MCM-41下层HZSM-5上层 (下称MCM-41/HZSM-5) ，并制得精制生物油有机相，与使用单一催化剂(MCM-41单独催化，HZSM-5单独催化)制得的精制生物油有机相进行对比，对持续使用200 min后的催化剂进行耐久性分析，探究HZSM-5与MCM-41协同催化作用机理，以期为生物质的高效转化利用提供可靠的理论和实验依据。
1 实验部分
1.1 实验原料
1.2 实验装置及过程
生物质真空热解及在线催化提质系统示意图见图 1。该系统由热解反应器、催化反应器、温控冷阱、收集试管、真空泵及连接管路等组成。实验前将生物质置于热解炉中，将催化剂放入催化装置，冷阱温度设为-20 ℃，开启真空泵使体系处于负压状态，调节体系压力至0.05 MPa。将催化反应装置加热至500 ℃活化催化剂1 h，然后以20 ℃/min的升温速率加热热解炉，热解终温设置为500 ℃[15, 16]。两种布置方案分别为：1.3 cm HZSM-5(下层)+1.3 cm MCM-41(上层)、1.3 cm MCM-41(下层)+1.3 cm HZSM-5(上层)，同时采用2.6 cm MCM-41和2.6 cm HZSM-5单独催化进行对比。催化提质过程中，油菜秸秆被迅速裂解为生物质热解气，在负压作用下经催化反应装置进行催化反应，再经温控冷阱冷凝液化进入收集试管得到精制生物油，热解反应所产生的气体经真空泵排出并用集气袋收集。实验结束后，关闭真空泵并通入一段时间N2，以防止产物与空气发生反应而导致精制生物油品质和催化剂性质的改变。待系统温度冷却至室温后，移除收集试管。以油菜秸秆质量为基准，称量收集试管质量计算液相产物产率，称量系统中热解残炭的质量计算固相产物产率，称量集气袋质量计算气相产物产率，为保证实验结果的可靠性及实验的可重复性，相同条件下追加三次实验，结果取平均值。使用二氯甲烷(CH2Cl2)对液相产物反复萃取分离，所得二氯甲烷萃取液于40 ℃水浴条件下蒸发去除二氯甲烷后所得残余液体即为精制生物油有机相。MCM-41和HZSM-5单独催化所得精制生物油有机相样本分别记为Y1和Y2，HZSM-5/MCM-41和MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相样品分别记为Y3和Y4，真空热解制取的生物油有机相样品记为Y0[17]。
图 1
生物质真空热解及在线催化提质系统示意图
Figure 1.
Schematic diagram of vacuum pyrolysis and catalytic upgrading system
1.3 生物油有机相分析及催化剂热重分析
1.1.2 催化剂的制备
选用HZSM-5(n(Si)/n(Al)=50) 和MCM-41(n(Si)/n(Al)= 20) 分子筛作为油菜秸秆协同在线催化提质的催化剂，实验前将催化剂研磨筛分至粒径为0.9-1.6 mm，并置于105 ℃下恒温干燥2 h，密封保存备用。表 2为MCM-41和HZSM-5分子筛的孔结构特征参数。由表 2可知，与微孔分子筛HZSM-5相比，介孔分子筛MCM-41拥有更大的比表面积和孔体积，有利于大分子物质在孔道内发生进一步的催化和裂解反应。
表 2
MCM-41和HZSM-5孔结构特征参数
Table 2.
Pore structure characteristic parameters of MCM-41 and HZSM-5
表 2 MCM-41和HZSM-5孔结构特征参数
Table 2. Pore structure characteristic parameters of MCM-41 and HZSM-51.1.1 生物质原料
实验选用油菜秸秆为原料，利用粉碎机将秸秆粉碎成颗粒试样，并置于105 ℃恒温干燥箱内干燥24 h后备用，油菜秸秆的元素分析和工业分析见表 1。
表 1
油菜秸秆的元素分析和工业分析
Table 1.
Ultimate and proximate analyses of rape straw
a： by difference 表 1 油菜秸秆的元素分析和工业分析
Table 1. Ultimate and proximate analyses of rape straw1.3.1 有机相分析
采用比重管法测定生物油有机相的密度(参照ASTM D369) ；采用数显pH计测定生物油有机相的pH值(参照GB/11165—2005) ；采用毛细管黏度计测定生物油有机相的运动黏度(参照GB/265—1988) ；采用ZDHW-5G氧弹式量热仪测定生物油有机相的高位热值QHHV (参照GB/T384—1981) ；采用EA3000型元素分析仪测定生物油有机相的元素含量(参照GB/T19143—2003) 。
采用Cary670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对精制生物油有机相的组成结构进行分析，仪器扫描波数为4000-400 cm-1，分辨率为0.1 cm-1；采用Agilent 7890A/5975C型气质联用分析仪(GC-MS)对精制生物油有机相成分进行分析，以二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂，萃取液相产物中有机物后取样1 μL进行GC-MS分析。色谱条件为：采用HP-5毛细管柱，载气He流量为1 mL/min，进样口温度为250 ℃，设置溶剂延迟时间为3 min；质谱条件为：离子源温度为230 ℃，传输线温度为250 ℃，电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，扫描质量为30-500 m/z，扫描时间为1 s。升温程序为：40 ℃保持2 min后以20 ℃/min的升温速率升至100 ℃，然后以10 ℃/min的升温速率升至250 ℃并保持5 min。
1.3.2 催化剂热重分析
采用同步热分析仪对失活催化剂进行热重分析。实验以空气为载气，控制流量为50 mL/min，试样质量为5 mg，以10 ℃/min的升温速率将试样由40 ℃加热至800 ℃，对试样进行热重(Thermal Gravity Analysis，TG)测量和热重微分(Differential Thermal gravity，DTG)计算。
2 结果与讨论
2.1 热解产物分布规律
催化热解产物分布随布置方案的变化见图 2。
图 2
催化热解产物分布随布置方案的变化
Figure 2.
Product distribution with different layout schemes
由图 2可知，与MCM-41和HZSM-5单独催化相比，两种催化剂协同催化所得精制生物油液相产率略有降低，同时获得较高的气相产率。其中，MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油液相产率较低，为29.8%，这是由于MCM-41分子筛具有较大的比表面积和孔径，能够有效裂解大分子物质，促进了更多裂解气发生脱水反应[18]，随后裂解气中间产物进入HZSM-5分子筛孔道，在孔道内停留时间较长，易发生二次裂解并产生较多小分子气体，故协同催化所得精制生物油液相产率较单独催化有所降低，气相产率升高。
2.2 精制生物油有机相理化特性分析
不同布置方案对精制生物油有机相理化特性的影响见表 3。由表 3可知，经催化提质后，精制生物油有机相密度明显降低，更接近柴油等石油燃料的密度，有利于燃料的喷射雾化，其中，协同催化所得精制生物油有机相Y3密度最低，为0.95 g/cm3；精制生物油有机相pH值显著提高，表明羧酸类物质含量明显降低，有效减轻了对设备的腐蚀，燃料品质得到改善，其中，协同催化所得精制生物油有机相Y4的pH值最高为6.01；精制生物油有机相运动黏度明显降低，处于柴油的运动黏度范围(3-8 mm2/s)内，显示出较好的流动特性，其中，协同催化所得精制生物油有机相Y4的运动黏度最低，为5.14 mm2/s；精制生物油有机相高位热值明显提升，表明含氧有机物中氧元素在分子筛的催化作用下主要以CO、CO2和H2O的形式脱除，其中，协同催化所得精制生物油有机相Y4热值最高，为34.31 MJ/kg。
表 3
不同布置方案精制生物油有机相的理化特性
Table 3.
Physical properties of refined bio-oil with different layout schemes
pH value 2.10 5.12 5.95 5.84 6.01 ndb Kinematic viscosity v/(mm2·s-1) 8.85 5.87 6.01 5.86 5.14 3-8(20 ℃) QHHV /(MJ·kg-1) 28.44 33.08 33.02 33.56 34.31 45.50 C w /% 59.95 74.67 75.41 76.70 78.80 86.58 H w /% 9.14 8.01 7.71 7.93 8.10 13.29 a: by difference; b: not determined; d, b: dry base 表 3 不同布置方案精制生物油有机相的理化特性
Table 3. Physical properties of refined bio-oil with different layout schemes2.3 精制生物油有机相FT-IR分析
利用FT-IR对精制生物油有机相中含有的有机物官能团进行测定，以此来推测精制生物油有机相中可能含有的化合物种类，分析结果见图 3。
图 3
不同布置方案生物油有机相红外光谱谱图
Figure 3.
Infrared spectroscopy of refined bio-oil with different layout schemes
由图 3可知，各精制生物油有机相样本在3 600-3 200 cm-1均有一个较明显的吸收峰，该峰为O-H伸缩振动峰，表明存在醇氢键缔合羟基；在3 000-2 800 cm-1为C-H键的伸缩振动引起，为烃类、醇类和酚类的特征峰；1 900-1 200 cm-1为双键的振动区，其中, C=O键的振动吸收区间为1 750-1 690 cm-1，各精制生物油有机相样本在该范围内均有吸收峰，表明均有醛类和酮类物质存在；1 600-1 500 cm-1 为芳香骨架结构中C=C 键的振动吸收峰，各精制生物油有机相样本在该区间均有较明显的吸收峰，表明精制生物油有机相中含有较多的芳香族类化合物；1 275-1 050 cm-1的振动吸收峰表明各精制生物油有机相样本中均含有羧酸、脂类和醚类等有机物；600-800 cm-1为单取代苯环的特征吸收峰，表明各精制生物油有机相样本中均含较多的芳香族类物质。
2.4 精制生物油有机相GC-MS分析
红外光谱分析仅能检测各精制生物油有机相样本中官能团的组成，为了探究各协同催化所得精制生物油有机相样本中物质的组成，采用GC-MS对精制生物油有机相的化学组成进行了定性和定量分析，发现各样本中均含烃类、醇类、酸类、酮类、芳香族类等物质，但含量差异较大，各精制生物油有机相中主要产物见表 4。由表 4可知，与MCM-41和HZSM-5单独催化相比，协同催化生成了许多芳香烃类物质(toluene、ethylbenzene、indene、benzene, 1, 2, 4, 5-tetramethyl-和1H-indene, 1-methyl-)，同时，benzene, 1-ethyl-2-methyl-和naphthalene, 2-methyl-含量显著提高；协同催化所得精制生物油有机相中含氧芳香族类物质较单独催化有所降低，其中，phenol, 2, 4-dimethyl-、phenol, 2-methoxy-4-methyl-和phenol, 4-ethyl-2-methoxy-等含量相对较低，当采用两种催化剂协同催化时，MCM-41/HZSM-5所得精制生物油有机相中单环芳香烃(toluene、ethylbenzene和benzene, 1-ethyl-2-methyl-)含量较HZSM-5/MCM-41高。这是由于MCM-41分子筛具有较弱的酸性和较大的孔径，有利于大分子物质的解聚，来自裂解气的大分子物质经MCM-41催化提质后裂解成较短的分子链，裂解气再次通过HZSM-5催化剂，由于HZSM-5分子筛具有较多的活性位点和较强的酸性，使裂解气中间产物发生芳构化反应，有效促进了生物质热解气中单环芳香烃的形成；当采用HZSM-5/MCM-41协同催化时，由于HZSM-5分子筛较小的孔体积和较强的酸性，使得催化剂极易因积炭而失活，导致产物中稠环化合物含量增加，故HZSM-5/MCM-41协同催化所得精制生物油有机相中单环芳香烃含量较MCM-41/HZSM-5有所降低。
表 4
不同布置方案精制生物油有机相主要产物
Table 4.
Main components of refined bio-oil with different loading ways
Ethylbenzene 6.64 18.63 Benzene, 1-ethyl-2-methyl- 0.47 1.26 6.36 8.44 Indene 1.72 0.58 Benzene, 1, 2, 4, 5-tetramethyl- 4.63 1.23 1H-indene, 2, 3-dihydro-4-methyl- 1.04 1.05 1.34 1H-indene, 1-methyl- 1.7 1.06 Naphthalene 0.89 1.22 0.87 Naphthalene, 2-methyl- 1.16 0.73 1.56 2.35 Naphthalene, 1, 4-dimethyl- 1.16 0.92 1.75 Phenol 4.1 1.79 3.07 3.1 Phenol, 2-methyl- 7.28 1.15 5.46 5.71 Phenol, 2-methoxy- 4.27 6.58 4.91 5 Phenol, 2, 4-dimethyl- 5.65 4.48 3.28 1.79 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- 2.42 4.05 2.14 2.56 1, 2-benzenediol, 3-methoxy- 0.93 3.15 1.05 表 4 不同布置方案精制生物油有机相主要产物
Table 4. Main components of refined bio-oil with different loading ways对检测到的主要成分进行归类统计，得到精制生物油有机相中各物质峰面积分布(以峰面积半定量物质的含量)见图 4。由图 4可知，油菜秸秆催化裂解产物中烃类物质含量显著提高，分别由0.5%增至24.68%、26.85%、34.62%和41.51%，表明协同催化对碳氢类物质有较强的选择性。含氧芳香族类物质含量较生物原油有所降低，分别由71.55%降至50.8%、54.76%、43.34%和38.4%。含羰基类物质含量随布置方案的不同而发生变化，其中, HZSM-5单独催化所得精制生物油有机相中羰基化合物含量最低，为9.87%。由于HZSM-5分子筛对生物质热解气的催化作用主要发生在活性位点上，羧基、羰基等官能团在分子筛上发生裂解反应被脱除，醇类和烃类等物质在分子筛上发生芳构化以及缩合等反应[19-21]，故HZSM-5催化生物质热解气所得精制生物油有机相中含氧芳香族类物质含量较其他布置方案高，羰基化合物含量较低。MCM-41分子筛具有较大的孔径和比表面积，有利于大分子物质的解聚和脂肪酸的脱羧反应，但酸性较弱，活性位点相对较少，故精制生物油有机相中烃类物质含量较低[22]。当采用两种催化剂协同催化时，精制生物油有机相中烃类物质含量较HZSM-5和MCM-41单独催化有所提升，这是由于MCM-41分子筛具有较大的孔径和比表面积，能有效裂解那些通过HZSM-5时易形成焦炭的大分子物质，经MCM-41分子筛催化裂解后的小分子中间裂解产物通过HZSM-5分子筛，借助HZSM-5较多的活性位点和较强的酸性，进一步发生脱羰基反应，生成烃类物质，故MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相中烃类物质含量较高。当采用HZSM-5/MCM-41协同催化时，来自裂解气的大分子物质未经MCM-41分子筛的预裂解反应，较难进入微孔分子筛孔道而聚合在HZSM-5分子筛表面形成焦炭，导致催化剂快速失活，故精制生物油有机相中烃类物质含量较MCM-41/HZSM-5有所降低。
图 4
不同布置方案对精制生物油有机相中产物组分的影响
Figure 4.
Composition distribution in the refined bio-oil with different loading ways
2.5 失活催化剂的TG分析
为探究MCM-41和HZSM-5分子筛的使用耐久性，将单独使用及协同布置的催化剂分别连续在线催化提质生物质热解气200 min，对失活催化剂分别取样，其中，失活MCM-41催化剂记为M1，失活HZSM-5催化剂记为H2，协同催化HZSM-5/MCM-41中失活HZSM-5催化剂记为H3，失活MCM-41催化剂记为M3，协同催化MCM-41/HZSM-5中失活MCM-41催化剂记为M4，失活HZSM-5催化剂记为H4，分别对各失活催化剂样本在空气氛围下进行热重分析，结果见图 5。
图 5
HZSM-5和MCM-41催化剂各样本热重特性曲线
Figure 5.
TG and DTG curves of HZSM-5 and MCM-41 spent catalysts
由图 5(a)可知，各失活HZSM-5催化剂均出现三个失重区间，300 ℃以前为第一失重区间，主要为吸附在催化剂表面的水以及低沸点物质等；在300-800 ℃，主要是催化剂上的焦炭发生氧化分解，该区间内出现两个失重区间，分别为300-600 ℃和600-800 ℃[23]。不同失重区间的出现，表明沉积在催化剂上的焦炭具有不同结构组成。由图 5(b)可知，各失活MCM-41催化剂均出现2个失重区间，300 ℃以前为第一失重区间，300-800 ℃为第二失重区间，其中M3失重量较小，M1失重量较大。在催化提质过程中，焦炭既可以纤维状存在，又能以石墨状存在，纤维状多为丝状或棒状结构，比较疏松，较易去除，而石墨状为致密片状结构，较难去除[24]。HZSM-5分子筛在600-800 ℃有两个失重区间，表明HZSM-5催化剂上沉积的焦炭既包含纤维状无定型焦炭，又含有一定量的石墨状焦炭，其中，石墨型焦炭的热分解温度较高，除去较为困难。MCM-41分子筛在300-800 ℃仅有一个失重区间，表明焦炭成分单一，且失重峰在450-550 ℃，热分解温度较低，多为疏松的纤维状焦炭，较易去除。与HZSM-5分子筛相比，MCM-41分子筛拥有更大的比表面积和孔径，允许较大分子物质进入具有催化活性的孔道内部，进行催化重组后退出孔道，生成焦炭或阻塞孔道的机会较少，因此生成较少的焦炭，且焦炭成分单一，较易去除。
计算TG曲线上各失活催化剂的失重率见表 5。由表 5可知，当采用MCM-41/HZSM-5协同催化时，HZSM-5分子筛的失重率较低，表明失活HZSM-5催化剂上沉积的焦炭较少，MCM-41分子筛较弱的酸性和较大的孔径易使大分子化合物解聚成较短的分子链，裂解后生成的小分子中间产物通过HZSM-5分子筛并发生芳构化反应而产生较少的积炭。HZSM-5/MCM-41协同催化油菜秸秆时，由于生物质热解气最先接触HZSM-5分子筛，较大分子物质易使HZSM-5分子筛表面沉积积炭而使催化剂快速失活，并导致产物中稠环化合物含量增加，随后大分子中间产物经过MCM-41分子筛，由于MCM-41具有较强的开环特性和脱羰基特性[25]，经HZSM-5芳构化后裂解气中间产物含大量芳香族类物质，易使MCM-41催化剂表面沉积焦炭。
表 5
不同失活催化剂的积炭含量
Table 5.
Coke contents of the deactivated catalysts
表 5 不同失活催化剂的积炭含量
Table 5. Coke contents of the deactivated catalysts3 结论
与单独催化相比，协同催化所得精制生物油液相产率略有降低，气相产率升高。经催化提质后，精制生物油有机相密度降低，pH值升高，运动黏度降低，热值升高，其中, 协同催化所得精制生物油有机相Y4热值较高，为34.31 MJ/kg。
FT-IR分析结果表明，精制生物油有机相中含有多种芳香族类物质和少量的羰基类物质；GC-MS分析结果表明，协同催化较单独催化能产生较多的烃类物质及较少的含氧芳香族类物质，其中, MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相中单环芳香烃含量较高。
TG分析表明，HZSM-5分子筛在300-800 ℃有两个失重区间，MCM-41分子筛在300-800 ℃仅有一个失重区间，表明MCM-41催化剂上沉积的焦炭成分单一，较易去除。
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图 1 生物质真空热解及在线催化提质系统示意图
Figure 1 Schematic diagram of vacuum pyrolysis and catalytic upgrading system
图 3 不同布置方案生物油有机相红外光谱谱图
Figure 3 Infrared spectroscopy of refined bio-oil with different layout schemes
图 4 不同布置方案对精制生物油有机相中产物组分的影响
Figure 4 Composition distribution in the refined bio-oil with different loading ways
图 5 HZSM-5和MCM-41催化剂各样本热重特性曲线
Figure 5 TG and DTG curves of HZSM-5 and MCM-41 spent catalysts
(a) ： HZSM-5； (b) ： MCM-41
表 1 油菜秸秆的元素分析和工业分析
Table 1. Ultimate and proximate analyses of rape straw
a： by difference 
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表 2 MCM-41和HZSM-5孔结构特征参数
Table 2. Pore structure characteristic parameters of MCM-41 and HZSM-5
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表 3 不同布置方案精制生物油有机相的理化特性
Table 3. Physical properties of refined bio-oil with different layout schemes
pH value 2.10 5.12 5.95 5.84 6.01 ndb Kinematic viscosity v/(mm2·s-1) 8.85 5.87 6.01 5.86 5.14 3-8(20 ℃) QHHV /(MJ·kg-1) 28.44 33.08 33.02 33.56 34.31 45.50 C w /% 59.95 74.67 75.41 76.70 78.80 86.58 H w /% 9.14 8.01 7.71 7.93 8.10 13.29 a: by difference; b: not determined; d, b: dry base
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表 4 不同布置方案精制生物油有机相主要产物
Table 4. Main components of refined bio-oil with different loading ways
Ethylbenzene 6.64 18.63 Benzene, 1-ethyl-2-methyl- 0.47 1.26 6.36 8.44 Indene 1.72 0.58 Benzene, 1, 2, 4, 5-tetramethyl- 4.63 1.23 1H-indene, 2, 3-dihydro-4-methyl- 1.04 1.05 1.34 1H-indene, 1-methyl- 1.7 1.06 Naphthalene 0.89 1.22 0.87 Naphthalene, 2-methyl- 1.16 0.73 1.56 2.35 Naphthalene, 1, 4-dimethyl- 1.16 0.92 1.75 Phenol 4.1 1.79 3.07 3.1 Phenol, 2-methyl- 7.28 1.15 5.46 5.71 Phenol, 2-methoxy- 4.27 6.58 4.91 5 Phenol, 2, 4-dimethyl- 5.65 4.48 3.28 1.79 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- 2.42 4.05 2.14 2.56 1, 2-benzenediol, 3-methoxy- 0.93 3.15 1.05
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表 5 不同失活催化剂的积炭含量
Table 5. Coke contents of the deactivated catalysts
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