English

• 油品中的含氮化合物在油品燃烧过程中可转化为NO_x，会导致雾霾，并有可能形成酸雨或光化学烟雾等^{[1, 2]}，对环境和人体健康产生危害。因此，消除油品中的含氮化合物变得非常重要。燃料油中的氮化物主要以杂环芳香化合物的形式存在，分为碱性氮化物(如吡啶、喹啉等)和非碱性氮化物(如吲哚、咔唑等)^[3]。采用传统的加氢技术进行脱氮，由于环状氮化物较难脱除，使操作条件苛刻，如温度高、氢耗大等；并且氮化物对硫化物的加氢脱除有一定抑制作用^{[4, 5]}，因此，开发非加氢脱氮技术显得尤为迫切。

  许多研究报道表明，络合萃取脱氮技术能有效脱除油品中的含氮化合物^[6-8]，具有反应条件温和、脱氮率高、选择性好、投资少、操作简便等优点，但常规络合脱氮剂用量大且易挥发。作为一种新型的环境友好溶剂，离子液体几乎没有挥发性、容易回收，并且与含氮化合物有较强的亲和力^[9]，因此，其在脱氮方面的应用受到越来越多研究人员的关注，并且取得一定进展。如离子液体[(CH₂)₄SO₃Hmim][HSO₄]、[Bmim][H₂PO₄]、[Bmim]Cl/ZnCl₂、[C₄mim][HSO₄]对油品中碱性氮化物的脱除率均可达90%以上^[10-14]，而氰胺类离子液体表现出较好的中性氮化物脱除性能，如[BMI][N(CN)₂]对咔唑的萃取率可达100%^[15]。目前, 所开发的离子液体脱氮剂多为烷基咪唑类，该类离子液体合成过程复杂、生产成本高且并非完全“绿色”^[16]。2003年，Abbott等^[17]以氯化胆碱和尿素为原料制备了低共熔溶剂，由于其理化性质与离子液体极其相似，因此，可归为一类新型离子液体或离子液体类似物。氯化胆碱类低共熔溶剂是更为绿色的离子液体，具有不易挥发、无毒、可降解、价格低廉、易于制备等优点^[18]，其在电化学^[19]、催化^[20]、酸性气体分离^[21]及脱硫^{[22, 23]}等领域的应用已得到广泛研究，然而, 关于该类离子液体脱氮的研究报道却很少。

  本研究以氯化胆碱和草酸为原料制备氯化胆碱类低共熔离子液体，以模型柴油和焦化柴油为原料考察其脱氮性能，为工业应用提供依据。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  草酸(分析纯，天津博迪化工股份有限公司)；氯化胆碱(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；喹啉、吲哚(均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。

  1.2   实验仪器

  集热式恒温磁力加热搅拌器DF-101S(巩义市予华仪器有限责任公司)；电子天平FA2104N(精度0.0001 g，上海精科天美科学仪器有限公司)；硫氮测定仪TSN-5000(江苏江分电分析仪器有限公司)；自动电位滴定仪ZD-2(A)(上海大普仪器有限公司)；真空干燥箱ZK-82J(上海实验仪器总厂)；傅里叶红外光谱仪(Cary 600 Series，安捷伦科技有限公司)；核磁共振波谱仪(Varian Mercury-plus 300B，Varian公司)；NDJ-79型旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)。

  1.3   实验原料

  1.3.1   模型柴油的配制

  分别将一定量分析纯的吲哚、喹啉溶解在正十二烷-甲苯(质量比约为80:20)中，配成氮含量均为500 μg/g的吲哚模型柴油和喹啉模型柴油。

  1.3.2   焦化柴油

  焦化柴油来自抚顺石化公司，其基本性质见表 1。

  表 1

  

  表 1  抚顺石化公司焦化柴油的基本性质

  Table 1.  Properties of coker diesel oil from Fushun petrochemical company

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  Density ρ20℃ / (g·mL-1)	Sulfur w/ (μg·g-1)	Basic nitrogen w/ (μg·g-1)	Total nitrogen w/ (μg·g-1)	ν20℃ / (mm2·s-1)
  0.8280	896	580	1108	5.16

  1.4   氯化胆碱/草酸低共熔离子液体的合成

  按物质的量比1:1称取一定量的氯化胆碱(C₅H₁₄ClNO)和草酸(C₂H₂O₄·2H₂O)于100 mL锥形瓶中，在100 ℃下搅拌直至形成透明溶液，即可得到氯化胆碱/草酸低共熔离子液体。

  1.5   脱氮实验及分析方法

  将离子液体和柴油按一定的剂油质量比置于50 mL锥形瓶中，在一定温度下，密闭磁力搅拌至所需的反应时间，静置2 h后，使柴油与离子液体清晰分层。取上层油样测定氮含量。碱性氮含量按SH/T0162—92标准采用高氯酸-冰醋酸滴定法测定。非碱性氮含量及总氮含量采用TSN—5000荧光硫氮分析仪测定。离子液体对氮的脱除效率(E)由下式计算。

  $ E = \left( {{N_0}-{N_1}} \right)/{N_0} \times 100\% $

  式中，N₀和N₁分别表示柴油中的初始氮含量和处理后氮含量。

  2.   结果与讨论

  2.1   氯化胆碱/草酸的结构表征及性质测定

  2.1.1   红外光谱表征

  图 1为氯化胆碱/草酸、草酸和氯化胆碱的红外光谱谱图。由图 1中的曲线a可知，在氯化胆碱/草酸低共熔离子液体中，3363 cm^-1附近的宽吸收峰为草酸O-H伸缩振动的吸收峰；1744 cm^-1为C=O伸缩振动峰；1479 cm^-1为氯化胆碱上-CH₃面内弯曲振动吸收峰；1203 cm^-1为草酸C-O伸缩振动吸收峰；1085 cm^-1为氯化胆碱上-CH₂-面外弯曲振动吸收峰；948 cm^-1为氯化胆碱上C-O伸缩振动峰。显然与单独的草酸相比，O-H伸缩振动吸收峰明显变宽，C=O伸缩振动峰及C-O伸缩振动吸收峰均发生了偏移，说明氯化胆碱与草酸之间有氢键形成，与文献[24]报道一致。

  图 1

  

  图 1  氯化胆碱/草酸、草酸和氯化胆碱的红外光谱谱图

  Figure 1.  FT-IR spectra of choline chloride/oxalic acid, oxalic acid and choline chloride

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  2.1.2   核磁共振氢谱分析

  利用Varian Mercury-Plus 300BB核磁共振仪对制备的低共熔离子液体氯化胆碱/草酸进行¹H-NMR表征，具体见图 2。

  图 2

  

  图 2  氯化胆碱/草酸¹H-NMR谱图

  Figure 2.  ¹H-NMR of choline chloride/oxalic acids

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  由图 2所得数据如下，¹H-NMR(DMSO，500 MHz)，化学位移δ=3.833(2H，m，C-CH₂-O)，δ=3.460(2H，t，N-CH₂-C)，δ=3.170(9H，s，-N-(CH₃)₃)，与离子液体化学结构中的含氢位及含氢数量相匹配。草酸上的氢属于活泼氢，在核磁共振过程中极易被氘取代，因而没有相应的峰显示出来。

  2.1.3   黏度测定

  测定了低共熔离子液体氯化胆碱/草酸在不同温度下的黏度，结果见图 3。

  图 3

  

  图 3  温度对氯化胆碱/草酸黏度的影响

  Figure 3.  Effect of temperature on viscosity of choline chloride/oxalic acid

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  由图 3可知，随温度升高，低共熔离子液体氯化胆碱/草酸的黏度(η)呈指数下降，由30 ℃的256.22 mPa·s减小为60 ℃的51.30 mPa·s。将lnη与1/t作图，发现两者呈线性关系，符合Arrhenius方程(lnη=lnη₀+E_η/RT)。由实验数据回归求得黏度活化能E_η为44.6 kJ/mol。与文献[25]报道的常规酸性离子液体[C₄ mim][HSO₄]相比，本研究开发的低共熔离子液体黏度较小。溶剂的黏度小，有利于提高传质速率，且有利于与油品中的氮化物充分接触，有助于提高脱氮效果，缩短达到平衡的时间。

  2.2   氯化胆碱/草酸离子液体对不同氮化物的脱除性能

  在剂油质量比为1:7，萃取温度30 ℃，沉降时间为2 h的条件下，以模型柴油为原料，考察低共熔离子液体氯化胆碱/草酸对碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚的脱除效果，实验结果见图 4。

  图 4

  

  图 4  氯化胆碱/草酸在不同萃取时间下对喹啉和吲哚的脱除效率

  Figure 4.  Quinoline and indole removal efficiency with choline chloride/oxalic acid at different extraction time

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  由图 4可知，离子液体氯化胆碱/草酸能够有效脱除模型柴油中的碱性氮化物和非碱性氮化物，当萃取时间由5 min延长到30 min时，喹啉脱除率由97.21%增大为99.9%，吲哚脱除率由74.92%增大到88.05%。氯化胆碱/草酸低共熔离子液体的脱碱氮机理与文献^[11]报道的咪唑磷酸二氢盐脱碱氮机理类似，推测其脱碱氮机理示意图见图 5。

  图 5

  

  图 5  氯化胆碱/草酸低共熔离子液体脱碱性氮的基本原理示意图

  Figure 5.  Mechanism of extraction denitrogenation with EIL choline chloride/oxalic acid

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  在该低共熔离子液体中含有活泼氢，在脱氮过程中能提供氢质子(H⁺)，与喹啉分子中含有孤对电子的氮原子之间发生络合反应，促进喹啉分子溶解在极性较强的离子液体中，实现高效脱除碱性氮化物喹啉的目的。另外由于吲哚分子中N-H的氢原子与低共熔离子液体中羰基氧原子之间有氢键作用，该离子液体对吲哚也具有一定的脱除性能。

  在此研究基础上，以焦化柴油为原料，在不同操作条件下考察该低共熔离子液体对实际油品中碱性氮化物和总氮的脱除性能，以期为工业应用提供依据。

  2.3   氯化胆碱/草酸离子液体脱除焦化柴油中的氮化物

  2.3.1   氯化胆碱/草酸在不同时间下的脱氮性能

  在不同萃取时间下考察低共熔离子液体对焦化柴油中碱性氮化物和总氮的脱除效果，其他操作条件为：剂油质量比1:7，萃取温度30 ℃，沉降时间2 h，实验结果见图 6。

  图 6

  

  图 6  氯化胆碱/草酸在不同萃取时间下的碱氮和总氮脱除率

  Figure 6.  Basic and total N-removal efficiency at different extraction time with choline chloride/oxalic acid

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  由图 6可知，随着萃取时间的延长，离子液体氯化胆碱/草酸对焦化柴油表现出良好的脱氮性能，当萃取时间由5 min延长到20 min，焦化柴油的碱性氮脱除率由92.38%增加到96.17%，总氮脱除率由65.91%增大到70.82%，继续延长萃取时间，碱氮和总氮脱除率变化趋于平缓。说明离子液体与氮化物之间的传质比较迅速，在短时间内能达到平衡，为了使脱氮进行得更充分，后续研究过程中将萃取时间定为30 min，此时碱性氮脱除率为96.61%，总氮脱除率为71.5%。

  2.3.2   萃取温度的影响

  在剂油质量比1:7、萃取时间30 min、沉降时间2 h的条件下，考察不同萃取温度对低共熔离子液体脱氮效果的影响。结果见图 7。

  图 7

  

  图 7  不同萃取温度对碱氮和总氮脱除率的影响

  Figure 7.  Effect of different extraction temperatures on basic and total N-removal efficiency

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  由图 7可知，随着萃取温度升高，碱氮和总氮脱除率略有下降，分别由30 ℃的96.61%、71.5%降低到60 ℃的94.07%、68.34%。在他人的研究工作^[10-13]和作者以前的研究工作中^{[14, 26]}均出现碱氮脱除率随温度升高而下降的结果，这可能是由于低共熔离子液体氯化胆碱/草酸脱除碱性氮化物的络合反应为放热反应，因此, 在实验范围内升高温度，不利于该反应向正向移动。但同时随温度升高低共熔离子液体的黏度减小，有利于与油品中的氮化物充分接触，提高传质速率，对脱氮有利。因此, 总体来看，离子液体氯化胆碱/草酸的脱氮效果对萃取温度的变化不敏感。考虑到该离子液体在30 ℃即能取得较高的碱氮脱除率，并且其在该温度下的流动性能较好，因此，本实验选择脱氮温度为30 ℃。

  2.3.3   剂油质量比的影响

  在萃取温度30 ℃，萃取时间30 min，沉降时间2 h下，考察剂油质量比的变化对低共熔离子液体碱氮和总氮脱除效果的影响。实验结果见图 8。

  图 8

  

  图 8  8不同剂油质量比对碱氮和总氮脱除率的影响

  Figure 8.  Effect of different EIL/oil mass ratios on basic and total N-removal efficiency

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  由图 8可知，随着剂油质量比的增大，低共熔离子液体与焦化柴油中的氮化物接触越充分，因此, 碱氮和总氮脱除率明显升高，分别由剂油质量比1:15的92.05%、65.13%增大到剂油质量比1:1的99.2%、76.33%，此时焦化柴油的碱性氮含量降为4.64 μg/g。实验结果表明，采用该低共熔离子液体脱氮，在低剂油比下仍能取得较高的碱氮脱除率，对工业应用是有利的。

  2.3.4   离子液体的重复使用性能

  参照文献[11]，脱氮实验结束后采用反萃取法对离子液体进行回收。用分液漏斗分离出上层油品和下层离子液体，向离子液体中加入等体积的石油醚，在40 ℃磁力搅拌30 min，静置60 min，用分液漏斗分离得到离子液体，重复该过程三次，再进行干燥即可得到回收的低共熔离子液体，离子液体回收率约97%，略有损耗，这可能是由于回收过程中少量离子液体黏在器壁上所致。按照相同的剂油质量比，向回收的离子液体中加入焦化柴油，在相同的条件下进行脱氮实验以考察离子液体的重复使用性能。脱氮条件为：萃取温度30 ℃、剂油质量比1:7、萃取时间30 min、沉降时间2 h，实验结果见图 9。

  图 9

  

  图 9  离子液体循环使用次数对碱氮脱除率的影响

  Figure 9.  Effect of recycle times on basic N-removal efficiency

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  由图 9可知，随着循环使用次数的增加，离子液体碱氮脱除率有所下降，可能是由于采用该方法对离子液体进行回收，仍然会有部分氮化物残留在离子液体中，从而会影响离子液体的脱氮性能。在重复使用四次后，低共熔离子液体氯化胆碱/草酸对焦化柴油的碱氮脱除率仍可达到87.2%，说明该离子液体具有较好的重复使用性能。

  3.   结论

  合成低共熔离子液体氯化胆碱/草酸，采用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行表征，并分别采用模型柴油和焦化柴油考察其脱氮性能。结果表明, 该低共熔离子液体能够有效脱除模型柴油中的喹啉和吲哚，在实验条件下，喹啉脱除率近100%，吲哚脱除率为88.05%。以焦化柴油为原料进一步考察了萃取时间、温度及剂油质量比对氯化胆碱/草酸低共熔离子液体脱氮性能的影响。在萃取时间30 min，萃取温度30 ℃，剂油质量比1:7和沉降时间2 h条件下，碱氮脱除率为96.61%，总氮脱除率为71.5%。且该低共熔离子液体在回收重复使用四次后，对焦化柴油的碱氮脱除率仍可达到87.2%。

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  图 1  氯化胆碱/草酸、草酸和氯化胆碱的红外光谱谱图

  Figure 1  FT-IR spectra of choline chloride/oxalic acid, oxalic acid and choline chloride

  a:choline chloride/oxalic acid; b:oxalic acid; c:choline chloride

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  图 2  氯化胆碱/草酸¹H-NMR谱图

  Figure 2  ¹H-NMR of choline chloride/oxalic acids

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  图 3  温度对氯化胆碱/草酸黏度的影响

  Figure 3  Effect of temperature on viscosity of choline chloride/oxalic acid

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  图 4  氯化胆碱/草酸在不同萃取时间下对喹啉和吲哚的脱除效率

  Figure 4  Quinoline and indole removal efficiency with choline chloride/oxalic acid at different extraction time

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  图 5  氯化胆碱/草酸低共熔离子液体脱碱性氮的基本原理示意图

  Figure 5  Mechanism of extraction denitrogenation with EIL choline chloride/oxalic acid

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  图 6  氯化胆碱/草酸在不同萃取时间下的碱氮和总氮脱除率

  Figure 6  Basic and total N-removal efficiency at different extraction time with choline chloride/oxalic acid

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  图 7  不同萃取温度对碱氮和总氮脱除率的影响

  Figure 7  Effect of different extraction temperatures on basic and total N-removal efficiency

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  图 8  8不同剂油质量比对碱氮和总氮脱除率的影响

  Figure 8  Effect of different EIL/oil mass ratios on basic and total N-removal efficiency

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  图 9  离子液体循环使用次数对碱氮脱除率的影响

  Figure 9  Effect of recycle times on basic N-removal efficiency

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  表 1  抚顺石化公司焦化柴油的基本性质

  Table 1.  Properties of coker diesel oil from Fushun petrochemical company

  Density ρ20℃ / (g·mL-1)	Sulfur w/ (μg·g-1)	Basic nitrogen w/ (μg·g-1)	Total nitrogen w/ (μg·g-1)	ν20℃ / (mm2·s-1)
  0.8280	896	580	1108	5.16

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