O2对燃煤烟气中As2O3均相反应生成途径影响研究

闫傲 张月 王春波 白涛 赵斌

引用本文: 闫傲, 张月, 王春波, 白涛, 赵斌. O2对燃煤烟气中As2O3均相反应生成途径影响研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(1): 11-17. shu
Citation:  YAN Ao, ZHANG Yue, WANG Chun-bo, BAI Tao, ZHAO Bin. Influence of O2 on the formation of As2O3 by homogeneous reaction with As and AsO in the coal-fired flue gas[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(1): 11-17. shu

O2对燃煤烟气中As2O3均相反应生成途径影响研究

    通讯作者: 张月, zhang.yue@ncepu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(51906070),山西省重点研发计划(201803D31027),中央高校基本科研业务(2018ZD03,2019MS093)和高效清洁协同利用劣质煤发电的关键基础问题研究(LLEUTS-201702)资助

摘要: 应用量子化学密度泛函理论研究了燃煤烟气中As和AsO与O2均相生成As2O3的反应机理。首先计算确定了各反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量,然后运用热力学和动力学方法对As2O3均相生成过程进行分析。结果表明,由As和AsO与O2均相生成As2O3的最大反应能垒分别为32.9和157.2 kJ/mol,在烟气中由As转化为As2O3更为容易进行。在500-1900 K下,各反应的正逆反应速率常数均随温度的提高而增大,但不同反应过程受温度影响的程度不同。As与O2反应生成AsO和AsO2的两个反应过程的平衡常数在所研究的温度范围内均大于105,能完全反应,可以认为是单向反应。AsO与O2反应生成AsO2的过程平衡常数在所研究的温度范围内小于105,反应不完全,转化率低。AsO与AsO2生成As2O3(D3H)构型的平衡常数极低,反应难以进行,而生成As2O3(GAUCHE)构型反应能垒低,可自发进行。

English

  • 燃煤电站被认为是砷等有毒痕量元素的主要人为来源[1], 烟气中的砷一方面会造成选择性催化还原(SCR)催化剂中毒失活, 导致发电企业脱硝成本上升; 另一方面, 由于气相砷易于富集在细微颗粒物上, 从而会造成砷的长距离、大范围传播。目前, 政府部门已逐步将烟气砷的排放控制纳入考量范畴:2011年2月国务院正式批复的《重金属污染综防治"十二五"规划》中明确提出对包括重金属砷在内的五种痕量元素进行减排控制[2]; 2015年12月生态环境部陆续发布了《砷污染防治技术政策》等政策, 对含砷燃煤使用、燃煤电厂与燃煤工业锅炉的污染防治和管理工作提出了明确要求[3]; 2019年1月, 砷及其化合物被列入首批发布的《有毒有害大气污染物名录(2018年)》[4]。可见, 开展烟气砷脱除研究具有重要的现实意义。

    煤粉燃烧过程中砷首先从炭颗粒内部挥发到烟气中, 随着不同气体成分在炉膛内反应的进行和温度的变化, 烟气中砷会发生形态和价态的迁移转化[5, 6], 不同形态砷的毒性不同、吸附及水溶特性不同, 探明烟气中砷的转化规律是开展其排放控制研究的前提。一般而言, 煤中大部分砷存在于含砷黄铁矿中, 在燃煤锅炉内砷黄铁矿加热到(650-700 ℃), 砷便升华出来FeAsS→FeS+As。Germani等[7]的研究表明, 单质砷(As)和氧化态砷(As2O3)是燃煤烟气中砷最主要存在形态, 但随着烟气温度的降低, 烟气砷主要以As2O3的形式存在, 可见随着烟气环境的变化, 存在着As到As(Ⅲ)的转化; Hirsch等[8]在氧燃烧条件下同样研究了砷形态的转化, 认为在无颗粒物存在的条件下, 气相砷最终将以As2O3的形态冷凝。受限于取样技术, 目前, 很难通过实验的方法直接对炉膛内高温环境中的烟气砷进行直接采样和测试, 许多学者采用理论计算的方法对气相砷的形态转化进行了研究。Contreras等[9]通过HSC Chemistry模拟煤燃烧中砷的形态变化, 发现在温度高于1073 K时, 主要以AsO2(g)和AsO(g)存在; 刘迎晖等[10]采用化学热平衡软件FACT分析了还原性和氧化性气氛煤燃烧砷形态的转变, 结果表明, 在还原性气氛下出现了气相单质砷, 温度进一步升高后, 砷的主要产物为AsO(g); 氧化性气氛下, 主要产物为AsO(g)。结合实验和计算模拟结果可以看到, 目前, 关于烟气中砷形态尚无定论, 但普遍认为由于炉膛内的复杂环境, 砷的形态种类较多(As、AsO、AsO2等), 沿烟气流程随着温度的降低, 砷的形态会发生转化, 目前, 实验结论认为, 烟气中的砷多以As2O3形式存在, 且由于气相As2O3的毒性较强, 因而, 本实验重点研究As2O3的生成途径。

    值得注意的是, 燃煤烟气通常呈氧化性气氛, 烟气中含有约6%的O2, 是燃煤烟气中主要的气体成分, 同时O2分子具有很大的电负性, 可以被当作电子受体, 易与烟气砷发生均相反应, O2对于As2O3均相生成途径的影响不容忽视。刘慧敏等[11]利用高温管式炉模拟富氧燃烧, 得出低温下(<900 ℃)O2浓度是影响砷挥发的主要因素, O2浓度越高, 砷挥发比例越大。Du等[12]通过密度泛函理论, 研究了燃煤烟气中O2对As2O3转化为As2O5影响的反应机理, 得出砷在高温下以三价的稳定形态存在, 而在低温下以五价的稳定形态存在。然而, 目前对于O2对As2O3均相反应生成途径影响的关注较少, 不同As2O3生成路径缺乏定量描述, 反应机理尚不明朗, 同时由于实验水平的限制, 并且在燃煤燃烧过程中砷含量较少, 反应迅速, 通过实验手段很难完成精确探究, 对砷的生成途径无法进行测定。量子化学方法是研究化学反应的微观机理的有效手段[13, 14], 可计算反应过渡态结构分析反应过程, 计算出反应动力学和热力学参数, 对反应过程进行较为准确的模拟。

    本研究使用量子化学密度泛函理论研究烟气中O2对As2O3均相反应生成途径的影响, 分别对As和AsO与O2反应最后生成As2O3的反应过程进行模拟, 揭示其反应机理, 并对反应动力学和热力学参数进行分析, 对比不同反应路径, 为燃煤烟气中As2O3的生成过程提供理论依据。

    本研究相关计算运用密度泛函理论中的广义梯度近似(Generalized Gradient Approximations, GGA)进行电子的交换关联作用描述, 赝势函数采用梯度修正函数(Perdew Burke and Ernzerhof, PBE)在DND基组水平上完成。自洽场(SCF)的总能量收敛极限为1.0×10-5 Ha。对体系中所有原子进行全电子计算, 所有计算均考虑自旋非限制性。使用频率振动分析确定所得过渡态的合理性并保证中间体无虚频, 过渡态有且仅有一个虚频, 同时虚频振动方向指向反应方向, 并通过(TS Optimization)对过渡态进行精修确保计算的准确。在相同计算水平下计算优化所得结构的单点能, 在此基础上进行零点能校正, 并以此能量计算每一步反应的能垒, 得到整个反应的势能面, 反应过程的反应能垒绘制成势能图和相应点的平衡几何结构。模拟计算出As和AsO与O2均相反应生成As2O3途径, 同时对反应热力学、动力学进行分析。量子化学分析使用Materials Studio软件包中的DMol3模块针对燃煤烟气中均相生成As2O3进行量子化学密度泛函计算, 本研究共涉及到四个反应, 所研究的反应如下:

    $ {\rm{As}} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{AsO}} + {\rm{O}} $

    (1)

    $ {\rm{As}} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{As}}{{\rm{O}}_2} $

    (2)

    $ {\rm{AsO}} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{As}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{O}} $

    (3)

    $ {\rm{AsO}} + {\rm{As}}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{A}}{{\rm{s}}_2}{{\rm{O}}_3} $

    (4)

    经典过渡态理论的反应速率常数计算公式如下[15]:

    $ k = {k_T} \times \frac{{{k_{\rm{B}}}T}}{h} \times \frac{{{Q_{{\rm{TS}}}}}}{{{Q_{\rm{A}}}{Q_{\rm{B}}}}} \times \exp \left( {\frac{{ - {E_{\rm{a}}}}}{{RT}}} \right) $

    (5)

    式中, kT为量子隧道修正系数; kB为Boltzmann常数, J/K; h为普朗克常数, J·s; QTSQAQB依次为过渡态TS、反应物A和反应物B的配分函数; Ea为反应活化能, kJ/mol; R为气体摩尔常数, J/(mol·K); T为热力学温度, K; 其中, 量子隧道修正系数计算公式如下:

    $ {k_T} = 1 + \left( {\frac{1}{{24}}} \right) \times {\left( {\frac{{h{v_{\rm{m}}}c}}{{{k_{\rm{B}}}T}}} \right)^2} $

    (6)

    式中, vm为反应路径振动频率, cm-1; c为光速, m/s。

    平衡常数计算公式如下[16]:

    $ \Delta G = {G_{\rm{B}}} - {G_{\rm{A}}} = - RT\ln K $

    (7)

    式中, GAGB分别为反应物和产物的Gibbs自由能, kJ/K; K为平衡常数。

    本研究针对燃煤烟气中As2O3均相反应生成途径进行量子化学密度泛函分析。首先对该反应中的所有反应物和生成物进行建模, 其中, 构建了As2O3最主要的两种构型As2O3 (GAUCHE)和As2O3 (D3H)[17], 相关稳定单体分子构型如图 1所示。

    图 1

    图 1.  各基元及小分子结构示意图
    Figure 1.  Structure diagram of primitive and small molecules

    通过计算优化得到的稳定单体分子结构参数见表 1, 它们的键长、键角参数与已有的相关参考值吻合度较好, 证明该计算方法的准确性较高, 计算结果较为准确。

    表 1

    表 1  键长、键角的计算值及参考值
    Table 1.  Calculated and referenced bond lengths and bond angles
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    Species Bond length(r/nm) and angle(θ/(°)) Calculated value Referenced value
    O2 r(O-O) 1.225 1.239[18]
    AsO r(As-O) 1.668 1.624[19, 20]
    AsO2 r(As-O) 1.682 1.775[21]
    θ(As-O) 126.212 94.655[21]
    As2O3 (GAUCHE) r(O-As) 1.654 1.610[17]
    r(As-O) 1.862 1.794[17]
    θ(O-As-O) 107.1 106.3[17]
    θ(As-O-As) 128.2 133.8[17]
    As2O3 (D3H) r(As-O) 1.897 1.836[17]
    r(As-As) 2.455 2.375[17]
    θ(As-O-As) 80.6 80.6[18]
    2.1.1   As的氧化过程

    煤粉颗粒燃烧初期, 由于煤粉浓度较高存在微还原性气氛, 此时煤中砷主要以气相砷单质的形式析出[10], 此后随着二次风的及时补充烟气中的氧气浓度逐渐升高, 因此, 本研究首先对砷单质的均相氧化途径进行研究。图 2为As被氧化为AsO的过程:As+O2→IM1→TS1→IM2→AsO+O。

    图 2

    图 2.  As+O2→AsO+O的反应过程示意图
    Figure 2.  Reaction process analysis of As+O2→AsO+O

    在反应过程中, 初始态O2中的一个O原子逐渐靠近As原子, O与As之间开始成键, 键长为0.188 nm, 同时O-O键由0.1225 nm伸长为0.1328 nm, 表明O2分子被激活, 形成了中间体IM1, 随后经过过渡态TS1, As与另外一个O结合成键, O-O键伸长断裂, 生成更为稳定的中间体IM2, 最后其中一个O原子逐渐断键生成产物AsO和O, 终态能量比初始态能量高30.3 kJ/mol, 反应吸热。为了确定计算出来的过渡态结构为局部最小能量点同时也是马鞍点, 计算了过渡态的虚频和振动强度, 经过频率计算, 过渡态有唯一虚频-153.14 cm-1, 振动强度0.68 km/mol, 且虚频振动方向指向反应方向, 反应能垒为14.1 kJ/mol, 能垒较低。伴随着烟气中氧气浓度的升高, 气相砷单质可直接被氧化为AsO2[9], 图 3为As被氧化为AsO2的过程:As+O2→IM1→IM2→TS1→AsO2

    图 3

    图 3.  As+O2→AsO2的反应过程示意图
    Figure 3.  Reaction process analysis of As+O2→AsO2

    在反应过程中, 初始态As原子向O2靠近, 逐渐与一个O原子结合成键, O-O键长由0.1225 nm增长到0.1325 nm, O2分子被激活, 生成中间体IM1, 随着结构的进一步优化, As又与O2的另一个O原子成键, O-O键被进一步拉长为0.1536 nm, 形成更为稳定的中间体IM2。随后经过过渡态TS1, O-O键最终被As拉断, 表明O2分子结构已经被破坏, 形成了最终产物AsO2。终态能量比初始态能量低324.5 kJ/mol, 反应放热。经过频率计算, 过渡态有唯一虚频-659.69 cm-1, 其振动强度为71.37 km/mol, 且虚频振动方向指向反应方向, 需要克服较低的反应能垒9.2 kJ/mol。

    2.1.2   AsO的氧化过程

    在较高温度的氧化性气氛中, 如在900 K以上砷主要以气态AsO形态存在[22], 图 4为AsO被氧化为AsO2的过程:AsO+O2→IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→AsO2+O。

    图 4

    图 4.  AsO+O2→AsO2+O的反应过程示意图
    Figure 4.  Reaction process analysis of AsO+O2→AsO2+O

    在反应过程中, 初始态AsO首先与O2靠近, 同时As与一个O原子结合成键生成稳定的中间体IM1, 随后经过过渡态TS1, As与O2结合成键, 生成中间体IM2, 此时As-O键由0.1668 nm缩短为0.1646 nm, 而O-O键由0.1225 nm伸长为0.1339 nm, 表明AsO分子变得更为稳定, 而O2分子被激活。中间体IM2到IM3之间存在第二个过渡态TS2, 此反应O-O键被As原子拉断, 形成中间体IM3, 最后O自由基逐渐与AsO2远离, 得到稳定的结束态FS。该反应共吸收能量203.7 kJ/mol, 总反应为吸热反应。经过频率计算, 两个过渡态的唯一虚频和振动强度分别为-231.64、-673.95 cm-1和0.39、54.92 km/mol, 且虚频振动方向均指向反应方向, 克服反应能垒分别为18.0、157.2 kJ/mol, 可知该反应的TS2为决定反应进行的最关键一步。

    2.1.3   As2O3的生成过程

    烟气中As2O3可由同分异构体(AsOAsO2)结合而成[23], 图 5为AsO与AsO2反应生成As2O3过程, AsO+AsO2→IM1→IM2→TS1→As2O3

    图 5

    图 5.  AsO+AsO2→As2O3的反应过程示意图
    Figure 5.  Reaction process analysis of AsO+AsO2→As2O3

    在反应过程中, 首先AsO与AsO2靠近生成中间体IM1, 随后AsO的As原子逐渐与AsO2的O原子靠近同时结合成键, 形成中间体IM2, 即As2O3 (GAUCHE)构型, 频率分析其振动频率均为正值, 表明是As2O3的一种稳定构型, 该过程没有反应能垒, 放出热量245.7 kJ/mol。随着结构的进一步优化, As-As结合成键, 同时两个As原子与三个O原子均结合成键, 得到最终态FS, 即更加稳定的As2O3 (D3H)构型, 该过程需克服反应能垒32.9 kJ/mol, 有唯一虚频-209.5 cm-1, 振动强度10.8 km/mol。

    根据过渡态理论, 活化能为过渡态与稳定的反应物(或中间体)之间的能量差[24], 由As生成As2O3经历的活化能为14.1、9.2、32.9 kJ/mol, 最高的活化能32.9 kJ/mol出现在AsO与AsO2反应生成As2O3, 可知其为该反应的关键步骤, 能垒较低, 该过程生成As2O3比较容易。由AsO生成As2O3反应过程, 经历的活化能为18.0、157.2、32.9 kJ/mol, 由AsO生成AsO2的TS2是决定反应发生的最关键一步, 能垒为157.2 kJ/mol, 该反应过程相对由As转化为As2O3更难发生。

    对于相关可逆反应进行热力学分析可以得到反应平衡常数, 平衡常数的大小是反应进行程度的标志, 对深入全面的研究反应机理有重要意义。本研究选取温度500、700、900、1100、1300、1500、1700、1900 K对烟气中As2O3的均相生成过程的平衡常数K进行计算, 结果见表 2

    表 2

    表 2  各个反应在不同温度下的平衡常数
    Table 2.  Equilibrium constants for each reaction at different temperatures
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    Reaction 500 K 700 K 900 K 1100 K 1300 K 1500 K 1700 K 1900 K
    (1) 1.20×1027 1.40×1019 5.47×1014 8.55×1011 9.75×109 3.67×108 2.98×107 4.11×106
    (2) 2.88×1019 9.10×1013 8.00×1010 9.10×108 4.10×107 4.22×106 7.42×105 1.88×105
    (3)TS1 1.63×102 3.94×101 1.79×101 1.08×101 7.64 5.92 4.87 4.17
    (3)TS2 7.20×10-1 3.85×10-1 2.74×10-1 2.21×10-1 1.91×10-1 1.72×10-1 1.59×10-1 1.49×10-1
    (4) 2.47×10-2 7.94×10-3 4.24×10-3 2.85×10-3 2.17×10-3 1.77×10-3 1.52×10-3 1.35×10-3

    表 2可知, 所有反应的平衡常数随温度的升高而减小, 这与放热反应平衡常数均随温度的升高而减小的规律相一致。反应(1)、(2)平衡常数K在研究温度范围内受温度影响大, 但始终大于105, 表明反应进行的非常彻底, 反应物的转化率很大, 可以认为是单向反应。反应(3)、(4)平衡常数K在研究温度范围内受温度影响小, 但平衡常数很小, 反应进行的不完全, 反应物的转化率很小。因此可知, 在燃煤烟气中由As向As2O3转化的路径可以自发进行同时反应进行的彻底, 是燃煤烟气中As2O3的主要生成途径。

    动力学分析是对化学反应快慢程度的主要分析方式, 通过动力学可以知道如何控制反应条件, 提高主反应的速率, 增加产率。本研究根据经典过渡态理论计算各反应在温度500-1900 K下的正、逆反应速率常数kfkr, 将kfkr取lg为纵坐标, 温度T为横坐标制作图表。

    图 6图 7所示, 对T与lgkfkr进行曲线拟合, 从图中可以直观地看出, 各反应的正逆反应速率常数随温度的变化趋势, 各正逆反应速率常数曲线均随温度升高而增大, 但随温度的升高增长的趋势均有所减缓。从As→As2O3过程的反应速率曲线可以看出, 该反应过程中As→AsO、As→AsO2的正反应速率常数在所研究温度范围内始终处于较高水平, 受温度的影响小, 而逆反应速率常数较低, 受温度影响大, 说明该反应能瞬时完成, 正向进行非常完全, As可克服非常低的反应能垒与O2快速反应, 该As2O3生成路径极易进行。从AsO→As2O3过程的反应速率曲线可以看出, 该过程中AsO→AsO2存在两个过渡态, TS1的正逆反应速率常数在所研究温度范围内均数值较高, 且随温度的提高增加幅度不大, 维持相对稳定的水平。TS2的正反应速率常数在所研究温度范围内数值最低, 且受温度的影响最大, 逆反应速率常数也处于较低水平, 受温度影响较大, 说明影响该反应进行的最关键步骤为TS2, 反应进行较慢, 正向进行不完全, AsO的活性低于As, 需要克服较高的反应能垒与O2反应, 此条As2O3生成路径较为困难。从AsO+AsO2→As2O3 (GAUCHE)不需要克服能垒可自发进行, 而生成As2O3 (D3H)构型逆反应速率常数明显大于正反应速率常数, 正向进行非常困难, 很难大量生成As2O3 (D3H)构型, 而As2O3 (GAUCHE)同样为稳定构型, 不需跨越反应能垒, 自发结合生成, 可知As2O3 (GAUCHE)是燃煤烟气中的主要存在形式。

    图 6

    图 6.  各反应lgkf随反应温度的变化
    Figure 6.  Values of lgkf at different temperatures for each reaction

    图 7

    图 7.  各反应lgkr随反应温度的变化
    Figure 7.  Values of lgkr at different temperatures for each reaction

    由As→As2O3共经过三个反应能垒, 最大能垒32.9 kJ/mol发生在AsO+AsO2→As2O3 TS1, 是该反应途径的关键步骤, 反应能垒很低, 非常容易发生, 在烟气中该As2O3生成途径非常容易进行。由AsO→As2O3经过三个反应能垒, 最大能垒157.2 kJ/mol发生在AsO+O2→AsO2+O TS2, 是该反应途径的关键步骤, 反应能垒较高, 反应较难发生, 此As2O3生成途径较难进行。

    As与O2反应生成AsO、AsO2的两个过程, 正反应速率常数大时受温度影响小, 逆反应速率常数小且受温度影响大, 反应平衡常数在各温度下均大于105, 可以完全进行, 认为是单向反应。AsO与O2反应生成AsO2和AsO与AsO2反应生成As2O3的两个过程, 正逆反应速率常数均受温度影响较大, 平衡常数很低, 正向反应进行不完全, 反应物转化率低。

    由AsO+AsO2→As2O3过程热力学分析可知, 需要克服32.9 kJ/mol反应能垒, 同时平衡常数极低, 由IM2构型向FS的转化率极低, 进行不完全, 在烟气中各个温度下该反应As2O3的主要生成构型是As2O3 (GAUCHE)形式。

    本研究的反应过程均为放热反应, 平衡常数随温度的提高而降低, 烟气温度低有助于向As2O3的转化; As(g)相对AsO(g)极易均相氧化为三价砷, 同时向三价砷转化率很高, 减少As(g)的生成有利于降低As2O3的生成量。


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  • 图 1  各基元及小分子结构示意图

    Figure 1  Structure diagram of primitive and small molecules

    图 2  As+O2→AsO+O的反应过程示意图

    Figure 2  Reaction process analysis of As+O2→AsO+O

    图 3  As+O2→AsO2的反应过程示意图

    Figure 3  Reaction process analysis of As+O2→AsO2

    图 4  AsO+O2→AsO2+O的反应过程示意图

    Figure 4  Reaction process analysis of AsO+O2→AsO2+O

    图 5  AsO+AsO2→As2O3的反应过程示意图

    Figure 5  Reaction process analysis of AsO+AsO2→As2O3

    图 6  各反应lgkf随反应温度的变化

    Figure 6  Values of lgkf at different temperatures for each reaction

    图 7  各反应lgkr随反应温度的变化

    Figure 7  Values of lgkr at different temperatures for each reaction

    表 1  键长、键角的计算值及参考值

    Table 1.  Calculated and referenced bond lengths and bond angles

    Species Bond length(r/nm) and angle(θ/(°)) Calculated value Referenced value
    O2 r(O-O) 1.225 1.239[18]
    AsO r(As-O) 1.668 1.624[19, 20]
    AsO2 r(As-O) 1.682 1.775[21]
    θ(As-O) 126.212 94.655[21]
    As2O3 (GAUCHE) r(O-As) 1.654 1.610[17]
    r(As-O) 1.862 1.794[17]
    θ(O-As-O) 107.1 106.3[17]
    θ(As-O-As) 128.2 133.8[17]
    As2O3 (D3H) r(As-O) 1.897 1.836[17]
    r(As-As) 2.455 2.375[17]
    θ(As-O-As) 80.6 80.6[18]
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    表 2  各个反应在不同温度下的平衡常数

    Table 2.  Equilibrium constants for each reaction at different temperatures

    Reaction 500 K 700 K 900 K 1100 K 1300 K 1500 K 1700 K 1900 K
    (1) 1.20×1027 1.40×1019 5.47×1014 8.55×1011 9.75×109 3.67×108 2.98×107 4.11×106
    (2) 2.88×1019 9.10×1013 8.00×1010 9.10×108 4.10×107 4.22×106 7.42×105 1.88×105
    (3)TS1 1.63×102 3.94×101 1.79×101 1.08×101 7.64 5.92 4.87 4.17
    (3)TS2 7.20×10-1 3.85×10-1 2.74×10-1 2.21×10-1 1.91×10-1 1.72×10-1 1.59×10-1 1.49×10-1
    (4) 2.47×10-2 7.94×10-3 4.24×10-3 2.85×10-3 2.17×10-3 1.77×10-3 1.52×10-3 1.35×10-3
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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-10-15
  • 修回日期:  2019-11-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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