English

• 中国目前的能源结构为：富煤、缺油、少气。在这样的能源背景下, 加快建设煤制油工程是解决中国目前能源结构问题的一项重要举措。F-T合成技术是目前较为成熟的煤制油技术, 然而通过该合成技术生产出的合成油中含有大量长直链烷烃成分, 长直链烷烃作为润滑油基础油其低温性能(凝点、倾点、低温流动性)较差, 无法满足现代社会对高品质润滑油的要求, 因此，需对F-T合成油进行二次加工, 提高其低温流动性能。目前, 提高F-T合成油低温流动性主要依赖于正构烷烃临氢异构化技术, 通过正构烷烃临氢异构技术使长直链正构烷烃加氢异构为带有支链的异构烷烃, 异构烷烃较之于同碳数的正构烷烃能极大地提高润滑油基础油的品质^{[1, 2]}, 而研发实现该过程所需的具有较好催化性能的催化剂一直以来都是相关研究者的奋斗目标。正构烷烃临氢异构催化剂通常为双功能催化剂, 该类型催化剂主要包括具有加氢-脱氢能力且一般由贵金属Pt、Pd等提供的金属位, 和以沸石分子筛为主的酸性载体提供的酸性位而组成。ZSM-48沸石分子筛具有一维十元环直通孔道结构, 孔道理想直径为0.53 nm×0.56 nm^[3], 其独特的孔道结构和适宜的酸量在正构烷烃临氢异构化催化反应中具有较好的催化性能。然而, ZSM-48属于高硅沸石, 其较高的Si/Al比极大地限制了该分子筛的应用。本研究通过课题组的前期工作已成功利用静态水热合成法以溴化六甲二铵作为结构导向剂合成ZSM-48沸石分子筛的方法, 合成出系列低Si/Al比的ZSM-48沸石分子筛作为酸性载体^[4], 并采用等体积浸渍0.5%Pt制备双功能催化剂用于正构烷烃临氢异构化反应。以正十二烷作为模型反应物, 在高压微反固定床装置上测试该系列催化剂在正十二烷临氢异构催化反应中的性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  蒸馏水, 自制；气相二氧化硅, Aerosi l200, 工业品, Degussa；偏铝酸钠, 质量分数41%Al₂O₃, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司；溴化六甲二铵(RBr), 分析纯98%(质量分数), J & K Chemical Ltd；氯化铵, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司；氯铂酸, 分析纯, Aladdin Industrial Corporation；正十二烷, Aladdin Industrial Corporation。

  1.2   催化剂的制备

  选择原料配比为n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(RBr):n(NaOH):n(H₂O)=1:x:0.02:0.09:18, x=0.0125、0.01、0.007、0.006、0.0025。依次加入铝源、模板剂、碱、蒸馏水和一定量的焙烧后的ZSM-48分子筛作为ZSM-48晶种(ZSM-48晶种是通过以上配方在Si/Al为50的条件下制备), 待搅拌30 min, 使上述原料全部充分溶解后再加入适量的气相二氧化硅, 继续搅拌2 h后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入160 ℃烘箱中静态晶化3 d后取出, 产物经洗涤至中性、干燥后放入马弗炉中550 ℃焙烧8 h以除去模板剂。脱除模板剂的ZSM-48分子筛用1 mol/L NH₄Cl溶液(液/固=10:1)在80 ℃下交换1 h, 然后抽滤, 反复进行铵交换三次。交换后的样品在100 ℃烘箱中干燥过夜, 后经550 ℃焙烧6 h制得HZSM-48分子筛。HZSM-48分子筛采用等体积浸渍法负载0.5%Pt, 100 ℃烘箱中干燥过夜, 在550 ℃焙烧6 h制得0.5%Pt/HZSM-48催化剂。分子筛样品分别命名为ZSM-48-x, 催化剂命名为Pt/HZSM-48-x, x表示投料硅铝比分别为40、50、70、90或200。

  1.3   催化剂的表征

  采用日本岛津公司LabX XRD-600型X射线衍射仪对所合成样品进行物相测定, 用于确定样品的晶型和结晶度。

  采用美国康塔公司QUARDRASORB SI型物理吸附仪测定样品的比表面积、孔体积和孔径等物理参数。

  采用天津先权公司TP-5076型TPD/TPR程序升温化学吸附仪, 对所合成样品进行酸性和酸量测定。

  采用日本株式会社日立高新技术事业所生产的S-4800型扫描电子显微镜观察样品的晶体粒径和形貌特征。EDS由电镜自带附件分析。

  采用美国赛默飞公司生产的Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行元素分析(ICP-AES)。

  采用JEO/JEM-2010观察样品的细微结构, 最高电压为220KV。

  采用德国NETZSCN生产的STA449F3进行样品的热重分析。

  选用磐诺A91气相色谱配备氢火焰离子检测器对气相产物进行在线分析, 在-8 ℃收集反应3 h后的冷凝液体进色谱分析。

  1.4   催化剂的性能评价

  异构化性能评价实验在日之阳高压微反固定床催化反应装置中进行。以正十二烷作为模型反应物。在不锈钢反应管(反应管长650 mm, 内径为20 mm)中装填1 mL催化剂(20-40目), 反应前在高纯氢气氛下于400 ℃活化4 h。反应压力为2.0 MPa, LHSV=2.0 h^-1, 氢烃体积比=1200。每个催化剂在280-360 ℃进行异构化性能评价, 每个温度点反应3 h。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品表征

  不同Si/Al比ZSM-48分子筛的XRD谱图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  不同Si/Al比样品的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of the samples with different Si/Al ratios

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  当硅铝比大于50(本文若无特殊说明, 硅铝比均表示投料硅铝比)时合成样品均显示出典型的^*MRE型沸石特征衍射峰, 在7.5°、15°、21°、22.7°和31.2°出现ZSM-48分子筛的X射线特征衍射峰^[5], 且没有其他特征衍射峰出现, 表明所合成出的样品为纯相ZSM-48分子筛。而当硅铝比低于40时, ZSM-48分子筛的X射线特征衍射峰明显降低, 表明在此硅铝比下合成的样品结晶度较低。并且, 从图 1中可以明显地看到, 随着Si/Al比的提高, ZSM-48分子筛的结晶度也随之提高, 与文献报道相一致^[6]。

  表 1为样品元素含量。由表 1可知, 在以气相二氧化硅为硅源, 以溴化六甲二铵为结构导向剂所合成的系列ZSM-48分子筛其实际Si/Al比最低可达到38.6, 其Si/Al比明显低于以气相二氧化硅为硅源, 以1, 6-己二胺(HDA)为结构导向剂所能合成出的ZSM-48分子筛的最低实际Si/Al比^[7-10]。降低ZSM-48分子筛Si/Al比, 将使ZSM-48分子筛的应用范围更加广泛。

  表 1

  

  表 1  样品元素含量

  Table 1.  Elemental content of the samples

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  Sample	Si/(mg·L-1)	Al/(mg·L-1)	Si/Al
  ZSM-48-50	19.62	0.49	38.6
  ZSM-48-70	15.14	0.32	45.6
  ZSM-48-90	18.86	0.31	58.7

  不同Si/Al比ZSM-48分子筛的NH₃-TPD谱图见图 2。所有催化剂在120-700 ℃的脱附温度内均具有两个脱附峰, 分别位于230和430 ℃左右, 分别对应着载体的弱酸位和中强酸位^[11]。不同Si/Al比样品酸含量见表 2, 总酸量随着Si/Al比的增大依次减小, 与文献报道相一致。Si/Al=50和Si/Al=90这两个样品所含的中强酸的酸量要高于其含有的弱酸酸量。

  图 2

  

  图 2.  不同Si/Al比ZSM-48分子筛的NH₃-TPD谱图

  Figure 2.  NH₃-TPD profiles of the ZSM-48 molecular sieves with different Si/Al ratios

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  表 2

  

  表 2  样品的酸含量

  Table 2.  Acid content of the samples

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  Sample	Peak temperature t /℃	NH3 uptake/ (μmol·g-1)	Total NH3 uptake/ (μmol·g-1)
  HZSM-48-50	236	217	471
  	436	254
  HZSM-48-70	235	222	422
  	435	200
  HZSM-48-90	234	183	369
  	426	186

  图 3为不同Si/Al比ZSM-48分子筛的SEM照片。由图 3可知, 不同Si/Al比样品形貌均为小晶粒堆积而成的棒状^[12], 长轴2.0-3.0 μm, 短轴0.4-0.6 μm, 晶体形貌均一, 同时晶体分散均匀。随着Si/Al比的提高样品表面的无定型Si物种逐渐减少结晶度增大, 这与XRD表征结果相一致。

  图 3

  

  图 3.  不同Si/Al比ZSM-48分子筛的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of the ZSM-48 molecular sieve with different Si/Al ratios

  (a): Si/Al=50; (b): Si/Al=70; (c): Si/Al=90

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  对所合成出的ZSM-48分子筛进行了EDS分析, 分析结果见表 3。对照ICP-AES测试结果, 其EDS分析结果与其一致, 再一次证实了本研究中所采用的合成方法能合成出结构稳定、低Si/Al比的ZSM-48分子筛。

  表 3

  

  表 3  样品的EDS分析数据

  Table 3.  EDS analysis data of the samples

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  Sample	watom/%		Si/Al
  	Si Kα	Al Kα
  ZSM-48-50	97.3	2.7	36.3
  ZSM-48-70	97.8	2.2	44.2
  ZSM-48-90	98.2	1.8	54.8

  通过TEM表征对不同Si/Al比催化剂中Pt的晶粒粒径进行研究, 具体见图 4。三种不同Si/Al比的Pt/HZSM-48催化剂中Pt颗粒粒径分布为5-13 nm, 由图 4可知, 三种催化剂Pt颗粒分布均较均匀, 均匀分散的Pt颗粒减少了团聚的发生, 从而有利于提高催化性能。

  图 4

  

  图 4.  不同Si/Al比ZSM-48分子筛TEM照片及Pt粒径分布

  Figure 4.  TEM images and Pt particle size distribution of the ZSM-48 molecular sieve with different Si/Al ratios

  (a), (a′): 50; (b), (b′): 70; (c), (c′): 90

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  图 5为不同Si/Al比样品氮气吸附-脱附等温线和不同Si/Al比样品DFT孔径分布曲线。三种不同Si/Al比样品吸附-脱附等温线均呈现Ⅳ型曲线, 表明在不同Si/Al比样品中均存在介孔结构。表 4表明三种不同Si/Al比样品A_BET为208-269 m²/g, 这与一维中孔^*MRE型沸石所报道的趋势相一致, 同时所有样品在p/p₀≥0.4时, 出现明显的滞后环, 说明利用该合成方法合成出的低Si/Al比的ZSM-48沸石分子筛拥有丰富多样的孔道结构^[13], 而这在DFT孔径分布曲线中得到了印证。

  图 5

  

  图 5.  氮气吸附-脱附等温线(a)和DFT孔径分布图(b)

  Figure 5.  N₂ adsorption-desorption isotherms(a) and DFT pore size distribution curves(b)

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  表 4

  

  表 4  样品的孔结构参数

  Table 4.  Pore structure parameter of the samples

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  Sample	ABET/ (m2·g-1)	Amic/ (m2·g-1)	Ames/ (m2·g-1)	vtotal/ (cm3·g-1)	vmic/ (cm3·g-1)	vmes/ (cm3·g-1)	Relative crystallinity
  HZSM-48-50	208	118	90	0.24	0.05	0.19	69.5
  HZSM-48-70	269	163	106	0.33	0.07	0.26	73.3
  HZSM-48-90	215	123	92	0.20	0.05	0.15	86.5

  2.2   催化剂的性能评价

  随着Si/Al比的提高, 总酸量依次减少, 使得在相同的反应温度下反应物与可接触的酸性位点数减少, 从而使转化率降低^[14]。而另一方面, 由于总酸量的减少, 产物中间体发生裂解的机率减小, 故而高Si/Al比的催化剂其选择性在相同的反应温度下较之低Si/Al比的催化剂高。在这四种不同Si/Al比的催化剂中, Si/Al比为70的催化剂在280-360 ℃反应温度下具有最佳的异构十二烷收率, 这归因于Si/Al比为70的催化剂的酸性与金属性到达了最佳的平衡^[15]。

  s_T、s_MB、s_DB和s分别指代总的异构产物选择性、单支链异构产物选择性、双支链异构产物选择性以及主要异构产物选择性, 转化率在50%左右。

  对不同催化剂上异构产物进行分析, 由表 5可以看出, 四种不同Si/Al比催化剂的单支链异构产物中, 以3-methylundecane和5-methylundecane为主, 其中, 又以5-methylundecane所占比例最大, 这与ZSM-22分子筛催化剂正构烷烃临氢异构化单支链异构产物分布有很大的不同, ZSM-22分子筛催化剂中单支链异构产物主要以2-methylundecane为主^{[16, 17]}。双支链异构产物中以2, 6-dimethyldecane和2, 7-dimethyldecane为主, 2, 6-dimethyldecane在双甲基产物中所占比例最大。从上述异构主产物分布可以看出, 单、双甲基支链均倾向于在主链中间位置生成, 这符合“锁钥”择形机理^{[18, 19]}。

  表 5

  

  表 5  不同催化剂的正十二烷异构产物分布

  Table 5.  Results of n-dodecane isomerization over the catalysts

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  Catalyst	Pt/HZSM-48-50	Pt/HZSM-48-70	Pt/HZSM-48-90	Pt/HZSM-48-200
  Temperature t/℃	320	320	340	360
  Conversion x/%	52.16	46.38	55.59	51.3
  sT/%	78.56	92.65	77.97	82.61
  sMB/%	53.40	70.82	54.89	57.96
  sDB/%	25.16	21.83	23.06	24.65
  sMB/sDB	2.12	3.24	2.38	2.35
  s/%
  2-methylundecane	10.71	15.05	11.26	11.68
  3-methylundecane	12.13	15.87	12.27	13.06
  4-methylundecane	10.53	13.80	10.76	11.47
  5-methylundecane	18.55	24.65	19.40	20.59
  6-methylundecane	1.48	1.45	1.20	1.16
  2, 4-dimethyldecane	0.57	0.43	0.53	0.51
  2, 5-dimethyldecane	1.63	1.37	1.65	1.77
  2, 6-dimethyldecane	5.93	5.13	5.81	6.52
  2, 7-dimethyldecane	3.31	2.72	3.08	3.45
  2, 8-dimethyldecane	2.03	1.89	2.11	2.46
  2, 9-dimethyldecane	2.84	2.55	2.66	2.94
  3, 3-dimethyldecane	0.72	0.59	0.74	0.78
  3, 7-dimethyldecane	0.00	0.60	0.00	0.35
  3, 8-dimethyldecane	0.87	0.00	0.79	1.03
  Methylethylnonane	4.36	4.96	3.57	3.12
  Other isomer	2.89	1.59	2.14	1.74

  图 6

  

  图 6.  催化剂的催化性能评价

  Figure 6.  Catalytic performance of the catalysts

  (reaction conditions: H₂/n-dodecane=1200, LHSV=2.0 h^-1, p=2.0 MPa)

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  四种不同Si/Al比催化剂中, Si/Al比为50的催化剂其单支链异构产物选择性最低, 多支链异构产物选择性最高, 这主要是由于Si/Al比为50的催化剂其酸量多和酸性强较之与其他三种催化剂, 拥有更多的酸性位点, 从而使得生成的单支链异构产物有更多的机会与酸性位点接触生成更多的多支链异构产物和裂解产物。

  图 7

  

  图 7.  不同催化剂上单支链(a)和多支链(b)异构产物的选择性

  Figure 7.  Selectivity to mono-branched and di-branched isomers over the bifunctional catalysts

  (reaction conditions: H₂/n-dodecane=1200, LHSV=2.0 h^-1, p=2.0 MPa)

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  图 8为催化剂Pt/HZSM-48-70使用前后的热重分析。由图 8可知, 使用前催化剂Pt/HZSM-48-70在600 ℃的失重量为3.6%, 在临氢异构催化反应后在600 ℃的失重量为5.5%, 表明该催化剂在该催化反应条件下没有明显的积炭。

  图 8

  

  图 8.  催化剂Pt/HZSM-48-70使用前后的热重分析

  Figure 8.  TGA analysis of the Pt/HZSM-48-70 catalysts

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  图 9为催化剂Pt/HZSM-48-70的TEM照片。通过TEM透射电镜表征发现, 反应后的催化剂与反应前的催化剂在金属Pt颗粒粒径方面没有差异, 未发生因金属颗粒聚集从而导致金属Pt颗粒粒径增大的现象, 表明该催化剂在反应前后没有因为Pt颗粒粒径影响催化反应活性。

  图 9

  

  图 9.  催化剂Pt/HZSM-48-70的TEM照片

  Figure 9.  TEM images of the Pt/HZSM-48-70 catalysts

  (a): fresh catalyst; (b): used catalyst

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  3.   结论

  通过将溴化六甲二铵作为结构导向剂, 成功合成出了系列低Si/Al比的ZSM-48分子筛, 低Si/Al比的ZSM-48分子筛具有更多的酸量和酸性位点, 这极大的拓展了ZSM-48分子筛的实际应用范围。以低Si/Al比的ZSM-48作为酸性组分制得的双功能催化剂在正十二烷临氢异构化催化反应中其转化率、异构产物收率较之于高Si/Al比的ZSM-48均有较大的提高。在异构产物中单支链异构体以3-methylundecane和5-methylundecane为主, 在多支链异构产物中以2, 6-dimethyldecane和2, 7-dimethyldecane为主, 符合“锁钥”择形机理。

  
  
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  图 1  不同Si/Al比样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the samples with different Si/Al ratios

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  图 2  不同Si/Al比ZSM-48分子筛的NH₃-TPD谱图

  Figure 2  NH₃-TPD profiles of the ZSM-48 molecular sieves with different Si/Al ratios

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  图 3  不同Si/Al比ZSM-48分子筛的SEM照片

  Figure 3  SEM images of the ZSM-48 molecular sieve with different Si/Al ratios

  (a): Si/Al=50; (b): Si/Al=70; (c): Si/Al=90

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  图 4  不同Si/Al比ZSM-48分子筛TEM照片及Pt粒径分布

  Figure 4  TEM images and Pt particle size distribution of the ZSM-48 molecular sieve with different Si/Al ratios

  (a), (a′): 50; (b), (b′): 70; (c), (c′): 90

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  图 5  氮气吸附-脱附等温线(a)和DFT孔径分布图(b)

  Figure 5  N₂ adsorption-desorption isotherms(a) and DFT pore size distribution curves(b)

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  图 6  催化剂的催化性能评价

  Figure 6  Catalytic performance of the catalysts

  (reaction conditions: H₂/n-dodecane=1200, LHSV=2.0 h^-1, p=2.0 MPa)

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  图 7  不同催化剂上单支链(a)和多支链(b)异构产物的选择性

  Figure 7  Selectivity to mono-branched and di-branched isomers over the bifunctional catalysts

  (reaction conditions: H₂/n-dodecane=1200, LHSV=2.0 h^-1, p=2.0 MPa)

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  图 8  催化剂Pt/HZSM-48-70使用前后的热重分析

  Figure 8  TGA analysis of the Pt/HZSM-48-70 catalysts

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  图 9  催化剂Pt/HZSM-48-70的TEM照片

  Figure 9  TEM images of the Pt/HZSM-48-70 catalysts

  (a): fresh catalyst; (b): used catalyst

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  表 1  样品元素含量

  Table 1.  Elemental content of the samples

  Sample	Si/(mg·L-1)	Al/(mg·L-1)	Si/Al
  ZSM-48-50	19.62	0.49	38.6
  ZSM-48-70	15.14	0.32	45.6
  ZSM-48-90	18.86	0.31	58.7

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  表 2  样品的酸含量

  Table 2.  Acid content of the samples

  Sample	Peak temperature t /℃	NH3 uptake/ (μmol·g-1)	Total NH3 uptake/ (μmol·g-1)
  HZSM-48-50	236	217	471
  	436	254
  HZSM-48-70	235	222	422
  	435	200
  HZSM-48-90	234	183	369
  	426	186

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  表 3  样品的EDS分析数据

  Table 3.  EDS analysis data of the samples

  Sample	watom/%		Si/Al
  	Si Kα	Al Kα
  ZSM-48-50	97.3	2.7	36.3
  ZSM-48-70	97.8	2.2	44.2
  ZSM-48-90	98.2	1.8	54.8

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  表 4  样品的孔结构参数

  Table 4.  Pore structure parameter of the samples

  Sample	ABET/ (m2·g-1)	Amic/ (m2·g-1)	Ames/ (m2·g-1)	vtotal/ (cm3·g-1)	vmic/ (cm3·g-1)	vmes/ (cm3·g-1)	Relative crystallinity
  HZSM-48-50	208	118	90	0.24	0.05	0.19	69.5
  HZSM-48-70	269	163	106	0.33	0.07	0.26	73.3
  HZSM-48-90	215	123	92	0.20	0.05	0.15	86.5

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  表 5  不同催化剂的正十二烷异构产物分布

  Table 5.  Results of n-dodecane isomerization over the catalysts

  Catalyst	Pt/HZSM-48-50	Pt/HZSM-48-70	Pt/HZSM-48-90	Pt/HZSM-48-200
  Temperature t/℃	320	320	340	360
  Conversion x/%	52.16	46.38	55.59	51.3
  sT/%	78.56	92.65	77.97	82.61
  sMB/%	53.40	70.82	54.89	57.96
  sDB/%	25.16	21.83	23.06	24.65
  sMB/sDB	2.12	3.24	2.38	2.35
  s/%
  2-methylundecane	10.71	15.05	11.26	11.68
  3-methylundecane	12.13	15.87	12.27	13.06
  4-methylundecane	10.53	13.80	10.76	11.47
  5-methylundecane	18.55	24.65	19.40	20.59
  6-methylundecane	1.48	1.45	1.20	1.16
  2, 4-dimethyldecane	0.57	0.43	0.53	0.51
  2, 5-dimethyldecane	1.63	1.37	1.65	1.77
  2, 6-dimethyldecane	5.93	5.13	5.81	6.52
  2, 7-dimethyldecane	3.31	2.72	3.08	3.45
  2, 8-dimethyldecane	2.03	1.89	2.11	2.46
  2, 9-dimethyldecane	2.84	2.55	2.66	2.94
  3, 3-dimethyldecane	0.72	0.59	0.74	0.78
  3, 7-dimethyldecane	0.00	0.60	0.00	0.35
  3, 8-dimethyldecane	0.87	0.00	0.79	1.03
  Methylethylnonane	4.36	4.96	3.57	3.12
  Other isomer	2.89	1.59	2.14	1.74

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