English

• 随着科技的迅速发展，能源短缺和环境污染已经成为人类健康、生态平衡和社会经济发展面临的最大挑战。当今社会的大部分物质都是通过催化反应产生的，因此发展新型的催化材料是实现可持续发展的有效途径。利用可见光进行光催化，不仅绿色环保、反应效率高、时间短、速度快，而且对多种有机污染物降解效果显著。同时，在化学工业中，这种高效的氧化反应催化剂也是人们梦寐以求的。因此，制备新型、绿色、高效的催化剂是具有广泛研究价值和应用前景的重要课题。

  金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)，又称多孔配位聚合物，通常是指金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性、无限网络结构的晶态材料。MOFs作为一类新型的多孔材料，具有比表面积大、孔径尺寸可调控性强、结构柔韧等优点^[1~4]，在气体吸附和分离^[5~7]、催化^[8]、生物医药^[9]及环境保护^[10]等诸多方面受到人们广泛的关注，成为最热门的多孔材料之一。

  然而随着环境污染日益严重，对材料的要求也越来越高，单一的MOFs由于特异性弱、反应活性低等不足限制了它自身的发展以及在更多领域的应用。因此，通过一些方法对MOFs的表面和结构进行功能化修饰，进而改变MOFs的表面活性和结构特性等物理性质、化学性质，对于提高MOFs的利用价值具有重要意义。经过改性和功能化的MOFs具有其他众多材料无法比拟的性能优势，在吸附、催化等领域表现出优异的性能，受到了研究者的广泛关注。

  2002年，Yaghi等^[11]在网状合成理论的指导下，以具有八面体构型的[Zn₄O(CO₂)₆]团簇为基本结构单元，采用不同的二羧酸作为配体(如图式 1)，合成了一系列具有相同拓扑结构的多孔聚合物(IRMOF-n，n=1~16)。虽然该系列IRMOFs都具有与IRMOF-1相同的拓扑结构，但它们的功能团有所区别。在原有的羧酸配体上引入不同的官能团会在一定程度上改变MOFs材料的孔道大小和性质，同时这些官能团对孔道的性质也有一定的修饰作用。

  图式 1

  

  图式 1.  几种二羧酸配体的结构示意图^[11]

  Scheme 1.  Schematic diagram of some dicarboxylic acid ligands^[11]

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  在诸多官能团中，氨基在有机化学中属于最基本的碱基，其具备接受质子和提供电子对的能力，因此含氨基基团的物质具有一定碱性和亲核的特性。所以，经过氨基化的MOFs不仅成为庞大功能化MOFs家族中的佼佼者，还能赋予材料不同的性能，使其应用领域进一步拓宽。要合成比较完美的氨基多功能MOFs还需经过大量实验的摸索，如果能在合成氨基多功能MOFs时选用合适的配体与合成方法，那么，氨基功能化MOFs的发展前景将会更加广阔。

  1.   氨基功能化MOFs的制备方法与影响因素

  MOFs氨基化改性包括直接合成法^[12]和间接合成法^[13]两种方法。

  1.1   直接合成法

  直接合成法是指在合成MOFs的条件下，同时加入含有氨基的配体，在合成MOFs的过程中同时完成对MOFs的修饰。Rada等^[14]将H₂BDC-NH₂、H₂BDC-NO₂、ZrCl₄溶于DMF中，393K下反应24h直接合成了UiO-66-NO₂-NH₂。He等^[46]利用带有氨基官能团的配体通过直接合成法得到氨基化MOFs UiO-66(NH₂)(如图 1)，其可有效去除污染水中的锑(Ⅲ，Ⅴ)。

  图 1

  

  图 1.  UiO-66和UiO-66(NH₂)合成机理^[46]

  Figure 1.  Synthesis mechanism of UiO-66 and UiO-66(NH₂)^[46]

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  使用直接合成法时，要注意有机官能团的进入量和有机配体的选择。有机官能团的进入量要适当，否则会引起孔道塌陷，导致其结构发生改变，造成比表面下降、孔容量降低等缺点。有机配体作为MOFs的重要组成部分，其配位原子类型、配位模式及配位异构等都会影响配合物的最终结构。因此，考虑配体与金属离子的配位模式是合成氨基功能化MOFs的关键步骤。例如，带有氨基官能团的羧酸类配体，由于多齿特性导致其与中心金属配位时既可以调整结构产生多种配位模式，也可以引入氨基官能团，从而构筑结构和功能各异的氨基化MOFs，产生迷人的拓扑结构。

  1.2   间接合成法

  间接合成法是指在己经合成的MOFs表面进行氨基的修饰嫁接，将氨基固定在MOFs的表面，使MOFs具有一定的氨基特性。2016年，丁琳^[15]研究了MOFs材料MIL-101的金属不饱和协调位点，在高温真空条件下铬离子裸露出的不饱和位点能有效地与乙二胺所含的氨基官能团配位，进而合成了氨基化的ED-MIL-101(如图 2)。2017年，Santaclara等^[16]在UiO-66上嫁接氨基官能团合成了NH₂-UiO-66(Zr)。

  图 2

  

  图 2.  ED-MIL-101合成机理^[15]

  Figure 2.  Synthesis mechanism of ED-MIL-101^[15]

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  嫁接修饰氨基官能团属于对MOFs后期处理，由于其本身可反应的活性位点很难将氨基官能团直接固定到MOFs的表面，所以需要将MOFs进行预处理或者多步反应才能将氨基官能团固定到MOFs的表面，这就造成了合成步骤相对多、耗费时间长的问题。不过，嫁接修饰的方法是对已经定型的MOFs进行修饰，不会改变原有的MOFs的结构形貌等特性，能最大限度的保留MOFs的良好性能，并与氨基官能团的化学性质良好的结合在一起，表现出相对于原有MOFs更优异的性能，因此，此类研究还是为开发新型多功能材料奠定了坚实的理论基础。

  2.   氨基功能化MOFs材料的应用

  氨基功能化MOFs保留了原有MOFs本身的特点，具有大的比表面积和独特的光、电等性质^[17~19]，利用氨基的碱性和亲核性，使材料本身的性能得到很大提高，在吸附、催化等诸多领域有广阔的应用前景，成为当今科学研究的热点之一。

  2.1   吸附

  MOFs因其独特的结构得到人们广泛关注，引入氨基官能团对MOFs进行改性，不仅加强了MOFs的应用效果，并且在气体吸附、染料吸附及水体中的重金属离子等吸附方面展现出优良的效果。

  2.1.1   气体吸附

  MOFs作为一种新兴的多孔材料，在气体吸附^{[20, 21]}、储存^[22~24]及分离^[25~28]等方面具有明显的优势。与传统的分子筛相比，其结构具有可修饰性，能够合理调整孔道大小^[29]、增加孔道中的活性金属位点或者将MOFs进行功能化来增加气体吸附量。

  按照分子理论的观点，提高吸附性能的方法可分为以下三种：(1)通过控制MOFs的孔道尺寸实现选择性吸附。例如，Li等^[30]在MOFs上引入不同数量的氨基官能团，研究了配体中氨基数量对CO₂吸附性能的影响，在低压下，ZIF-8-(NH₂)₂的CO₂的吸附性能明显优于ZIF-8-NH₂，而高压条件下则恰恰相反。(2)通过气体分子与MOFs之间强烈的相互作用产生更高的吸附能力。例如，Yaghi等^[31]通过在苯环上引入氨基得到氨基功能化IRMOF-74。由于氨基和CO₂发生作用，使得IRMOF-74对CO₂的吸附明显增强(如图 3)；2017年，Flaig等^[32]合成氨基功能化MOFs并用于吸附CO₂，其吸附方式为化学吸附，与CO₂气体发生化学反应，主要的化学吸附产物以氨基甲酸铵和水蒸气的形式存在。Hu等^[33]在MOFs上嫁接苯二胺，使得材料的平均孔径从9.68nm增加到23.80nm，氨基的引入增加了MOFs与CO₂的相互作用，提高了MOFs的吸附量。在有些MOFs中引入氨基官能团，氨基并不直接参与骨架的合成，而是利用化学性质改变空隙的结构^{[34, 35]}，从而达到不同的效果。(3)通过对刚性骨架的MOFs修饰柔性基团来提高选择性吸附与分离的能力。Long等^[36]将乙二胺引入到MOFs中，发现乙二胺的引入虽大幅降低了材料的比表面积，减少了高压下CO₂的吸附容量，但是在低压(0.01MPa)下CO₂的吸附容量从1.27mmol/g提高到3.24mmol/g，对CO₂/N₂的吸附选择性从10:1提高到13:1。因此，通过功能基团修饰和孔道优化其结构，功能化MOFs作为一种绿色环保、吸附气体的多功能材料拥有着无法比拟的性能优势，可以更好地提高吸附能力。

  图 3

  

  图 3.  不同氨基修饰对IRMOF-74吸附CO₂的影响^[31]

  Figure 3.  Effect of different amino modifiers on CO₂ adsorption on IRMOF-74^[31]

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  2.1.2   染料吸附

  废水中有些污染物分子的抗光解、抗氧化能力较强，因此，研究适用于液相吸附染料分子的吸附剂具有十分重要的意义。吸附法是利用多孔材料的孔道来吸附处理水体中污染物的一种方法。与传统的MOFs相比，氨基功能化MOFs在吸附性能上具有明显的优势。

  2010年，Haque等^[37]合成了MIL-53、MIL-101、乙二胺功能化的ED-MIL-101和质子化的PED-MIL-101材料，并对其吸附甲基橙(MO)的性能进行研究，其中，PED-MIL-101对MO的吸附容量高达194mg/g。Haque等^[38]研究了NH₂-MIL-101(A1)对亚甲基蓝(MB)的吸附，其最大吸附量为762±12 mg/g，优于已经报道的其他MOFs和大多数非MOFs材料。Chen等^[39]研究表明，UiO-66-NH₂对MB和MO显示出良好的吸附作用，主要由于吸附剂与废水之间存在氢键作用(如图 4)，使得吸附性能比未引入氨基的MOFs更优异。2017年，Bibi等^[40]利用水热法合成了两种MOFs材料MIL-125和NH2-MIL-125，其对水溶液中MB的最大吸附容量分别为321.39和405.61 mg/g，并且，NH₂-MIL-125对MB阳离子染料的吸附能力优于MIL-125。综上所述，在MOFs上修饰氨基官能团，加强了其吸附染料的能力，增大了吸附量，因此对MOFs进行氨基功能化具有重要意义。

  图 4

  

  图 4.  染料与MOFs材料作用机理示意图^[39]

  Figure 4.  Schematic diagram of interaction mechanism between dye and MOFs material^[39]

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  2.1.3   离子吸附

  重金属离子因应用广、难生物降解、流动性大等特点一直是我国水源中主要污染物和优先控制污染物。在去除金属离子的诸多方法中，吸附法被认为是安全、简单、快速、环保的方法。吸附过程通常受吸附剂类型、溶液pH、处理温度、共存离子等的影响，其中吸附剂的类型起着决定性作用。氨基功能化MOFs有望成为重金属离子处理中性能良好的吸附剂^{[41, 42]}。

  2015年，Luo等^[43]对Cr基MOFs MIL-101进行氨基功能化改性，用于水中Pb(Ⅱ)的吸附去除，去除率高达97.22%。2016年，Yin等^[44]利用氨基功能化MOFs与陶瓷膜结合去除废水中的金属离子(如图 5)，对Pb(Ⅱ)离子的去除率最高为61.4%。2017年，Wang等^[45]利用直接法合成了氨基功能化Zr-MOFs，并用于去除废水中的Pb(Ⅱ)离子和Cd(Ⅱ)离子(如图 6)。在30℃时，其对Pb(Ⅱ)离子的去除率高达99.95%。He等^[46]对MOFs UiO-66进行氨基功能化修饰，结果表明，UiO-66(NH₂)对废水中Sb(Ⅲ)离子和Sb(Ⅴ)离子的吸附能力大幅提高，分别为61.8和105.4mg/g。

  图 5

  

  图 5.  氨基功能化的MOFs结合陶瓷膜超滤去除Pb(Ⅱ)^[44]

  Figure 5.  Amino-functionalized MOFs combining ceramic membrane ultrafiltration for Pb(Ⅱ) removal^[44]

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  图 6

  

  图 6.  Zr-MOFs吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的机理图^[45]

  Figure 6.  Mechanism diagram of adsorption of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) on Zr-MOFs^[45]

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  综上所述，氨基功能化MOFs不仅能在吸附气体、染料中有广泛的应用，还能对水体中的重金属离子进行吸附去除。目前，越来越多的氨基功能化MOFs被大量研究，发掘出更多潜在的应用价值。

  2.2   催化

  MOFs在催化方面也显示出潜在的应用价值^[46~49]。到目前为止，已经有大量MOFs作为催化剂被广泛应用^{[50, 51]}。2007年，Zeidan等^[52]使用氨基官能团作为碱性中心，不同强度的酸如磷酸、苯磺酸和羧酸作为酸性中心，制备了酸碱双功能的多孔材料SBA-15(如图式 2所示)。研究表明，此催化材料不但能提高羟醛缩合的反应速率，而且使反应产物的转化率也提高到78%左右。2007年，Motokura等^[53]利用强酸性载体硅酸铝将碱性的氨基吸附到固体表面，通过硅羟基与氨基发生螯合反应将氨基硅烷固定在硅酸铝的表面。由于减少了酸碱之间的相互作用，所以使反应的活性位点增多，从而催化效率也相应得到了提升。2013年，Sun等^[54]将MOFs进行氨基功能化，通过选择氧化环己烷成功制备一种多活性中心的催化剂，进而影响催化剂的性能。

  图式 2

  

  图式 2.  催化反应示意图^[52]

  Scheme 2.  Schematic diagram of catalytic reaction^[52]

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  2013年，Shen等^[55]通过引入带有氨基官能团的有机配体，使UiO-66的吸收波长扩展到整个可见光区。其在可见光下不但能对醇类进行催化氧化(如图 7)，还可以光催化还原水中的Cr(Ⅵ)，反应80min后，对Cr(Ⅵ)的还原量达到97%。2014年，Wang等^[56]合成了氨基功能化的MOFs材料NH₂-MIL-101(Fe)、NH₂-MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-88(Fe)，并利用这三种材料进行光催化还原CO₂，实验结果表明，这三种带有氨基官能团修饰的MOFs还原CO₂的能力比原有的MOFs更优异；2017年，Nourian等^[57]合成了磁性非均相催化剂NH₂-MIL-101(Al)，该催化剂可催化CO₂与环氧化物的环加成反应，具有产率高、反应时间短、可重复利用等优点。

  图 7

  

  图 7.  UiO-66(NH₂)的光催化机制^[55]

  Figure 7.  Photocatalytic mechanism of UiO-66 (NH₂)^[55]

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  将氨基官能团修饰到MOFs中，可以增加催化剂的活性，提高催化效果。多功能MOFs在催化方面不仅作为很好的光催化剂^[58]，还能提高反应速率、增加反应产率^[59]，并可促进氢化反应^[60]以及烯烃的氧化反应等的进行^[61]。

  3.   结语

  随着MOFs研究的不断深入，氨基功能化MOFs将有更加广阔的应用前景。在吸附方面，氨基功能化MOFs可作为吸附剂吸附气体、染料以及重金属离子，为下一步用于实际废水处理提供了理论基础和实验依据。目前，氨基功能化MOFs用于水体污染物的研究大多局限在实验室规模，而且只是对单一污染物的降解，因此开发新型的氨基功能化MOFs，拓展氨基功能化MOFs用于其他水体污染物的处理，对解决实际的废水处理具有重要意义。在催化应用方面，氨基功能化MOFs在提高反应活性的同时有望实现回收循环使用，为工业化的发展开拓了一条高效节能、绿色环保的道路，这也是解决能源危机的理想途径之一。

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  图式 1  几种二羧酸配体的结构示意图^[11]

  Scheme 1  Schematic diagram of some dicarboxylic acid ligands^[11]

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  图 1  UiO-66和UiO-66(NH₂)合成机理^[46]

  Figure 1  Synthesis mechanism of UiO-66 and UiO-66(NH₂)^[46]

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  图 2  ED-MIL-101合成机理^[15]

  Figure 2  Synthesis mechanism of ED-MIL-101^[15]

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  图 3  不同氨基修饰对IRMOF-74吸附CO₂的影响^[31]

  Figure 3  Effect of different amino modifiers on CO₂ adsorption on IRMOF-74^[31]

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  图 4  染料与MOFs材料作用机理示意图^[39]

  Figure 4  Schematic diagram of interaction mechanism between dye and MOFs material^[39]

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  图 5  氨基功能化的MOFs结合陶瓷膜超滤去除Pb(Ⅱ)^[44]

  Figure 5  Amino-functionalized MOFs combining ceramic membrane ultrafiltration for Pb(Ⅱ) removal^[44]

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  图 6  Zr-MOFs吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的机理图^[45]

  Figure 6  Mechanism diagram of adsorption of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) on Zr-MOFs^[45]

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  图式 2  催化反应示意图^[52]

  Scheme 2  Schematic diagram of catalytic reaction^[52]

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  图 7  UiO-66(NH₂)的光催化机制^[55]

  Figure 7  Photocatalytic mechanism of UiO-66 (NH₂)^[55]

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