自掺杂氮多孔交联碳纳米片在超级电容器中的应用

引用本文: 赵婧, 龚俊伟, 李一举, 程魁, 叶克, 朱凯, 闫俊, 曹殿学, 王贵领. 自掺杂氮多孔交联碳纳米片在超级电容器中的应用[J]. 化学学报, 2018, 76(2): 107-112. doi: 10.6023/A17090422 shu

Citation: Zhao Jing, Gong Junwei, Li Yiju, Cheng Kui, Ye Ke, Zhu Kai, Yan Jun, Cao Dianxue, Wang Guiling. Self N-Doped Porous Interconnected Carbon Nanosheets Material for Supercapacitors[J]. Acta Chimica Sinica, 2018, 76(2): 107-112. doi: 10.6023/A17090422 shu

自掺杂氮多孔交联碳纳米片在超级电容器中的应用

哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院哈尔滨 150001

通讯作者: 王贵领，E-mail: wangguiling@hrbeu.edu.cn; Tel.: 0086-0451-82589036; Fax: 0086-0451-82589036

基金项目:

项目受国家自然科学基金（Nos.51572052，21503055）资助

摘要: 自掺杂氮的多孔交联碳纳米片（N-ICNs）是将蒲公英种子通过一步活化碳化法制备的.蒲公英种子本身富含氮，不需要进行额外的掺杂处理，可以作为理想的碳前驱体.通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）对所制备的碳材料的微观形貌和组成成分进行了表征.基于高含氮量（2.88%），N-ICNs在1 A·g^-1下具有337 F·g^-1的比电容和优异的倍率性能.此外，由N-ICNs组合成的对称型超级电容器在操作电压范围为0~2 V时具有很高的能量密度（25.3 Wh·kg^-1）和功率密度（900 W·kg^-1），并且在循环10000次后仍具有98%的电容保持率.因此，N-ICNs将是一种非常理想的电极材料.

关键词:

English

Self N-Doped Porous Interconnected Carbon Nanosheets Material for Supercapacitors

Harbin Engineering University, College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin 150001

Corresponding author: Wang Guiling, wangguiling@hrbeu.edu.cn

Received Date: 17 September 2017
Available Online: 15 February 2018
Fund Project:

Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 51572052, 21503055)

Abstract: Self N-doped porous cross-linked carbon nanosheets (N-ICNs) are prepared by one-step activation carbonization using dandelion seeds. The dandelion seeds are rich in nitrogen without any additional doping treatment, which can be served as an ideal carbon precursor. The microstructure and composition of the prepared carbon materials are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It can be seen from the SEM and TEM spectra that the N-ICNs exhibit the porous interconnected structure, which can facilitate the transfer of the electrons and the dispersion of the electrolyte ions. Moreover, the XRD spectra show the defects in the amorphous carbon material. Nitrogen adsorption/desorption isotherms of the N-ICNs show a high specific surface area of 1564 m²·g^-1, and the pore size distribution shows numerous micropores and macropores, which contributes to the formation of double layer capacitance and the accessibility of the electrolyte ions. The wide-scan spectra present the presence of C, N and O atoms. Interestingly, the N content of the N-ICNs without any extra doping treatment is high (2.88%). Based on the high nitrogen content, the N-ICNs exhibit a good specific capacitance of 337 F·g^-1 at a current density of 1 A·g^-1 with an excellent capacitance retention of 99% after 10000 cycles. The good electrochemical performances mainly caused by the nitrogen functional groups in the carbon lattice, which can improve the wettability as well as provide pseudocapacitance due to the redox reactions of amine groups. In addition, the symmetric supercapacitor assembled with N-ICNs in the operating voltage range of 0~2 V shows high energy density of 25.3 Wh·kg^-1 at the power density of 900 W·kg^-1, which are superior than the other carbon materials reported. And the capacitance retention can retain 98% after 10000 cycles. Therefore, the low-cost biomass-derived porous interconnected carbon material can be a promising electrode material for supercapacitors.

Key words:

self N-doping
/ porous interconnected carbon nanosheets
/ symmetric supercapacitor
/ biomass

1 引言

超级电容器结合了电池与传统介质电容器的优势, 具有高功率密度、良好的倍率性能和循环寿命, 近年来得到了众多学者的广泛关注^[1].其主要的工作原理是双电层原理, 电化学双电层电容器(Electrochemical Double Layer Capacitors, EDLCs), 主要机理是通过材料表面对电解液离子的静电吸附并且在电极和电解液之间形成界面双电层来产生的, 当在超级电容器的两个极板上施加电压时, 正电极板储存正电荷, 负电极板储存负电荷.系统为了达到电荷平衡, 会促使电解液中的正、负离子在电场作用下向两个电极做定向移动, 电荷就在电极和电解液的界面形成电荷层, 即双电层, 在两个电极之间产生的电势差可以进行能量的存储^[2].超级电容器用电极材料主要分为碳材料、过渡金属氧化物及导电聚合物.其中碳材料是应用最广泛的双电层电容器电极材料^[3], 具有良好的导电性, 较大的比表面和良好的化学稳定性, 如碳纳米管(CNT)^[4], 活性炭^[5], 碳纤维^[6]和石墨烯^[7].然而, 高成本和低电容限制了它们的实际应用.因此, 需要寻找一种低成本的环保碳前驱体与简单可行的制备方法.近年来, 生物质碳材料由于低成本、环保并具有天然分级结构引起了广泛的关注^{[8, 9]}.与此同时, 为了提高超级电容器的比电容, 杂原子掺杂^[10~12], 如将氮、硼、硫引入碳晶格中, 从而在碳材料没有明显破坏的基础上改善其浸润性和导电性, 同时也能增加额外的赝电容^[13], 其中效果最明显的是氮原子掺杂, 能提高碳材料的润湿性、导电性, 增加反应活性位点并形成电子供体, 从而带来良好的循环稳定性^[14].然而, 碳材料掺杂方法较为繁琐, 需要进一步改进其制备方法.

本文中, 我们将蒲公英的种子(DSs)用一步碳化活化法制备了自掺杂氮多孔交联碳纳米片(N-ICNs), 制备过程如图 5所示.经碱活化后的多孔交联碳纳米片具有高比表面积.此外, 碳骨架中的氮原子能改善润湿性, 有利于快速充放电过程.基于此, 用N-ICNs组装成的对称超级电容器在操作电压范围为0~2 V时具有25.3 Wh•kg^－1的高能量密度和900 W•kg^－1的功率密度.循环10000圈后依然具有98%电容保持率.因此, N-ICNs可作为一种理想的电极材料应用于超级电容器中.

图1 N-ICNs的扫描电镜(A, B)和透射电镜(C, D)图 Figure1. (A, B) SEM images and (C, D) TEM images of the N-ICNs

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图2 (A) DSs和N-ICNs的XRD图, (B) DSs和N-ICNs的XPS全谱图, (C)未碳化的蒲公英种子和(D) N-ICNs的N1s XPS谱图 Figure2. (A) XRD spectra of DSs and N-ICNs, (B) the wide-scan spectra of DSs and N-ICNs, N1s high-resolution spectra of the (C) DSs and (D) N-ICNs

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图3 DSs (A)和(B) N-ICNs在不同扫描速率下的CV曲线, DSs (C)和N-ICNs (D)在不同电流密度下的恒流充放电曲线与DSs和N-ICNs的倍率性能(E)和循环10000圈后的稳定性测试 Figure3. CV curves at different scan rates of DSs (A) and N-ICNs (B), galvanostatic charge-discharge curves at different current densities of DSs (C) and N-ICNs (D), and the rate performance (E) and (F) cycle stability with 10000 cycles of the DSs and N-ICNs

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图4 由N-ICNs组装成的对称两电极体系的CV曲线(A), 恒电流充放电曲线(B), 循环寿命(C)和Ragone图(D) Figure4. (A) The CV curves, (B) galvanostatic charge-discharge curves, (C) cycle stability and (D) Ragone plots of the symmetric supercapacitor assembled with N-ICNs

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图5 电极材料DSs和N-ICNs的制备过程示意图 Figure5. Schematic of the fabrication process of the DSs and N-ICNs

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2 结果与讨论

2.1 电极材料的组成与形貌表征

多孔碳纳米片(N-ICNs)是通过对蒲公英种子进行KOH活化并进一步碳化制备的.从图S1A, B中可以看出未活化的蒲公英籽DSs表面具有封闭孔结构, 而经KOH活化的碳材料呈现出一种多孔交联纳米片结构, 在材料表面存在着大量的孔道(图 1A, B), 可以为电子提供传输通道并促进电解质离子的传输. TEM图(图 1C, D)进一步证明了碳材料的多孔结构, 与SEM的表征结果相对应.

N-ICNs的XRD如图 2A所示. N-ICNs在26.3°的宽峰表明石墨化程度低, 是由于碳材料中存在大量的缺陷造成的.通过氮吸附/解吸等温线来探讨N-ICNs的比表面积(图S2). N-ICNs的比表面积通过计算为1564 m²•g^－1.在较高的压力时的磁滞回线呈Ⅳ型等温线, 表示存在着大量介孔结构^[15], 从孔径分布图中可以进一步证明孔径分布的特点(图S2的插图).大量的介孔和大孔可促进电解质离子扩散入电极内部, 从而增加碳材料的有效利用面积^[16].

为了证明蒲公英种子中的元素状态, 我们用XPS表征了碳材料的元素信息.碳材料的化学成分可以通过XPS全谱图(图 2C), 证明存在C, O和N元素, 分别对应于结合能284.5, 399.1和192.7 eV处^[17].经计算得到N-ICNs中N元素的含量为2.88%, 明显高于松果^[18], 莲蓬^[19], 咖啡豆^[20]和大米^[21]等富含蛋白质的生物质碳化后的含氮量.由蒲公英种子作为前驱体制备的活性炭具有较高的含氮量和较好的电化学性能(表S1), 因此可作为一种理想的电极材料应用于超级电容器中. 图 2D是N1s高分辨XPS谱图, 氮原子有三种不同的存在形式, 即N1s峰分别对应于结合能为398.6 eV的吡啶型六元环氮(N-6), 399.6 eV的吡咯型五元环氮(N-5)和402 eV处的类石墨氮(N-Q).对于未碳化的蒲公英种子(图 2C), 吡咯氮为主要N组成成分, 经高温碳化处理后得到的N-ICNs的氮组成中(图 2D), 部分吡咯氮转变为类石墨氮, 有利于提高碳材料的导电率.同时N-5和N-6的存在能够产生赝电容, 进而增加碳材料的比电容^[22].

2.2 DSs及N-ICNs电极的电化学性能

对DSs和N-ICNs碳材料的电化学性能在三电极体系下6 mol/L KOH电解液中进行了表征.两种材料具有较宽的－1~0 V操作电压区间. DSs(图 3A)和N-ICNs(图 3B)在不同的扫描速率(5~100 mV•s^－1)的循环伏安曲线呈镜像对称的类矩形, 这表明理想的双层电极电容, 值得注意的是碳材料的CV曲线并非标准的矩形, 这主要是由于碳原子中存在的含氮官能团产生的赝电容^[23].对于N-ICNs, CV曲线的形状与DSs相似, 说明活化碳化对碳材料内的各组分影响不大, 甚至在100 mV•s^－1依然保持较标准的矩形, 说明电极具有良好的电化学可逆性. DSs(图 3C)和N-ICNs(图 3D)在不同的电流密度下的恒电流充放电曲线呈对称的三角形, 表示具有良好的可逆性^[24].此外, N-ICNs的IR降为0.008 V, 比DSs (0.017 V)更小, 主要因为多孔交联网状结构减小了材料内阻.由图S3中的能奎斯特曲线可看出高频区N-ICNs曲线的半圆半径比DSs小, 证明N-ICNs具有更小的内阻, 碳材料在低频区的直线部分趋近于纵轴, 表示制备的碳材料具有典型的双电层特性.所制备的材料的比电容可由以下公式计算得到:

式中C为材料比电容, 单位F•g^－1; I为放电电流, 单位mA; △t为放电时间, 单位s; m为活性物质质量, 单位mg; △V为电势区间, 单位V.

经过计算可知, N-ICNs在1 A•g^－1的比电容为337 F•g^－1明显高于DSs (296 F•g^－1), 主要由于KOH活化作用使碳材料的比表面积和孔体积增加导致的.这与CV曲线是一致的.明显改善其电化学性能主要是由于其独特的结构和杂原子掺杂之间的协同作用.首先, N-ICNs的多孔交联碳网结构可以提供更多的电子传输通道, 加速充电/放电进程, 减小碳材料的内部阻力^[25].其次, 氮原子的掺杂可提供更多的化学反应的活性位点并产生额外的赝电容.从图 3E可看出, 当电流密度为20 A•g^－1时N-ICNs的比电容仍可达285 F•g^－1, 电容保持率为85%, 优于DSs (72%), 说明其具有良好的倍率性能. 图 3F的N-ICNs在10000圈下的循环寿命为99%, 循环稳定性较好且优于DSs (98%).该N-ICNs碳材料良好的循环稳定性是由氮掺杂以及独特的多孔交联网状结构引起的.

基于N-ICNs的较高的比电容和较宽的操作电压窗口, 我们将其组装成对称型超级电容器后进行了循环伏安, 恒电流充放电以及循环性能测试.从图 4A中可以看出, 不同的扫描速率(5~100 mV•s^－1)下的CV曲线在0到2 V间具有较标准的矩形形状并且没有明显极化现象, 说明碳材料具有理想的双电层电容性能.不同的电流密度(0.5~10 A•g^－1)下的恒流充放电曲线在与循环伏安相同的电位窗口内表现出对称三角形形状, 进一步证明了N-ICNs材料优良的电容行为(图 4B).并且由公式计算可得出电流密度为1 A•g^－1时的比电容可达到45.5 F•g^－1.从图 4C可知, 组装好的超级电容器在循环10000次后电容保持率仍可达到98%, 具有良好的循环稳定性.

为了进一步表征组装后超级电容器的电化学性能, 材料的能量密度和功率密度可由以下公式计算得出:

式中E为能量密度, 单位Wh•kg^－1; P为功率密度, 单位W•kg^－1.

经过计算可知N-ICNs//N-ICNs对称超级电容器具有25.3 Wh•kg^－1的高能量密度和900 W•kg^－1的功率密度, 要优于其他的碳材料(如图 4D), 汇总数据如表 1所示.

表 1 不同碳材料的能量密度与功率密度数据汇总 Table 1. Summary of energy densities and power densities of different electrode materials

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电极材料	电压范围/V	能量密度/ (Wh•kg^－1)	功率密度/ (W•kg^－1)	参考文献
CNTs/NCP	0.8	12	240	[26]
Lessonia Nigrescens seaweed	1.8	14.8	490	[27]
BDHSC	1.8	20	182	[28]
N, P-CNWs	—	5.4	200	[11]
N-HMCSs	1.2	7.9	16000	[29]
OMC carbons	—	6	1050	[30]
B/N-CS film	—	8	6000	[31]
N-ICNs	2	25.3	900	This work

这些结果表明, 这种环保、低成本并且具有理想电化学性能的电极材料可广泛应用在能源存储设备中.

3 结论

本文采用蒲公英种子作为碳前驱体, 通过一步活化碳化法得到多孔交联碳纳米片.由于蒲公英籽中具有高含量蛋白质, 因此自身含氮量较高.基于较高氮含量, 此碳材料具有良好的导电性和337 F•g^－1的高比电容.基于此, 我们组装了N-ICNs//N-ICNs对称超级电容器, 在0~2 V的电压范围内具有25.3 Wh•kg^－1的能量密度和优异的循环稳定性(在循环10000次后仍具有98%电容保持率), 因此, 由N-ICNs组装成的对称超级电容器具有广阔的应用前景.

4 实验部分

4.1 碳材料的制备

首先, 蒲公英种子用丙酮和去离子水多次洗涤除去杂质.随后, 将5 g烘干后的蒲公英种子和5 g KOH加入100 mL去离子水中混合均匀, 然后在100 ℃下活化, 直至水全部蒸发.所得样品在氩气的保护下先400 ℃碳化1 h再升温至800 ℃碳化1 h.制备的碳材料用3 mol•L^－1的盐酸和去离子水清洗至中性, 并在60 ℃下真空干燥.得到的样品命名为N-ICNs.作为对比实验, 不加KOH的蒲公英种子在与N-ICNs相同的碳化条件下制备并进行清洗干燥, 得到的未活化的样品命名为DSs.活化机理如下公式所示:

电极材料制备过程如图 5所示.

4.2 材料表征

采用Rigaku TTR Ⅲ型的X射线衍射仪对制备的样品进行物相分析.测试条件为: Cu Kα射线(λ＝1.5418 ), 管电压、管电流分别为40 kV和100 mA.采用Hitachi SU8000型扫描电子显微镜和Philips FEI Teccai G2 S-Twin型透射电子显微镜对碳材料的形貌和结构进行表征. ESCALAB 250型X射线电子能谱在Kαx射线为29.35 eV的环境下进行.氮气吸/脱附等温线是在Micromeritics ASAP 2020型设备中液氮温度为77 K的环境下测试的.

4.3 电化学性能测试

将制备的活性材料N-ICNs经研磨后与乙炔黑、PVDF按8:1:1的质量比搅拌均匀并涂敷在泡沫镍上, 80 ℃下真空干燥12 h, 得到的极片作为工作电极, 与甘汞电极和碳棒组成三电极体系, 在6 mol•L^－1的KOH电解液中进行电化学测试.为了进一步对其电化学性能进行表征, 将N-ICNs组成对称电容器, 电解液为1 mol•L^－1的Na₂SO₄溶液, 工作电压范围为0~2 V.

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图 1 N-ICNs的扫描电镜(A, B)和透射电镜(C, D)图

Figure 1 (A, B) SEM images and (C, D) TEM images of the N-ICNs

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图 2 (A) DSs和N-ICNs的XRD图, (B) DSs和N-ICNs的XPS全谱图, (C)未碳化的蒲公英种子和(D) N-ICNs的N1s XPS谱图

Figure 2 (A) XRD spectra of DSs and N-ICNs, (B) the wide-scan spectra of DSs and N-ICNs, N1s high-resolution spectra of the (C) DSs and (D) N-ICNs

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图 3 DSs (A)和(B) N-ICNs在不同扫描速率下的CV曲线, DSs (C)和N-ICNs (D)在不同电流密度下的恒流充放电曲线与DSs和N-ICNs的倍率性能(E)和循环10000圈后的稳定性测试

Figure 3 CV curves at different scan rates of DSs (A) and N-ICNs (B), galvanostatic charge-discharge curves at different current densities of DSs (C) and N-ICNs (D), and the rate performance (E) and (F) cycle stability with 10000 cycles of the DSs and N-ICNs

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图 4 由N-ICNs组装成的对称两电极体系的CV曲线(A), 恒电流充放电曲线(B), 循环寿命(C)和Ragone图(D)

Figure 4 (A) The CV curves, (B) galvanostatic charge-discharge curves, (C) cycle stability and (D) Ragone plots of the symmetric supercapacitor assembled with N-ICNs

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图 5 电极材料DSs和N-ICNs的制备过程示意图

Figure 5 Schematic of the fabrication process of the DSs and N-ICNs

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表 1 不同碳材料的能量密度与功率密度数据汇总

Table 1. Summary of energy densities and power densities of different electrode materials

电极材料	电压范围/V	能量密度/ (Wh•kg^－1)	功率密度/ (W•kg^－1)	参考文献
CNTs/NCP	0.8	12	240	[26]
Lessonia Nigrescens seaweed	1.8	14.8	490	[27]
BDHSC	1.8	20	182	[28]
N, P-CNWs	—	5.4	200	[11]
N-HMCSs	1.2	7.9	16000	[29]
OMC carbons	—	6	1050	[30]
B/N-CS film	—	8	6000	[31]
N-ICNs	2	25.3	900	This work

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142