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• 生物质作为可转化为液体燃料的可再生能源，具有储量丰富、对环境危害小等优点^{[1, 2]}。利用生物质热解液化技术可以快速高效地将生物质转化为一种液体燃料——生物油^[3]。但通过直接热解液化得到的生物油品质较低，因此，需要提高生物油品质以提升其作为液体燃料的实用性。

  HZSM-5分子筛具有良好的择形催化性能以及较好的稳定性等优点^[4]。通过HZSM-5分子筛对生物质进行催化热解，可以有效地提升生物油品质。郭晓亚等采用HZSM-5分子筛对生物质进行催化热解实验，结果表明，生物油中的烃类物质含量增加，但是长时间使用会造成催化剂失活^[5]。相关研究表明，碱处理HZSM-5分子筛具有特殊的微-介孔结构，这种微-介孔分子筛既具有HZSM-5微孔分子筛良好的择形催化性能，其存在的介孔结构也可以减少结焦率，同时为大分子物质的反应提供了活性位点^{[6, 7]}。Sohrab等^[8]利用Na₂CO₃和NaOH碱液对HZSM-5分子筛进行碱处理并用于MTG反应中，结果表明，碱处理后的分子筛寿命及C₅⁺碳氢化合物的选择性得到显著提升。Wei等^[9]利用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理，将碱处理后的分子筛应用于MTD反应中，结果表明，碱处理后的HZSM-5分子筛对甲醇的转化率达84%，在长达4 d的反应中表现出了极高的稳定性。目前，将碱处理后的HZSM-5催化剂直接应用于生物质催化热解的研究较少。本研究利用碱处理后的HZSM-5分子筛对生物质进行在线催化热解实验，研究碱处理对HZSM-5分子筛的改性情况，碱处理HZSM-5分子筛对生物油有机相产物的理化特性以及组分分布的影响，为生物质转化利用的相关研究提供参考。

  1   实验部分

  1.1   实验原料

  实验采用的生物质原料为油菜秸秆，其元素分析及工业分析见表 1。

  表 1  油菜秸秆的元素分析和工业分析 Table 1.  Ultimate and proximate analysis of rape straw

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  实验前将油菜秸秆粉碎成细小颗粒(粒径0.1-0.42 mm)，同时为了减少生物质中的外在水分对实验所得生物油热值的影响，将粉碎后的原料置于恒温干燥箱中于105 ℃干燥24 h后备用。未改性的HZSM-5催化剂的Si/Al原子比为50。

  1.2   催化剂的制备

  配制250 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液，称取25 g HZSM-5催化剂加入到配制好的NaOH溶液中，将溶液加热至80 ℃，利用搅拌装置进行搅拌，转速为200 r/min，时间分别为1和2 h，待溶液冷却至室温后用去离子水洗涤直至溶液中性。将碱处理后的HZSM-5催化剂与0.4 mol/L的NH₄NO₃溶液进行离子交换，交换两次，每次2 h，完成后进行过滤。将制得的碱处理HZSM-5催化剂放入鼓风干燥箱中，在110 ℃条件下干燥12 h，然后将催化剂放入马弗炉中，在550 ℃条件下煅烧4 h，将碱处理HZSM-5催化剂记为HZSM-5-t，t表示碱处理反应时间。

  1.3   催化剂的表征

  采用JSM-6010PLUS/LA型扫描电镜进行SEM测试，观察催化剂晶粒的微观形貌；采用RINT2000 vertical goniometer型X射线衍射仪进行XRD测试，其辐射源为Cu Kα靶，管电流为30 mA，管电压为40 kV，5°-50°扫描，扫描速率为5 (°)/min；采用TriStar Ⅱ 3020型比表面积和孔隙分析仪进行氮气吸附-脱附测试；采用原位真空吸附系统装置脱附系统对分子筛进行Py-FTIR分析测定碱处理前后HZSM-5分子筛的B酸和L酸分布。

  1.4   实验装置及过程

  基于樊永胜等^[10]对温度，床层高度等条件对HZSM-5催化热解油菜秸秆制备生物油的影响的研究，选取催化温度为500 ℃、催化剂床层高度2.71 cm、体系压力5.0 kPa、升温速率20 ℃/min。

  实验所用的生物质真空热解及在线催化系统示意图见图 1。

  图 1  生物质真空热解及在线催化提质系统示意图 Figure 1.  Schematic diagram of vacuum pyrolysis and catalytic upgrading system

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  该系统由热解反应炉、温控报警装置、催化反应装置、温控冷阱以及真空泵等部分组成。实验开始前，将生物质原料填入热解反应炉内，将催化剂放入催化反应装置中，将冷阱设置到-30 ℃，开启真空泵使热解反应炉内压力降至5.0 kPa。开启催化反应器的温控装置，使其升温至500 ℃并停留一段时间后，开启热解反应炉的温控装置，使其以20 ℃/min的升温速率升至500 ℃。由催化反应装置催化的热解气经由冷凝收集装置收集，得到精制生物油。热解结束后，关闭真空泵，向装置内通入氮气以确保催化剂及产物不会和空气发生反应。利用二氯甲烷(CH₂Cl₂)对产物进行萃取，同时清洗过滤器、收集装置以及部分管路，将萃取及清洗所得液体在40 ℃恒温水浴条件下蒸发去除二氯甲烷，剩余液体即为精制生物油的有机相产物。根据液体产物计算液体产率以及有机相产率，称量热解残碳质量计算固相产率，根据差减法计算得到气相产率。

  将HZSM-5、HZSM-5-1和HZSM-5-2三种催化剂制备得到的有机相组分，分别记为Y1、Y2、Y3，而真空热解所的生物油有机相记为Y0^[11]。为了确保产率的准确性，每组实验在相同条件下重复三次，结果取平均值。

  1.5   生物油理化特性及成分分析

  1.5.1   理化特性分析

  采用比重管法测定生物油有机相的密度；采用数显pH计测定生物油有机相的pH值；采用毛细管黏度计测定生物油有机相的运动黏度；采用EA3000型元素分析仪测定生物油有机相的元素含量；采用ZDHW-5G型氧弹式量热仪测定生物油的热值生物油有机相的高位热值。

  1.5.2   成分分析

  采用气相色谱质谱联用仪对生物油有机相成分进行分析。以二氯甲烷(CH₂Cl₂)为溶剂，萃取液相产物中有机物后取样1μL进行GC-MS分析。色谱条件为：采用HP－5毛细管柱，载气He流量为1 mL/min，进样口温度为250 ℃，设置溶剂延迟3 min；质谱条件为：离子源温度为230 ℃, 传输线温度为250 ℃，电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，扫描质量为30-500 m/z，扫描1 s；升温程序为：40 ℃保持2 min后以20 ℃/min的升温速率升至100 ℃, 然后以10 ℃/min的升温速率升至250 ℃并保持5 min。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  2.2   生物油产率及理化特性

  四组生物油的产物产率分布见图 5。由图 5可知，四组产物中的固相产物产率相差不大，表明热解反应具有一定的一致性；当采用HZSM-5对生物质进行催化裂解时，其气相产率为41.21%，有机相产率为21.78%；HZSM-5-1催化裂解所得的气相产物产率为38.2%，有机相产率为24.76%；而HZSM-5-2催化裂解所得的气相产物产率为39.37%，有机相产率为20.36%。这是由于碱处理时间过长，导致催化剂表面酸位可接近性降低，造成酸性位点的利用率不同，加速了某些活性位点失活的速率，降低了液相产物和有机相产物的产率。

  图 5  不同催化剂催化所得热解产物的分布 Figure 5.  Product distribution with different zeolite catalysts

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  四组生物油有机相的理化特性见表 3。由表 3可知，经过碱处理后的HZSM-5分子筛催化所得生物油有机相的pH值有所提高，Y2和Y3的pH值分别为5.57和5.62，表明经过碱处理后的HZSM-5分子筛具有较好的脱除酸类物质的能力，有效地降低了生物油的腐蚀性；生物原油的有机相运动黏度较高且不处于柴油的运动黏度范围内；经过催化裂解后，Y1、Y2和Y3三组有机相的运动黏度均明显下降，处于柴油的运动黏度范围内，同时Y2和Y3的运动黏度较Y1也有小幅下降，这是因为经过碱处理后的HZSM-5分子筛具有多级孔结构，可以提升初级热解气经催化剂催化后产物的传质速率，降低了重质组分的含量。与Y1相比，Y2的高位热值有所提升，达到了35.32 MJ/kg，提升了8.6%，而Y3的高位热值则与Y1接近，这是因为经过适当碱处理后的HZSM-5分子筛对于生物质热解气具有较好的脱氧能力，而过长时间的碱处理会减弱HZSM-5分子筛的脱氧性能，表 3中各有机相的氧含量也印证了这一点。

  表 3  生物油有机相的理化特性 Table 3.  Physicochemical properties of bio-oil organic phase using different zeolite catalysts

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  2.3   生物油有机相GC-MS分析

  生物油有机相产物分布见图 6。由图 6可知，未经催化的生物原油烃类产物含量很低，仅为2.3%。经HZSM-5催化热解所得的有机相中，烃类产物的含量得到较大提升，达到27.19%。对于HZSM-5-1，由于分子筛经过碱处理后，分子筛形成了介孔结构，外比表面积增大，催化产物的扩散效率得到提升，降低了分子筛的失活速率；同时经1 h的碱处理后，分子筛虽然形成一定数量的介孔，但微孔数量并没有急剧下降，HZSM-5分子筛的表面酸位可接近性和良好的择形催化性能得到保留^{[12, 13]}。因此，碱处理后的HZSM-5催化剂的催化效率得到较大提升，生物油有机相中烃类产物的含量进一步提高，达到了37.67%。对于经HZSM-5-2催化提质所得生物油有机相，其烃类产物含量较低，仅为24.01%，这是由于处理时间过长导致分子筛在形成介孔的同时使得微孔数量减少过多，虽然对于反应产物的传质速率有所提升，但是表面酸位的接近性降低，初级热解气中的轻质烃类产物可能在孔道附近通过缩聚反应形成焦炭前驱物，降低了烃类产物的含量。生物油中酸类物质的存在导致其具有较强的腐蚀性，应尽可能的剔除生物油中所含的酸类物质^[14]。生物原油中的酸类物质含量较大，达到3.81%，当使用HZSM-5进行催化提质后，酸类物质含量降低到1.35%，这主要是由于酸类物质在HZSM-5催化剂的活性位点上发生脱羧反应^[15]。而与未改性HZSM-5催化提质所得生物油有机相对比，HZSM-5-1与HZSM-5-2催化后所得生物油有机相中的酸类物质含量同比分别降低了20.79%和33.71%。由于醛、酮这一类羰基类化合物的存在，使得生物油的稳定性较差^[16]。生物原油有机相中的羰基化合物含量较高，达到了17.88%，经过催化提质后，Y1、Y2和Y3有机相中的羰基化合物含量均明显降低，分别为11.29%、9.25%和12.89%。生物油有机相中含氧化合物氧原子分布如图 7所示, 以O_x代表含氧化合物(x=1、2、3、4，x代表含氧化合物中的氧原子个数)。生物油中的含氧化合物会严重影响其热值，所以应尽可能地脱除含氧化合物中的氧原子。

  图 6  不同催化剂催化所得有机相产物的分布 Figure 6.  Organic phase product distribution with different zeolite catalysts

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  图 7  不同催化剂催化所得含氧化合物的氧原子分布 Figure 7.  Oxygen atom distribution of oxygen-contained compound with different zeolite catalysts

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  由图 7可知，经过催化提质后，生物油有机相中的含氧化合物的总体含量明显降低，其中，Y2最低，且以O₁和O₂类含氧化合物为主，说明经过适当条件碱处理后的HZSM-5分子筛的脱除氧原子的能力得到了较好的提升。而对于Y3，虽然以O₁和O₂类含氧化合物为主，但是其含氧化合物的总体含量较未改性的HZSM-5分子筛却有所提高，表明过于长时间的碱处理会减弱HZSM-5分子筛的脱氧性能。

  由于烃类物质是生物油中的理想产物，所以对生物油中的烃类物质进行分析。分类统计四组生物油有机相中的不同烃类物质含量得到其峰面积分布图，具体见图 8。

  图 8  不同催化剂催化所得烃类物质的分布 Figure 8.  Hydrocarbon compound distribution with different zeolite catalysts distribution with different zeolite catalysts

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  由图 8可知，生物原油有机相中脂肪烃为主要烃类产物且含量很少。

  经HZSM-5催化提质后的生物油有机相Y1中的烃类物质含量有较大增幅，以芳香烃为主，且多为多环芳香烃。这主要是由于热解气中的酸、酚、醛、醇、酮以及呋喃等物质会在HZSM-5的活性位点上进行脱氢裂解、低聚、环化、氢转移等反应，这一系列反应构成了HZSM-5良好的芳构化性能。HZSM-5-2催化所得有机相Y3中的烃类物质分布与Y1较为相似，均以多环芳香烃为主，主要是由于过长时间的碱处理会降低HZSM-5分子筛原有的择形催化性能。与其他三组不同，HZSM-5-1催化提质所得生物油有机相Y2中的烃类物质含量有明显的提升，同时烃类物质中，经济价值较为低廉的多环芳烃含量较少，单环芳香烃占比较大。一方面，这可能是由于在B酸中心主要发生低聚，环化等反应，而经过碱处理后，分子筛的B酸量有所下降，导致单环芳香烃发生低聚反应的几率降低；另一方面，经过碱处理后的HZSM-5分子筛的平均孔径和外表面积增大，在传质扩散效率得到提高的同时保留了HZSM-5分子筛良好的择形催化性能^{[17, 18]}。四组有机相的烃类物质碳原子数归类统计结果见图 9。由于生物质直接热解液化，其热解中间产物未能有效地进行裂解、脱氧、芳构化等反应，导致生物原油有机相中仅有2.3%的脂肪烃类物质，其碳原子数在C_6-9之间。Y1、Y2和Y3三组精制生物油有机相中的烃类物质的碳原子数均以C_10-13居多, 其中，Y1中的C₁₃以上的物质较高，这是由于未经碱处理的HZSM-5分子筛是一种微孔分子筛，其孔径约为0.5 nm，大约只能让C₁₀大小的分子穿过孔道^[19]，很多C₁₀以上的大分子物质只能与位于催化剂表面的酸性位点进行反应，而无法进入孔道内与活性位点进行反应。对于HZSM-5-2催化所得有机相，虽然没有C₁₃以上的烃类物质，但是烃类含量偏低。相较于HZSM-5以及HZSM-5-2两种催化剂来说，经适当条件下碱处理的HZSM-5-1分子筛，其具有特殊的微-介孔结构，表面形成了一部分的活性位点以及生成的介孔内的活性位点使得更多的大分子物质经裂解，芳构化等反应后，形成了C_10-13以及很小一部分的大于C₁₃的烃类物质，可见，HZSM-5-1具有较高的活性位点利用率和反应效率，同时对于大分子物质具有较好的裂解效果。

  图 9  不同催化剂催化所得烃类产物的碳原子分布 Figure 9.  Carbon atom distribution of hydrocarbons with different zeolite catalysts

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  2.4   催化剂的抗结焦性能

  对使用了120 min的三种失活催化剂进行热重分析，结果见图 10。由图 10可知，三种失活催化剂在300 ℃前均存在一个吸热失重区间，主要是分子筛上的水和其他低沸点物质吸热脱附形成的；在350-800 ℃存在放热失重区间，主要是由失活催化剂上的焦炭类物质氧化分解形成的^[20]。失活HZSM-5催化剂在380 ℃附近存在低温焦炭失重峰，这是因为HZSM-5属于微孔分子筛，因其孔道内部的空间限制，焦炭不易在孔道内部形成，主要是由热解产物中的一些含碳有机物在分子筛表面通过缩聚反应形成的低聚物，而两种失活的碱处理HZSM-5催化剂的低温失重峰却不明显，这与经过碱处理后的分子筛所形成的多级孔结构有关，提高了含碳有机物进入孔道内反应的可能性，从而减少了含碳有机物在分子筛表面聚集沉积的发生，减少了低温焦炭的形成；三种失活催化剂在500 ℃附近均存在高温焦炭失重峰，这种高温焦炭的形成不仅与轻质烃类物质随着缩聚反应的进行而逐渐逸出，之前的焦炭老化以及石墨化有关，也与催化剂的B酸含量有关，B酸会促进这些低聚物焦炭发生氢转移和脱氢反应^{[21, 22]}。因此，在500 ℃的高温焦炭失重峰中，失活HZSM-5失重量最大，达到22.06%，而经碱处理后，HZSM-5分子筛的B酸量下降，因此，失活HZSM-5-1和HZSM-5-2的失重量仅为12.26%和15.71%。

  图 10  结焦催化剂的TG和DTG曲线 Figure 10.  TG and DTG curves of deactivated catalysts

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  对350-800 ℃的焦炭失重峰进行积分运算，得出总的焦炭峰面积，结果见表 4。由表 4可知，在使用了120 min后，三种催化剂所含结焦总量不同，失活HZSM-5结焦量最高，为13.98%，失活HZSM-5-1催化剂的结焦量最低，为4.73%。HZSM-5属于微孔分子筛，对于反应产物在孔道内的传输不利，且其具有较高的B酸含量，而B酸在焦炭的形成中起到了主导作用；而经过1 h碱处理的HZSM-5-1分子筛，其形成了适中数量的介孔，提高了反应产物在孔道内的传质速率，同时B酸量在经过碱处理后减少，因此, 在使用了120 min后，HZSM-5-1较HZSM-5，结焦量下降明显。而HZSM-5-2相较于HZSM-5-1，结焦量有所增加，这是因为经过长时间的碱处理后，微孔数量大量减少，热解气接近表面分子筛酸位点的可能性降低，一些初级热解产物可能从一开始就并没有得到有效反应，在孔道附近以及孔道内逐渐沉积并在B酸位点上反应逐渐形成焦炭，堵塞了一些孔道，在一定程度上降低了反应产物的传质速率，因此, 焦炭量较失活HZSM-5-1有所增加^[23]。

  表 4  不同失活HZSM-5催化剂的焦炭含量 Table 4.  Coke content of different activated HZSM-5 catalysts

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  2.1.2   X射线衍射(XRD)

  HZSM-5以及碱处理后的HZSM-5分子筛的XRD谱图见图 3。

  图 3  HZSM-5改性前后的XRD谱图 Figure 3.  XRD patterns of HZSM-5 and alkali-treated HZSM-5 zeolite catalysts

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  由图 3可知，小角度衍射峰强度有所增加，同时大角度衍射峰强度相对减弱，且碱处理后的HZSM-5分子筛在2θ为7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°处出现HZSM-5典型的MFI特征峰，说明经过碱处理后的HZSM-5分子筛仍具有MFI分子筛结构。

  2.1.3   N₂吸附-脱附测试

  表 2为碱处理前后HZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附的表征。

  表 2  HZSM-5及改性HZSM-5表面物理特性 Table 2.  Physical properties of the HZSM-5 and modified HZSM-5 catalysts

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  由表 2可知，经过碱处理后，HZSM-5分子筛的微孔比表面积减少，而外比表面积不断增加；经过碱处理后，HZSM-5分子筛的微孔孔容减少，而介孔孔容则增加，总的孔容也相对增加。

  2.1.4   吡啶红外(Py-FTIR)光谱

  碱处理前后HZSM-5分子筛的吡啶红外光谱谱图见图 4。

  图 4  HZSM-5改性前后的吡啶红外光谱谱图 Figure 4.  Py-FTIR spectra of pyridine adsorption on HZSM-5 and alkali-treated HZSM-5 zeolite catalysts

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  由图 4可知，1 450 cm^-1附近为L酸的特征吸收峰，1 546 cm^-1附近为B酸的特征吸收峰。经过碱处理改性后HZSM-5分子筛的B酸和L酸分布产生了不同程度的变化，未处理的HZMS-5分子筛具有明显的B酸位，但是L酸位的数量很少；而经过碱处理后的HZSM-5分子筛，其内部较多的Si-OH被去除，同时表面的Al原子也被提取出来，因此，其B酸位数量明显降低，而L酸位的数量明显增加。

  2.1.1   扫描电子显微镜(SEM)

  碱处理后HZSM-5的扫描电镜照片见图 2。

  图 2  碱处理后HZSM-5的扫描电镜照片 Figure 2.  SEM images of alkali-treated HZSM-5 zeolite catalysts

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  由图 2可知，HZSM-5-1分子筛的表面比较光滑规整，同时伴随有一些细小的裂纹，而HZSM-5-2分子筛在经过长时间的碱处理后，表面参差不齐，出现了一些较为明显的裂纹。Fan等^[11]研究发现，长时间的碱处理会在分子筛表面形成明显的裂纹和空穴结构。由图 2可知，HZSM-5-2分子筛出现了大量明显的裂纹和空穴结构，这也印证了Fan等^[11]的研究结果。

  3   结论

  用0.2 mol/L NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行1和2 h的碱处理后产生了不同程度的介孔结构，随着碱处理脱硅改性时间的延长，外比表面积和介孔孔容不断增长；分子筛的B酸位数量下降，而L酸位的数量有所增加。

  与未改性的HZSM-5分子筛相比，以HZSM-5-1作为催化剂催化提质得到的生物油有机相，其羰基类和酸类物质含量降低，生物油pH值升高，运动黏度降低，生物油的热值达到35.32 MJ/kg。

  四组生物油有机相中，HZSM-5-1催化剂催化提质所得的生物油有机相的烃类物质含量最高，达到37.67%；HZSM-5和HZSM-5-2催化剂催化提质所得的生物油有机相，其烃类物质以多环芳香烃为主，HZSM-5-1催化剂催化提质所得生物油有机相中的烃类物质则以单环芳香烃为主。

  经过120 min的使用后，三组失活催化剂均出现不同程度的结焦，失活HZSM-5催化剂的结焦量最高，为13.98%；经碱处理后，HZSM-5-1和HZSM-5-2均表现出良好的抗结焦性能，其中, HZSM-5-1的结焦量最低，仅为4.73%，而HZSM-5-2的结焦量为5.51%。

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  图 1  生物质真空热解及在线催化提质系统示意图

  Figure 1  Schematic diagram of vacuum pyrolysis and catalytic upgrading system

  1: electronic controller; 2: catalytic reactor; 3: filter; 4: globe valve; 5: nitrogen cylinder; 6: gas collector; 7: vacuum pump; 8: voltage regular tube; 9: cooling tower; 10: bio-oil collector; 11: cold trap; 12: pyrolysis reactor

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  图 2  碱处理后HZSM-5的扫描电镜照片

  Figure 2  SEM images of alkali-treated HZSM-5 zeolite catalysts

  (a): HZSM-5-1(20 μm); (b): HZSM-5-2(20 μm); (c): HZSM-5-1(2 μm); (d): HZSM-5-2(2 μm)

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  图 3  HZSM-5改性前后的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of HZSM-5 and alkali-treated HZSM-5 zeolite catalysts

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  图 4  HZSM-5改性前后的吡啶红外光谱谱图

  Figure 4  Py-FTIR spectra of pyridine adsorption on HZSM-5 and alkali-treated HZSM-5 zeolite catalysts

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  图 5  不同催化剂催化所得热解产物的分布

  Figure 5  Product distribution with different zeolite catalysts

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  图 6  不同催化剂催化所得有机相产物的分布

  Figure 6  Organic phase product distribution with different zeolite catalysts

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  图 7  不同催化剂催化所得含氧化合物的氧原子分布

  Figure 7  Oxygen atom distribution of oxygen-contained compound with different zeolite catalysts

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  图 8  不同催化剂催化所得烃类物质的分布

  Figure 8  Hydrocarbon compound distribution with different zeolite catalysts distribution with different zeolite catalysts

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  图 9  不同催化剂催化所得烃类产物的碳原子分布

  Figure 9  Carbon atom distribution of hydrocarbons with different zeolite catalysts

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  图 10  结焦催化剂的TG和DTG曲线

  Figure 10  TG and DTG curves of deactivated catalysts

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  表 1  油菜秸秆的元素分析和工业分析

  Table 1.  Ultimate and proximate analysis of rape straw

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  表 2  HZSM-5及改性HZSM-5表面物理特性

  Table 2.  Physical properties of the HZSM-5 and modified HZSM-5 catalysts

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  表 3  生物油有机相的理化特性

  Table 3.  Physicochemical properties of bio-oil organic phase using different zeolite catalysts

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  表 4  不同失活HZSM-5催化剂的焦炭含量

  Table 4.  Coke content of different activated HZSM-5 catalysts

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