磷钨酸插层MgAl水滑石层间距的调变及催化酯化脱酸性能

引用本文: 王豪, 李冬梅, 吴雁, 丁瑜. 磷钨酸插层MgAl水滑石层间距的调变及催化酯化脱酸性能[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(1): 44-51. shu

Citation: WANG Hao, LI Dong-mei, WU Yan, DING Yu. Preparation of tungstophosphoric acid intercalated MgAl layered double hydroxides with a tunable interlayer spacing and their catalytic esterification performance in the deacidification of crude oil[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(1): 44-51. shu

磷钨酸插层MgAl水滑石层间距的调变及催化酯化脱酸性能

王豪 ^1, ,
李冬梅 ^1, ,
吴雁 ^{1,
,} ,
丁瑜 ^2,

1.
西南石油大学化学化工学院, 四川成都 610500
2.
西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室, 四川成都 610500

通讯作者: 吴雁, wyana524@163.com

基金项目:

国家自然科学基金（21506176）资助

摘要: 通过改变离子交换温度和时间合成了具有不同层间距的磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀，HPW）插层MgAl水滑石（LDHs），采用XRD、FT-IR、Raman、³¹P MAS NMR、ICP-AES和Hammett指示剂-正丁胺滴定法等表征其性质，并研究其对模型原油的催化酯化脱酸性能。高的离子交换温度有利于形成较大的层间距（d₀₀₃约1.46 nm），较长的交换时间有利于形成较小的层间距（d₀₀₃约1.05 nm）。不同的层间距源自HPW在层间不同的存在形式，P₂W₁₈O₆₂^6-以C₂轴倾斜于层板和PW₁₁O₃₉^7-以C₂轴垂直于层板的方式排列于层间时，形成d₀₀₃约1.46 nm的层间距；PW₁₂O₄₀^3-与层板发生嫁接，并以C₂轴垂直于层板的方向排列于层间时，形成d₀₀₃约1.05 nm的层间距。层间P₂W₁₈O₆₂^6-和PW₁₁O₃₉^7-能产生更高比例的中强酸中心，同时大的层间距有利于反应物扩散进入层间与酸中心接触，能够提高LDHs的催化酯化脱酸性能。

关键词:

磷钨酸
/ 水滑石
/ 层间距
/ 酯化
/ 脱酸

English

Preparation of tungstophosphoric acid intercalated MgAl layered double hydroxides with a tunable interlayer spacing and their catalytic esterification performance in the deacidification of crude oil

WANG Hao ^1, ,
LI Dong-mei ^1, ,
WU Yan ^{1,
,} ,
DING Yu ^2,

1.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China
2.
State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China

Corresponding author: WU Yan, E-mail: wyana524@163.com

Received Date: 12 August 2019
Revised Date: 05 October 2019
Available Online: 01 January 2020
Fund Project:

The project was supported by National Natural Science Foundation of China (21506176)

Abstract: This study demonstrates the synthesis of MgAl layered double hydroxides (LDHs) intercalated with tungstophosphoric acid (H₃PW₁₂O₄₀, HPW) by an ion exchange method, and different interlayer spacings (d₀₀₃) are obtained by adjusting the ion exchange temperature and time. The crystalline structures, molecular structures, atomic compositions, acidity, and specific surface areas of the LDH samples are rigorously characterized. A relatively high ion exchange temperature is demonstrated to be favorable for the formation of a large d₀₀₃ value of around 1.46 nm, while a long exchange time is favorable for the formation of a small d₀₀₃ value of around 1.05 nm. The different values of d₀₀₃ are the result of different orientations of HPW anions within the interlayer space. Here, d₀₀₃=1.46 nm is obtained when P₂W₁₈O₆₂^6- and PW₁₁O₃₉^7- anions are arranged in the interlayer with their C₂ axes respectively tilted toward and perpendicular to the LDH layer planes. In contrast, d₀₀₃=1.05 nm is obtained when PW₁₂O₄₀^3- anions are grafted onto the LDH layers with their C₂ axis perpendicular to the layer planes. Furthermore, the catalytic esterification performance of the samples is investigated for the deacidification of a model crude oil. Compared with PW₁₂O₄₀^3- anions, the presence of P₂W₁₈O₆₂^6- and PW₁₁O₃₉^7- anions in the interlayer produce a higher proportion of sites with intermediate acidity that function as catalytic sites. Moreover, a large value of d₀₀₃ facilitates the diffusion of reactants into the interlayer, which enhances their contact with the catalytic sites, and thereby increases the catalytic esterification performance of the LDHs in the deacidification of crude oil.

Key words:

高酸值原油是指酸值大于1 mg KOH/g的原油, 其对炼油设备造成严重的腐蚀^[1]。原油中的酸性物质主要为五元或六元环的环烷酸^[2]。在各种原油脱酸方法中, 酯化脱酸法利用环烷酸与醇在催化剂作用下生成酯, 由于其反应条件温和, 产物酯类无腐蚀性, 是一种有较好应用前景的技术^{[3, 4]}。

水滑石是一种阴离子型层状金属氢氧化物(LDHs), 通式为$ {\left[ {{\rm{M}}_{1 - {\rm{x}}}^{2 + }{\rm{M}}_x^{3 + }{{({\rm{OH}})}_2}} \right]^{x + }}{\left( {{{\rm{A}}^{n - }}} \right)_{wn}} \cdot m{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$, 其中, M²⁺和M³⁺为层板二价和三价金属阳离子^[5], A^n-为平衡层板过剩正电荷的层间客体阴离子^[6]。LDHs具有灵活的层板组成和层间阴离子可调控性, 多种有机、无机阴离子可通过离子交换进入层间。

杂多酸是由氧原子将杂原子(如P、Si、As等)和配位原子(如V、Mo、W等)按一定结构桥联配位而成的固体酸, 具有强酸性^[7], 被广泛应用于酸催化。磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀, HPW)是具有完整Keggin结构的酸性最强的杂多酸^[7]。将HPW阴离子引入LDHs层间, 可以提高HPW的稳定性和LDHs的酸性。本课题组^[8]将HPW引入MgAl、NiAl和ZnAl LDHs层间, 用作原油酯化脱酸催化剂, 研究了层板金属组成对催化活性的影响, 发现HPW插层MgAl LDHs具有最佳的脱酸活性; 此外, 环烷酸可扩散至层间, 与位于层间的HPW催化中心接触发生酯化反应, 生成的酯扩散进入油相, 催化剂得到恢复。因此, HPW插层LDHs的层内空间, 即(003)晶面层间距(d₀₀₃)可能对酯化反应产生影响。

Keggin离子的最小范德华直径是0.99 nm^[9], 其在LDHs层间排列方式不同或与层板之间作用力不同, 会造成层间距d₀₀₃发生变化。在前期研究中^[10], 合成了d₀₀₃约为1.05 nm的HPW插层MgAl LDHs。本研究通过合成条件的改变, 调变HPW插层MgAl LDHs的d₀₀₃, 研究合成条件对层间距的影响, 继而得到一系列具有不同层间距的LDHs, 进一步研究LDHs层内空间对其性质和催化酯化脱酸性能的影响。

1. 实验部分

1.1 催化剂的制备

通过共沉淀法^[11]制备Mg/Al物质的量比为2、3和4的NO₃型LDHs前体, 将样品命名为Mg_xAl-NO₃(x为Mg/Al物质的量比, x=2、3、4)。

通过离子交换法制备Mg/Al物质的量比为2、3和4的HPW插层LDHs, 命名为Mg_xAl-PW。首先在HPW溶液中加入NaOH调节pH值为4.5, 以避免酸性极强的HPW溶液溶解LDHs前体。然后, 在强烈搅拌下, 将HPW溶液逐滴加入分散有一定量Mg_xAl-NO₃的悬浮液中, 通过添加稀HNO₃保持体系pH值为4.5, 在一定温度下回流搅拌一段时间, 所得悬浊液经过滤、洗涤和80 ℃真空干燥6 h得样品, 命名为Mg_xAl-PW_y-z(y为离子交换温度, y=25、60、80、100 ℃; z为离子交换时间, z=1、3、6、12 h)。上述合成过程所用均为无CO₂的去离子水。

1.2 催化剂的表征

XRD采用荷兰PANalytical公司的X’Pert Pro衍射仪, 管电流40 mA, 管电压40 kV, Cu靶、Kα辐射源, 扫描步长0.02°, 每步停留时间12 s, 5°-70°扫描。FT-IR光谱采用北分瑞利WQ520红外光谱仪, 样品KBr压片制备, 扫描频率32次/min。Raman光谱采用美国Oceanoptics公司的Raman micro IM-52光谱仪, 激光波长785 nm, 工作功率为11 mW。³¹P MAS NMR光谱采用瑞士Bruker公司AV Ⅲ-500固体核磁共振波谱仪, 配置4 mm MAS探针。催化剂的组成(Mg、Al、W和P)通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定, 采用美国Perkin Elmer公司Optima 7300V型光谱仪。LDHs的酸性采用Hammett指示剂-正丁胺滴定技术测定。指示剂选用溴百里香酚蓝(pK_a=7.2)、甲基红(pK_a=4.8)、溴酚蓝(pK_a=3.86)和结晶紫(pK_a=0.8)。测试之前, 样品筛分至小于100目, 在120 ℃真空干燥2 h。BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积采用美国Quantachrome公司的Quadrasorb SI型全自动表面积和孔径分析仪测定, 在测试之前, 样品在150 ℃真空脱气6 h。

1.3 催化剂的评价

用环己基甲酸和加氢柴油配置成酸值为2.32 mg KOH/g的模型原油, 研究不同层间距的LDHs的催化酯化脱酸性能。将20 g油、0.2 g催化剂和1 mL乙二醇加入三口烧瓶, 在150 ℃下反应2 h。根据GB/T 258—2016测定反应前后油的酸值, 计算脱酸率。

2. 结果与讨论

2.1 不同层间距的Mg_xAl-PW的合成

2.1.1 离子交换温度的影响

以Mg₂Al-NO₃为前体, 在离子交换时间为1 h时, 改变离子交换温度分别为25、60、80和100 ℃, 合成HPW插层LDHs(Mg₂Al-PW), 其XRD谱图见图 1。Mg₂Al-NO₃的(003)晶面衍射峰出现在9.9°, 对应d₀₀₃为0.89 nm。Mg₂Al-PW的XRD谱图在6.1°、8.4°、18°、28°和61°出现了一系列衍射峰, 分别归属于LDHs的(003)、(006)、(009)和(110)晶面。与Mg₂Al-NO₃相比, (003)晶面衍射峰从9.9°移动到6.1°和8.4°, 说明层间插入HPW阴离子^{[12, 13]}。样品在6.1°和8.4°出现的两个衍射峰, 分别对应于两种(003)晶面(分别用S₆和S₈表示), 其层间距d₀₀₃分别约为1.46和1.05 nm, 说明存在两种不同的LDHs相^[14], 用两者的峰面积比值(S₆/S₈)表示两种LDHs相的相对比例, 其数值见表 1。可见, 随着温度升高, S₆/S₈比值逐渐增大, 说明高温有利于大层间距LDHs相的形成。

图 1

图 1. Mg₂Al-NO₃前体(a)及不同温度合成的Mg₂Al-PW(b)的XRD谱图

Figure 1. XRD patterns of the Mg₂Al-NO₃ precursor material (a) and the Mg₂Al-PW_y-1 samples synthesized at different temperatures y of 25 ℃, 60 ℃, 80 ℃, and 100 ℃ for 1 h (b)

a: Mg₂Al-PW₂₅-1; b: Mg₂Al-PW₆₀-1; c: Mg₂Al-PW₈₀-1; d: Mg₂Al-PW₁₀₀-1

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1

表 1 不同交换时间和温度合成的Mg_xAl-PW的d₀₀₃及S₆/S₈值

Table 1. Interlayer spacing d₀₀₃ and the S₆/S₈ ratios of the areas under the S₆ and S₈ diffraction peaks for Mg_xAl-PW_y-z samples synthesized with different Mg/Al molar ratios x, ion exchange temperatures y, and ion exchange times z

下载: 导出CSV

Sample	Temperature t/℃	Time t/h	d₀₀₃ (S₆)/nm	d₀₀₃ (S₈)/nm	S₆/S₈^a
Mg₂Al-PW₂₅-1	25	1	1.44	1.07	0.04
Mg₂Al-PW₆₀-1	60	1	1.44	1.07	0.05
Mg₂Al-PW₈₀-1	80	1	1.44	1.07	0.11
Mg₂Al-PW₁₀₀-1	100	1	1.46	1.07	0.16
Mg₂Al-PW₁₀₀-3	100	3	1.44	1.06	0.08
Mg₂Al-PW₁₀₀-6	100	6	1.44	1.06	0.04
Mg₂Al-PW₁₀₀-12	100	12	-	1.05	0.00
Mg₃Al-PW₁₀₀-3	100	3	1.47	1.10	0.13
Mg₃Al-PW₁₀₀-6	100	6	1.46	1.10	0.09
Mg₃Al-PW₁₀₀-12	100	12	-	1.10	0.00
Mg₄Al-PW₁₀₀-3	100	3	1.49	1.10	0.12
Mg₄Al-PW₁₀₀-6	100	6	1.48	1.10	0.07
Mg₄Al-PW₁₀₀-12	100	12	-	1.10	0.00
^a: the ratio of peak area of S₆ to that of S₈

不同交换温度合成的Mg₂Al-PW和Mg₂Al-NO₃的FT-IR谱图见图 2。所有样品在3450 cm^-1处的吸收峰对应层板-OH伸缩振动, 在1630 cm^-1处的吸收峰对应层间水中-OH的弯曲振动, 在400-600 cm^-1的吸收峰对应层板上M-O的晶格伸缩振动^[15]。Mg₂Al-NO₃在1384 cm^-1的吸收峰归属NO₃^-的v₃反对称伸缩振动^[16]。Mg₂Al-PW在1065(P-O_a)、965(W=O_t)、895(W-O_c-W)和793(W-O_e-W)cm^-1处出现一系列的属于HPW的特征吸收峰^[17], 表明HPW进入层间^[12]。与Mg₂Al-NO₃相比, 离子交换后样品中1384 cm^-1的吸收峰强度减弱, 并且随着交换温度的提高, 该吸收峰强度进一步减弱, 100 ℃时已完全消失, 说明交换完全。

图 2

图 2. Mg₂Al-NO₃前体及不同温度合成的Mg₂Al-PW的FT-IR谱图

Figure 2. FT-IR spectra of Mg₂Al-NO₃ precursor and the Mg₂Al- PW_y-1 samples synthesized at the different temperatures for 1 h

a: Mg₂Al-NO₃; b: Mg₂Al-PW₂₅-1; c: Mg₂Al-PW₆₀-1; d: Mg₂Al-PW₈₀-1; e: Mg₂Al-PW₁₀₀-1

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.1.2 离子交换时间的影响

考察离子交换时间对层间距的影响, 在100 ℃下采用不同的离子交换时间(1、3、6和12 h)合成Mg₂Al-PW, 其XRD谱图见图 3。随着交换时间的延长, S₆衍射峰的强度逐渐减弱, 到12 h后只剩下S₈衍射峰。表 1列出了S₆/S₈的比值, 其随着离子交换时间的延长而减小, 说明长的离子交换时间有利于形成小层间距的LDHs相。在100 ℃, 离子交换时间为1 h及以上时, FT-IR谱图(省略)证明硝酸根被交换完全。

图 3

图 3. 不同时间合成的Mg₂Al-PW的XRD谱图

Figure 3. XRD patterns of Mg₂Al-PW₁₀₀-z samples synthesized at a temperature of 100 ℃ for different ion exchange times z

a: Mg₂Al-PW₁₀₀-1; b: Mg₂Al-PW₁₀₀-3; c: Mg₂Al-PW₁₀₀-6; d: Mg₂Al-PW₁₀₀-12

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.1.3 层板金属物质的量比

在获得温度和离子交换时间对d₀₀₃影响规律的基础上, 在100 ℃下改变离子交换时间, 制备具有不同Mg/Al物质的量比且层间距不同的Mg_xAl-PW(x=3、4)样品, 其XRD谱图见图 4。其d₀₀₃和S₆/S₈比值见表 1。可见, 通过该方法可以获得具有不同层间距和不同Mg/Al物质的量比的HPW插层LDHs。在合成条件下, 随着Mg/Al物质的量比值的增大, 层板过剩正电荷降低, 层间补偿阴离子的数量减少, 层板与客体之间的静电作用力减弱, 因此, S₆的d₀₀₃增大^[18]。

图 4

图 4. 不同Mg/Al物质的量比具有不同层间距的Mg_xAl-PW的XRD谱图

Figure 4. XRD patterns of Mg_xAl-PW₁₀₀-z samples synthesized with different Mg/Al molar ratios (x = 3 and 4) at a temperature of 100 ℃ for different ion exchange times (z = 3 and 12 h)

a: Mg₃Al-PW₁₀₀-3; b: Mg₃Al-PW₁₀₀-12; c: Mg₄Al-PW₁₀₀-3; d: Mg₄Al-PW₁₀₀-12

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 Mg₂Al-PW不同层间距的来源

探究具有不同层间距的HPW插层MgAl LDHs的来源, 选取具有最大S₆/S₈比值(0.16)的Mg₂Al-PW₁₀₀-1和最小S₆/S₈比值(0)的Mg₂Al-PW₁₀₀-12样品, 采用Raman和³¹ P MAS NMR进行表征。

2.2.1 Raman表征

Mg₂Al-PW₁₀₀-1和Mg₂Al-PW₁₀₀-12的Raman谱图见图 5。由图 5可知, Mg₂Al-PW₁₀₀-1在988和973 cm^-1处出现两个明显的峰, 分别归属于P-O_a和W=O_t的振动^{[17, 19]}, 说明HPW阴离子进入LDHs层间。Mg₂Al-PW₁₀₀-12的谱图中P-O_a和W=O_t的振动峰宽化并合并为一个位于969 cm^-1的振动峰^[20], 说明此时层间客体与层板的作用力更强^[17]。此外, 两个样品谱图均在554 cm^-1出现了对应O_a-P-O_a的弯曲振动峰, 进一步说明HPW位于层间。

图 5

图 5. Mg₂Al-PW₁₀₀-1和Mg₂Al-PW₁₀₀-12的Raman谱图

Figure 5. Raman spectra of the Mg₂Al-PW₁₀₀-1 sample (a) and the Mg₂Al-PW₁₀₀-12 sample (b).

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2.2 ³¹P MAS NMR表征

Mg₂Al-PW₁₀₀-1和Mg₂Al-PW₁₀₀-12的³¹P MAS NMR谱图见图 6。由图 6可知, Mg₂Al-PW₁₀₀-12仅在δ =-14.4处出现归属于PW₁₂O₄₀^3-的共振峰^[21], 说明层间只存在PW₁₂O₄₀^3-阴离子。PW₁₂O₄₀^3-沿C₂轴的范德华直径为0.99 nm, LDHs的层板厚度0.48 nm, 对应d₀₀₃应约为1.47 nm, 而此时d₀₀₃仅约为1.05 nm, 推测PW₁₂O₄₀^3-以C₂轴垂直于主体层板与层板形成嫁接^[22-24]。原因是在弱酸性离子交换条件下, 层板部分二价阳离子发生溶解, 伴随层板部分羟基的移除, 使在层板上留下一些空洞, 位于HPW阴离子的端氧原子O_t可以填补层板空洞^[23]。Mg₂Al-PW₁₀₀-1的谱图中, 在δ =-14.4、δ =-12.3和δ =-9.35处出现三个共振峰, 分别归属于PW₁₂O₄₀^3-、二聚物P₂W₁₈O₆₂^6-和缺位型PW₁₁O₃₉^7-阴离子^{[25, 26]}。二聚物P₂W₁₈O₆₂^6-沿C₂轴的范德华直径为1.23 nm, 对应d₀₀₃应约为1.71 nm, 而此时d₀₀₃仅约为1.46 nm, 推测其以C₂轴倾斜于层板的方式排列。缺位型PW₁₁O₃₉^7-的范德华直径为0.99 nm, 对应d₀₀₃约为1.46 nm, 推测其以C₂轴垂直于层板的方式排列^[27]。

图 6

图 6. Mg₂Al-PW₁₀₀-1和Mg₂Al-PW₁₀₀-12的³¹P MAS NMR谱图

Figure 6. ³¹P MAS NMR spectra of the Mg₂Al-PW₁₀₀-1 sample (a) and the Mg₂Al-PW₁₀₀-12 sample (b)

下载: 全尺寸图片幻灯片

溶液中HPW阴离子的存在形式会随外界条件(如pH值、温度、时间)的改变而发生转化, 如式(1)所示^{[19, 21, 23]}。在本合成体系初始条件下(pH值为4.5), 溶液中的HPW主要以PW₁₁O₃₉^7-形式存在, 在插层过程中, 随着温度的升高, PW₁₁O₃₉^7-和P₂W₁₈O₆₂^6-向PW₁₂O₄₀^3-的转化受到抑制^[25]。因此, 较高的离子交换温度下, P₂W₁₈O₆₂^6-和PW₁₁O₃₉^7-阴离子存在于层间, 形成d₀₀₃约为1.46 nm的S₆相, 且S₆/S₈比值随着交换温度的升高而增加(表 1)。此外, 随着交换时间的延长, P₂W₁₈O₆₂^6-和PW₁₁O₃₉^7-最终转化为PW₁₂O₄₀^3-^[28], 因此, 交换时间延长造成层间P₂W₁₈O₆₂^6-和PW₁₁O₃₉^7-减少, S₆/S₈比值下降, 且促进PW₁₂O₄₀^3-与层板发生嫁接, 最后形成单一的S₈相, 这与在Raman谱图中的发现一致, 嫁接作用形成更强的层板与层间阴离子作用力。进一步的研究发现, 在离子交换时间为12 h时, 即使提高交换温度, 层间仍然只存在PW₁₂O₄₀^3-。

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;{{\rm{H}}_3}\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{12}}{{\rm{O}}_{40}}} \right] + {\rm{NaOH}}\mathop \to \limits^{{\rm{pH}} = 4.5} {\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{11}}{{\rm{O}}_{39}}} \right]^{7 - }}\\ \to {\left[ {{{\rm{P}}_2}{{\rm{W}}_{18}}{{\rm{O}}_{62}}} \right]^{6 - }} \to {\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{12}}{{\rm{O}}_{40}}} \right]^{3 - }} \end{array} $

(1)

通过ICP-AES测定Mg₂Al-PW的化学组成, 结合上述结果, 推测其对应化学式见表 2。由于离子交换过程在弱酸性条件下进行, 层板碱性Mg²⁺发生溶解^[15], 因此, HPW插层LDHs的实际Mg/Al物质的量比低于理论值。随着离子交换时间的延长, Mg/Al物质的量比有所减少。

表 2

表 2 不同层间距的Mg₂Al-PW的分子式

Table 2. Extrapolated chemical formulae of Mg₂Al-PW_y-z samples with different S₆/S₈ values

下载: 导出CSV

Sample	Mg/Al(molar ratio)	Formula
Mg₂Al-PW₁₀₀-1	1.86	Mg_0.65Al_0.35(OH)₂(PW₁₁O₃₉)_0.02(P₂W₁₈O₆₂)_0.03(PW₁₂O₄₀)_0.01·mH₂O
Mg₂Al-PW₁₀₀-3	1.78	Mg_0.64Al_0.36(OH)₂(PW₁₁O₃₉)_0.01(P₂W₁₈O₆₂)_0.02(PW₁₂O₄₀)_0.05·mH₂O
Mg₂Al-PW₁₀₀-6	1.73	Mg_0.64Al_0.37(OH)₂(P₂W₁₈O₆₂)_0.01(PW₁₂O₄₀)_0.10·mH₂O
Mg₂Al-PW₁₀₀-12	1.71	Mg_0.63Al_0.37(OH)₂(PW₁₂O₄₀)_0.1₂·mH₂O

根据不同层间距对应的层间阴离子存在形式, 推测在HPW交换过程中(离子交换温度为100 ℃), 随着交换时间的延长, 形成的HPW插层LDHs如图 7所示。

图 7

图 7. 不同交换时间下HPW插层MgAl LDHs的形成过程示意图

Figure 7. Schematic formation process of HPW-intercalated MgAl LDHs synthesized at a temperature of 100 ℃ with different ion exchange times z

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 不同层间距的Mg₂Al-PW的酸性

考虑到LDHs在高温下的结构变化, 采用Hammett指示剂-正丁胺滴定法测定具有不同层间距的Mg₂Al-PW的酸强度和酸量分布, 结果见表 3。与Mg₂Al-NO₃相比, Mg₂Al-PW的酸强度和酸量均增大, 这是因为层间引入强酸性的HPW^[29]。Mg₂Al-PW样品中, 具有最大S₆/S₈比值的Mg₂Al-PW₁₀₀-1的总酸量最少, 而其他三个样品的总酸量接近。HPW插层LDHs的总酸量由层间HPW数量决定, Mg₂Al-PW₁₀₀-1的Mg/Al物质的量比最大, 层板过剩正电荷最少, 因此, 层间HPW最少, 其他三个样品的Mg/Al物质的量比接近, 因此, 总酸量几乎保持不变。LDHs层间带负电荷的HPW阴离子与层间水或者层板羟基形成氢键, 在与正电荷层板的强静电作用下激活氢键中的氢原子释放质子, 因而酸性增加^[30]。Mg₂Al-PW₁₀₀-1中强酸比例最大, 原因可能是层间P₂W₁₈O₆₂^6-和PW₁₁O₃₉^7-的负电荷数大, 与带正电荷的层板静电作用更强, 促进氢键偶极变形, 易使O-H断裂释放质子^[31], 产生较强的酸中心。随着时间的延长, 层间P₂W₁₈O₆₂^6-和PW₁₁O₃₉^7-逐渐减少, 而低负电荷的PW₁₂O₄₀^3-逐渐增多(表 2), 因而中强酸比例有所降低且趋于稳定。

2.4 不同层间距的Mg₂Al-PW的脱酸性能

研究不同层间距的Mg₂Al-PW对模型原油的催化酯化脱酸活性, 结果见表 3。Mg₂Al-PW的脱酸率都高于Mg₂Al-NO₃, 因为前者酸性增强。随着S₆/S₈比值增大(如表 1所示), Mg₂Al-PW的脱酸率逐渐增加。Mg₂Al-PW₁₀₀-1具有最大脱酸率, 原因可能如下:一是催化酯化活性主要由中强酸中心决定^[8], 该样品中强酸比例最高(如表 3所示); 二是较大的层间距有助于反应物分子扩散进入层间, 接近催化位点^[32]。需要指出的是, 较大的层间距对反应有较明显的促进作用, Mg₂Al-PW₁₀₀-3、Mg₂Al-PW₁₀₀-6和Mg₂Al-PW₁₀₀-12的中强酸比例和总酸量均相近, 其脱酸率的差距主要是层间距决定, 大的层间距有利于催化反应。

表 3

表 3 Mg₂Al-NO₃和Mg₂Al-PW的酸性、比表面积和催化酯化脱酸性能

Table 3. Acidity, BET specific surface areas, and catalytic deacidification performances of Mg₂Al-NO₃ and Mg₂Al-PW_y-z catalysts

下载: 导出CSV

Sample	Acid strength (H₀)	Amount of acidic sites /(mmol·g^-1)	Percentage of mid-strong acidic sites /%	Specific surface area A /(m²·g^-1)	Deacidification ratio /%
Mg₂Al-NO₃	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.164	-	10.3	33.9
	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.601
Mg₂Al-PW₁₀₀-1	3.86≤ H₀ ≤4.8	0.203	40.8	14.6	85.9
	0.8≤ H₀ ≤3.86	0.042
	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.646
Mg₂Al-PW₁₀₀-3	3.86≤ H₀ ≤4.8	0.198	36.7	17.1	82.4
	0.8≤ H₀ ≤3.86	0.039
	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.654
Mg₂Al-PW₁₀₀-6	3.86≤ H₀ ≤4.8	0.199	36.4	28.4	77.5
	0.8≤ H₀ ≤3.86	0.039
	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.651
Mg₂Al-PW₁₀₀-12	3.86≤ H₀ ≤4.8	0.197	36.1	39.2	74.2
	0.8≤ H₀ ≤3.86	0.038

为了进一步证明层间距对脱酸性能的影响, 测试了样品的比表面积并列于表 3。可见, 比表面积对HPW插层LDHs的脱酸性能影响较小。Mg₂Al-PW₁₀₀-1尽管比表面积最小, 但脱酸率最大, 而Mg₂Al-PW₁₀₀-12比表面积最大, 但脱酸率最低, 这也说明层间距是影响HPW插层LDHs脱酸性能的重要因素。

不同镁铝比具有不同层间距的Mg_xAl-PW样品的催化酯化脱酸性能见表 4。结合表 1层间距数据可以发现, 在镁铝比相同时, 层间距大的样品脱酸率更高, 与上述现象一致。随着镁铝比的增加, HPW插层LDHs的脱酸率下降, 其原因已在前文中报道^[10]。

表 4

表 4 不同Mg/Al物质的量比Mg_xAl-PW的催化酯化脱酸性能

Table 4. Catalytic deacidification performances of Mg_xAl-PW_y-z samples with different values of x

下载: 导出CSV

Sample	Deacidification ratio /%	Sample	Deacidification ratio /%	Sample	Deacidification ratio /%
Mg₃Al-PW₁₀₀-3	73.8	Mg₃Al-PW₁₀₀-6	69.1	Mg₃Al-PW₁₀₀-12	67.7
Mg₄Al-PW₁₀₀-3	71.4	Mg₄Al-PW₁₀₀-6	67.4	Mg₄Al-PW₁₀₀-12	64.5

3. 结论

HPW插层MgAl LDHs可以通过改变离子交换温度和时间实现层间距的调变, 高温有利于形成较大的层间距(d₀₀₃约为1.46 nm), 长的交换时间有利于形成较小的层间距(d₀₀₃约为1.05 nm)。大的层间距是由于层间存在P₂W₁₈O₆₂^6-和PW₁₁O₃₉^7-, 分别以C₂轴倾斜于层板的方式和C₂轴垂直于层板的方式排列; 小的层间距则是由于层间主要存在PW₁₂O₄₀^3-阴离子, 其与层板形成嫁接。P₂W₁₈O₆₂^6-和PW₁₁O₃₉^7-位于层间不仅有利于提高LDHs的中强酸比例, 而且较大的层间距能够促进反应物扩散, 提高催化酯化脱酸性能。

1. [1]
  SLAVCHEVA E, SHONE B, TURNBULL A. Review of naphthenic acid corrosion in oilrefining[J]. Brit Corros J, 1999, 34(2): 125-131. doi: 10.1179/000705999101500761
2. [2]
  FU X, DAI Z, TIAN S, LONG J, WANG X. Catalytic decarboxylation of petroleum acids from high acid crude oils over solid acid catalysts[J]. Energy Fuels, 2008, 22(3): 1923-1929. doi: 10.1021/ef7006547
3. [3]
  DASTJERDI Z, DUBÉ M A. Acid-catalyzed esterification of naphthenic acids[J]. Environ Prog Sustainable Energy, 2013, 32(2): 406-410. doi: 10.1002/ep.11606
4. [4]
  WANG Y Z, LI J Y, SUN X Y, DUAN H L, SONG C M, ZHANG M M, LIU Y P. Removal of naphthenic acids from crude oils by fixed-bed catalytic esterification[J]. Fuel, 2014, 116: 723-728. doi: 10.1016/j.fuel.2013.08.047
5. [5]
  CAVANI F, TRIFIRÒ F, VACCARI A. Hydrotalcite-type anionic clays:Preparation, properties and applications[J]. Catal Today, 1991, 11(2): 173-301.
6. [6]
  段雪, 张法智.插层组装与功能材料[M].北京:化学工业出版社, 2007.DUAN Xue, ZHANG Fa-zhi. Intercalation Assembly and Functional Materials[M]. Beijing:Chemistry Industry Press, 2007.
7. [7]
  王恩波, 胡长文.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社, 1998.WANG En-bo, HU Chang-wen. Introduction of Polyacid Chemistry[M]. Beijing:Chemistry Industry Press, 1998.
8. [8]
  WU Y, LIU X Y, LEI Y Q, QIU Y, WANG M L, WANG H. Synthesis and characterization of 12-tungstophosphoric acid intercalated layered double hydroxides and their application as esterification catalysts for deacidification of crude oil[J]. Appl Clay Sci, 2017, 150: 34-41. doi: 10.1016/j.clay.2017.09.007
9. [9]
  POPE M T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates[M]. Berlin:Springer, 1983.
10. [10]
  吴雁, 雷艳清, 刘新月, 邱月, 王豪. 12-磷钨酸插层MgAl水滑石的合成、表征及催化酯化原油脱酸性能[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(9): 1049-1055. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.09.004WU Yan, LEI Yan-qing, LIU Xin-yue, QIU Yue, WANG Hao. Synthesis and characterization of 12-tungstophosphoric acid intercalated MgAl layered double hydroxides and their application as esterification catalysts for deacidification of crude oil[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(9): 1049-1055. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.09.004
11. [11]
  WANG H, DUAN W, WU Y, TANG Y, LI L. Synthesis of magnesium-aluminum layered double hydroxide intercalated with ethylene glycol by the aid of alkoxides[J]. Inorg Chim Acta, 2014, 418: 163-170. doi: 10.1016/j.ica.2014.04.031
12. [12]
  JIA Y, FANG Y, ZHANG Y, MIRAS H N, SONG Y F. Classical Keggin intercalated into layered double hydroxides:Facile preparation and catalytic efficiency in Knoevenagel condensation reactions[J]. Chem-Eur J, 2015, 21(42): 14862-14870. doi: 10.1002/chem.201501953
13. [13]
  MA J J, YANG M, CHEN Q, ZHANG S S, CHENG H, WANG S Y, LIU L, ZHANG C Y, TONG Z W, CHEN Z. Comparative study of Keggin-type polyoxometalate pillared layered double hydroxides via two synthetic routes:Characterization and catalytic behavior in green epoxidation of cyclohexene[J]. Appl Clay Sci, 2017, 150: 210-216. doi: 10.1016/j.clay.2017.09.030
14. [14]
  ARCO M D, CARRIAZO D, GUTIÉRREZ S, MARTÍN C, RIVES V. Synthesis and characterization of new Mg₂Al-paratungstate layered double hydroxides[J]. Inorg Chem, 2004, 43(1): 375-384. doi: 10.1021/ic0347790
15. [15]
  WEIR M R, KYDD R A. Synthesis of heteropolyoxometalate-pillared Mg/Al, Mg/Ga, and Zn/Al layered double hydroxides via LDH-hydroxide precursors[J]. Inorg Chem, 1998, 37(21): 5619-5624. doi: 10.1021/ic9805067
16. [16]
  YANG Q Z, SUN D J, ZHANG C G, WANG X J, ZHAO W A. Synthesis and characterization of polyoxyethylene sulfate intercalated Mg-Al-nitrate layered double hydroxide[J]. Langmuir, 2003, 19(14): 5570-5574. doi: 10.1021/la034526j
17. [17]
  BAJUK-BOGDANOVIĆ D, POPA A, USKOKOVIĆ-MARKOVIĆ S, HOLCLAJTNER-ANTUNOVIĆ I. Vibrational study of interaction between 12-tungstophosphoric acid and microporous/mesoporous supports[J]. Vib Spectrosc, 2017, 92: 151-161. doi: 10.1016/j.vibspec.2017.06.007
18. [18]
  ZOU K, ZHANG H, DUAN X. Studies on the formation of 5-aminosalicylate intercalated Zn-Al layered double hydroxides as a function of Zn/Al molar ratios and synthesis routes[J]. Chem Eng Sci, 2007, 62(7): 2022-2031. doi: 10.1016/j.ces.2006.12.041
19. [19]
  HOLCLAJTNER-ANTUNOVIĆ I, BAJUK-BOGDANOVIĆ D, POPA A, USKOKOVIĆ-MARKOVIĆ S. Spectroscopic identification of molecular species of 12-tungstophosphoric acid in methanol/water solutions[J]. Inorg Chim Acta, 2012, 383: 26-32. doi: 10.1016/j.ica.2011.10.035
20. [20]
  LI Z S, JIA Y, WANG J, YANG P P, JING X Y, ZHANG M L. Synthesis and characterization of tungstophosphoric acid intercalated Ni/Al HTlc with magnetite[J]. J Mater Process Technol, 2009, 209(5): 2613-2619. doi: 10.1016/j.jmatprotec.2008.06.005
21. [21]
  SMITH B J, PATRICK V A. Quantitative determination of aqueous dodecatungstophosphoric acid speciation by NMR spectroscopy[J]. Aust J Chem, 2004, 57(3): 261-268. doi: 10.1071/CH02037
22. [22]
  CHEN Y, YAN D P, SONG Y F. Tris (hydroxymethyl) aminomethane modified layered double hydroxides greatly facilitate polyoxometalate intercalation[J]. Dalton Trans, 2014, 43(39): 14570-14576. doi: 10.1039/C4DT01827C
23. [23]
  BALLESTEROS M A, ULIBARRI M A, RIVES V, BARRIGA C. Optimum conditions for intercalation of lacunary tungstophosphate (Ⅴ) anions into layered Ni (Ⅱ)-Zn (Ⅱ) hydroxyacetate[J]. J Solid State Chem, 2008, 181(11): 3086-3094. doi: 10.1016/j.jssc.2008.07.037
24. [24]
  XU L, HU C W, WANG E B. Advances in study of a new class of pillared layered microporous materials-polyoxometalate-type hydrotalcite-like catalysts[J]. J Nat Gas Chem, 1997, 6(2): 155-168.
25. [25]
  FUCHS V M, SOTO E L, BLANCO M N, PIZZIO L R. Direct modification with tungstophosphoric acid of mesoporous titania synthesized by urea-templated sol-gel reactions[J]. J Colloid Interface Sci, 2008, 327(2): 403-411. doi: 10.1016/j.jcis.2008.08.045
26. [26]
  ZHU Z, TAIN R, RHODES C. A study of the decomposition behaviour of 12-tungstophosphate heteropolyacid in solution[J]. Can J Chem, 2003, 81(10): 1044-1050. doi: 10.1139/v03-129
27. [27]
  ZHANG Y H, SU J X, WANG X P, PAN Q, QU W. Photocatalytic performance of polyoxometallate intercalated layered double hydroxide[C]//Materials Science Forum. Trans Tech Publications, 2011, 663: 187-190.
28. [28]
  HIMENO S, TAKAMOTO M, UEDA T. Formation of α-and β-Keggin-type[J]. Bull Chem Soc Jpn, 2005, 78(8): 1463-1468. doi: 10.1246/bcsj.78.1463
29. [29]
  LUO Q S, LI L, WANG Z X, DUAN X. Theoretical study of the layer-anion interactions in magnesium aluminum layered double hydroxides[J]. Chin J Inorg Chem, 2001, 17(6): 835-842.
30. [30]
  胡长文, 刘彦勇, 贺庆林, 张继余, 王恩波. 新型层柱催化剂ZnAl-XW₁₁Z的酯化催化活性[J]. 催化学报, 1996,17,(3): 237-240. HU Chang-wen, LIU Yang-yong, HE Qing-lin, ZHANG Ji-yu, WANG En-bo. Studies on the esterification activity of a new type layer-pillared catalysts ZnAl-XW₁₁Z[J]. Chin J Catal, 1996, 17(3): 237-240.
31. [31]
  JACOBS P A, MORTIER W J, UYTTERHOEVEN J B. Properties of zeolites in relation to their electronegativity:Acidity, carboniogenic activity and strength of interaction in transition metal complexes[J]. J Inorg Nucl Chem, 1978, 40(11): 1919-1923. doi: 10.1016/0022-1902(78)80256-5
32. [32]
  AN Z, ZHANG W, SHI H, HE J. An effective heterogeneous L-proline catalyst for the asymmetric aldol reaction using anionic clays as intercalated support[J]. J Catal, 2006, 241(2): 319-327.

图 1 Mg₂Al-NO₃前体(a)及不同温度合成的Mg₂Al-PW(b)的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of the Mg₂Al-NO₃ precursor material (a) and the Mg₂Al-PW_y-1 samples synthesized at different temperatures y of 25 ℃, 60 ℃, 80 ℃, and 100 ℃ for 1 h (b)

a: Mg₂Al-PW₂₅-1; b: Mg₂Al-PW₆₀-1; c: Mg₂Al-PW₈₀-1; d: Mg₂Al-PW₁₀₀-1

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 Mg₂Al-NO₃前体及不同温度合成的Mg₂Al-PW的FT-IR谱图

Figure 2 FT-IR spectra of Mg₂Al-NO₃ precursor and the Mg₂Al- PW_y-1 samples synthesized at the different temperatures for 1 h

a: Mg₂Al-NO₃; b: Mg₂Al-PW₂₅-1; c: Mg₂Al-PW₆₀-1; d: Mg₂Al-PW₈₀-1; e: Mg₂Al-PW₁₀₀-1

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 不同时间合成的Mg₂Al-PW的XRD谱图

Figure 3 XRD patterns of Mg₂Al-PW₁₀₀-z samples synthesized at a temperature of 100 ℃ for different ion exchange times z

a: Mg₂Al-PW₁₀₀-1; b: Mg₂Al-PW₁₀₀-3; c: Mg₂Al-PW₁₀₀-6; d: Mg₂Al-PW₁₀₀-12

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 不同Mg/Al物质的量比具有不同层间距的Mg_xAl-PW的XRD谱图

Figure 4 XRD patterns of Mg_xAl-PW₁₀₀-z samples synthesized with different Mg/Al molar ratios (x = 3 and 4) at a temperature of 100 ℃ for different ion exchange times (z = 3 and 12 h)

a: Mg₃Al-PW₁₀₀-3; b: Mg₃Al-PW₁₀₀-12; c: Mg₄Al-PW₁₀₀-3; d: Mg₄Al-PW₁₀₀-12

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 Mg₂Al-PW₁₀₀-1和Mg₂Al-PW₁₀₀-12的Raman谱图

Figure 5 Raman spectra of the Mg₂Al-PW₁₀₀-1 sample (a) and the Mg₂Al-PW₁₀₀-12 sample (b).

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 Mg₂Al-PW₁₀₀-1和Mg₂Al-PW₁₀₀-12的³¹P MAS NMR谱图

Figure 6 ³¹P MAS NMR spectra of the Mg₂Al-PW₁₀₀-1 sample (a) and the Mg₂Al-PW₁₀₀-12 sample (b)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 不同交换时间下HPW插层MgAl LDHs的形成过程示意图

Figure 7 Schematic formation process of HPW-intercalated MgAl LDHs synthesized at a temperature of 100 ℃ with different ion exchange times z

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 不同交换时间和温度合成的Mg_xAl-PW的d₀₀₃及S₆/S₈值

Sample	Temperature t/℃	Time t/h	d₀₀₃ (S₆)/nm	d₀₀₃ (S₈)/nm	S₆/S₈^a
Mg₂Al-PW₂₅-1	25	1	1.44	1.07	0.04
Mg₂Al-PW₆₀-1	60	1	1.44	1.07	0.05
Mg₂Al-PW₈₀-1	80	1	1.44	1.07	0.11
Mg₂Al-PW₁₀₀-1	100	1	1.46	1.07	0.16
Mg₂Al-PW₁₀₀-3	100	3	1.44	1.06	0.08
Mg₂Al-PW₁₀₀-6	100	6	1.44	1.06	0.04
Mg₂Al-PW₁₀₀-12	100	12	-	1.05	0.00
Mg₃Al-PW₁₀₀-3	100	3	1.47	1.10	0.13
Mg₃Al-PW₁₀₀-6	100	6	1.46	1.10	0.09
Mg₃Al-PW₁₀₀-12	100	12	-	1.10	0.00
Mg₄Al-PW₁₀₀-3	100	3	1.49	1.10	0.12
Mg₄Al-PW₁₀₀-6	100	6	1.48	1.10	0.07
Mg₄Al-PW₁₀₀-12	100	12	-	1.10	0.00
^a: the ratio of peak area of S₆ to that of S₈

下载: 导出CSV

表 2 不同层间距的Mg₂Al-PW的分子式

Table 2. Extrapolated chemical formulae of Mg₂Al-PW_y-z samples with different S₆/S₈ values

Sample	Mg/Al(molar ratio)	Formula
Mg₂Al-PW₁₀₀-1	1.86	Mg_0.65Al_0.35(OH)₂(PW₁₁O₃₉)_0.02(P₂W₁₈O₆₂)_0.03(PW₁₂O₄₀)_0.01·mH₂O
Mg₂Al-PW₁₀₀-3	1.78	Mg_0.64Al_0.36(OH)₂(PW₁₁O₃₉)_0.01(P₂W₁₈O₆₂)_0.02(PW₁₂O₄₀)_0.05·mH₂O
Mg₂Al-PW₁₀₀-6	1.73	Mg_0.64Al_0.37(OH)₂(P₂W₁₈O₆₂)_0.01(PW₁₂O₄₀)_0.10·mH₂O
Mg₂Al-PW₁₀₀-12	1.71	Mg_0.63Al_0.37(OH)₂(PW₁₂O₄₀)_0.1₂·mH₂O

下载: 导出CSV

表 3 Mg₂Al-NO₃和Mg₂Al-PW的酸性、比表面积和催化酯化脱酸性能

Table 3. Acidity, BET specific surface areas, and catalytic deacidification performances of Mg₂Al-NO₃ and Mg₂Al-PW_y-z catalysts

Sample	Acid strength (H₀)	Amount of acidic sites /(mmol·g^-1)	Percentage of mid-strong acidic sites /%	Specific surface area A /(m²·g^-1)	Deacidification ratio /%
Mg₂Al-NO₃	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.164	-	10.3	33.9
	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.601
Mg₂Al-PW₁₀₀-1	3.86≤ H₀ ≤4.8	0.203	40.8	14.6	85.9
	0.8≤ H₀ ≤3.86	0.042
	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.646
Mg₂Al-PW₁₀₀-3	3.86≤ H₀ ≤4.8	0.198	36.7	17.1	82.4
	0.8≤ H₀ ≤3.86	0.039
	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.654
Mg₂Al-PW₁₀₀-6	3.86≤ H₀ ≤4.8	0.199	36.4	28.4	77.5
	0.8≤ H₀ ≤3.86	0.039
	0.8≤ H₀ ≤7.2	0.651
Mg₂Al-PW₁₀₀-12	3.86≤ H₀ ≤4.8	0.197	36.1	39.2	74.2
	0.8≤ H₀ ≤3.86	0.038

下载: 导出CSV

表 4 不同Mg/Al物质的量比Mg_xAl-PW的催化酯化脱酸性能

Table 4. Catalytic deacidification performances of Mg_xAl-PW_y-z samples with different values of x

Sample	Deacidification ratio /%	Sample	Deacidification ratio /%	Sample	Deacidification ratio /%
Mg₃Al-PW₁₀₀-3	73.8	Mg₃Al-PW₁₀₀-6	69.1	Mg₃Al-PW₁₀₀-12	67.7
Mg₄Al-PW₁₀₀-3	71.4	Mg₄Al-PW₁₀₀-6	67.4	Mg₄Al-PW₁₀₀-12	64.5

下载: 导出CSV

扫一扫看文章

计量

PDF下载量: 10
文章访问数: 1024
HTML全文浏览量: 18

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142