磷钨酸插层MgAl水滑石层间距的调变及催化酯化脱酸性能

王豪 李冬梅 吴雁 丁瑜

引用本文: 王豪, 李冬梅, 吴雁, 丁瑜. 磷钨酸插层MgAl水滑石层间距的调变及催化酯化脱酸性能[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(1): 44-51. shu
Citation:  WANG Hao, LI Dong-mei, WU Yan, DING Yu. Preparation of tungstophosphoric acid intercalated MgAl layered double hydroxides with a tunable interlayer spacing and their catalytic esterification performance in the deacidification of crude oil[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(1): 44-51. shu

磷钨酸插层MgAl水滑石层间距的调变及催化酯化脱酸性能

    通讯作者: 吴雁, wyana524@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21506176)资助

摘要: 通过改变离子交换温度和时间合成了具有不同层间距的磷钨酸(H3PW12O40,HPW)插层MgAl水滑石(LDHs),采用XRD、FT-IR、Raman、31P MAS NMR、ICP-AES和Hammett指示剂-正丁胺滴定法等表征其性质,并研究其对模型原油的催化酯化脱酸性能。高的离子交换温度有利于形成较大的层间距(d003约1.46 nm),较长的交换时间有利于形成较小的层间距(d003约1.05 nm)。不同的层间距源自HPW在层间不同的存在形式,P2W18O626-以C2轴倾斜于层板和PW11O397-以C2轴垂直于层板的方式排列于层间时,形成d003约1.46 nm的层间距;PW12O403-与层板发生嫁接,并以C2轴垂直于层板的方向排列于层间时,形成d003约1.05 nm的层间距。层间P2W18O626-和PW11O397-能产生更高比例的中强酸中心,同时大的层间距有利于反应物扩散进入层间与酸中心接触,能够提高LDHs的催化酯化脱酸性能。

English

  • 高酸值原油是指酸值大于1 mg KOH/g的原油, 其对炼油设备造成严重的腐蚀[1]。原油中的酸性物质主要为五元或六元环的环烷酸[2]。在各种原油脱酸方法中, 酯化脱酸法利用环烷酸与醇在催化剂作用下生成酯, 由于其反应条件温和, 产物酯类无腐蚀性, 是一种有较好应用前景的技术[3, 4]

    水滑石是一种阴离子型层状金属氢氧化物(LDHs), 通式为$ {\left[ {{\rm{M}}_{1 - {\rm{x}}}^{2 + }{\rm{M}}_x^{3 + }{{({\rm{OH}})}_2}} \right]^{x + }}{\left( {{{\rm{A}}^{n - }}} \right)_{wn}} \cdot m{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$, 其中, M2+和M3+为层板二价和三价金属阳离子[5], An-为平衡层板过剩正电荷的层间客体阴离子[6]。LDHs具有灵活的层板组成和层间阴离子可调控性, 多种有机、无机阴离子可通过离子交换进入层间。

    杂多酸是由氧原子将杂原子(如P、Si、As等)和配位原子(如V、Mo、W等)按一定结构桥联配位而成的固体酸, 具有强酸性[7], 被广泛应用于酸催化。磷钨酸(H3PW12O40, HPW)是具有完整Keggin结构的酸性最强的杂多酸[7]。将HPW阴离子引入LDHs层间, 可以提高HPW的稳定性和LDHs的酸性。本课题组[8]将HPW引入MgAl、NiAl和ZnAl LDHs层间, 用作原油酯化脱酸催化剂, 研究了层板金属组成对催化活性的影响, 发现HPW插层MgAl LDHs具有最佳的脱酸活性; 此外, 环烷酸可扩散至层间, 与位于层间的HPW催化中心接触发生酯化反应, 生成的酯扩散进入油相, 催化剂得到恢复。因此, HPW插层LDHs的层内空间, 即(003)晶面层间距(d003)可能对酯化反应产生影响。

    Keggin离子的最小范德华直径是0.99 nm[9], 其在LDHs层间排列方式不同或与层板之间作用力不同, 会造成层间距d003发生变化。在前期研究中[10], 合成了d003约为1.05 nm的HPW插层MgAl LDHs。本研究通过合成条件的改变, 调变HPW插层MgAl LDHs的d003, 研究合成条件对层间距的影响, 继而得到一系列具有不同层间距的LDHs, 进一步研究LDHs层内空间对其性质和催化酯化脱酸性能的影响。

    通过共沉淀法[11]制备Mg/Al物质的量比为2、3和4的NO3型LDHs前体, 将样品命名为MgxAl-NO3(x为Mg/Al物质的量比, x=2、3、4)。

    通过离子交换法制备Mg/Al物质的量比为2、3和4的HPW插层LDHs, 命名为MgxAl-PW。首先在HPW溶液中加入NaOH调节pH值为4.5, 以避免酸性极强的HPW溶液溶解LDHs前体。然后, 在强烈搅拌下, 将HPW溶液逐滴加入分散有一定量MgxAl-NO3的悬浮液中, 通过添加稀HNO3保持体系pH值为4.5, 在一定温度下回流搅拌一段时间, 所得悬浊液经过滤、洗涤和80 ℃真空干燥6 h得样品, 命名为MgxAl-PWy-z(y为离子交换温度, y=25、60、80、100 ℃; z为离子交换时间, z=1、3、6、12 h)。上述合成过程所用均为无CO2的去离子水。

    XRD采用荷兰PANalytical公司的X’Pert Pro衍射仪, 管电流40 mA, 管电压40 kV, Cu靶、辐射源, 扫描步长0.02°, 每步停留时间12 s, 5°-70°扫描。FT-IR光谱采用北分瑞利WQ520红外光谱仪, 样品KBr压片制备, 扫描频率32次/min。Raman光谱采用美国Oceanoptics公司的Raman micro IM-52光谱仪, 激光波长785 nm, 工作功率为11 mW。31P MAS NMR光谱采用瑞士Bruker公司AV Ⅲ-500固体核磁共振波谱仪, 配置4 mm MAS探针。催化剂的组成(Mg、Al、W和P)通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定, 采用美国Perkin Elmer公司Optima 7300V型光谱仪。LDHs的酸性采用Hammett指示剂-正丁胺滴定技术测定。指示剂选用溴百里香酚蓝(pKa=7.2)、甲基红(pKa=4.8)、溴酚蓝(pKa=3.86)和结晶紫(pKa=0.8)。测试之前, 样品筛分至小于100目, 在120 ℃真空干燥2 h。BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积采用美国Quantachrome公司的Quadrasorb SI型全自动表面积和孔径分析仪测定, 在测试之前, 样品在150 ℃真空脱气6 h。

    用环己基甲酸和加氢柴油配置成酸值为2.32 mg KOH/g的模型原油, 研究不同层间距的LDHs的催化酯化脱酸性能。将20 g油、0.2 g催化剂和1 mL乙二醇加入三口烧瓶, 在150 ℃下反应2 h。根据GB/T 258—2016测定反应前后油的酸值, 计算脱酸率。

    2.1.1   离子交换温度的影响

    以Mg2Al-NO3为前体, 在离子交换时间为1 h时, 改变离子交换温度分别为25、60、80和100 ℃, 合成HPW插层LDHs(Mg2Al-PW), 其XRD谱图见图 1。Mg2Al-NO3的(003)晶面衍射峰出现在9.9°, 对应d003为0.89 nm。Mg2Al-PW的XRD谱图在6.1°、8.4°、18°、28°和61°出现了一系列衍射峰, 分别归属于LDHs的(003)、(006)、(009)和(110)晶面。与Mg2Al-NO3相比, (003)晶面衍射峰从9.9°移动到6.1°和8.4°, 说明层间插入HPW阴离子[12, 13]。样品在6.1°和8.4°出现的两个衍射峰, 分别对应于两种(003)晶面(分别用S6和S8表示), 其层间距d003分别约为1.46和1.05 nm, 说明存在两种不同的LDHs相[14], 用两者的峰面积比值(S6/S8)表示两种LDHs相的相对比例, 其数值见表 1。可见, 随着温度升高, S6/S8比值逐渐增大, 说明高温有利于大层间距LDHs相的形成。

    图 1

    图 1.  Mg2Al-NO3前体(a)及不同温度合成的Mg2Al-PW(b)的XRD谱图
    Figure 1.  XRD patterns of the Mg2Al-NO3 precursor material (a) and the Mg2Al-PWy-1 samples synthesized at different temperatures y of 25 ℃, 60 ℃, 80 ℃, and 100 ℃ for 1 h (b)

    a: Mg2Al-PW25-1; b: Mg2Al-PW60-1; c: Mg2Al-PW80-1; d: Mg2Al-PW100-1

    表 1

    表 1  不同交换时间和温度合成的MgxAl-PW的d003及S6/S8
    Table 1.  Interlayer spacing d003 and the S6/S8 ratios of the areas under the S6 and S8 diffraction peaks for MgxAl-PWy-z samples synthesized with different Mg/Al molar ratios x, ion exchange temperatures y, and ion exchange times z
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    Sample Temperature t/℃ Time t/h d003 (S6)/nm d003 (S8)/nm S6/S8a
    Mg2Al-PW25-1 25 1 1.44 1.07 0.04
    Mg2Al-PW60-1 60 1 1.44 1.07 0.05
    Mg2Al-PW80-1 80 1 1.44 1.07 0.11
    Mg2Al-PW100-1 100 1 1.46 1.07 0.16
    Mg2Al-PW100-3 100 3 1.44 1.06 0.08
    Mg2Al-PW100-6 100 6 1.44 1.06 0.04
    Mg2Al-PW100-12 100 12 - 1.05 0.00
    Mg3Al-PW100-3 100 3 1.47 1.10 0.13
    Mg3Al-PW100-6 100 6 1.46 1.10 0.09
    Mg3Al-PW100-12 100 12 - 1.10 0.00
    Mg4Al-PW100-3 100 3 1.49 1.10 0.12
    Mg4Al-PW100-6 100 6 1.48 1.10 0.07
    Mg4Al-PW100-12 100 12 - 1.10 0.00
    a: the ratio of peak area of S6 to that of S8

    不同交换温度合成的Mg2Al-PW和Mg2Al-NO3的FT-IR谱图见图 2。所有样品在3450 cm-1处的吸收峰对应层板-OH伸缩振动, 在1630 cm-1处的吸收峰对应层间水中-OH的弯曲振动, 在400-600 cm-1的吸收峰对应层板上M-O的晶格伸缩振动[15]。Mg2Al-NO3在1384 cm-1的吸收峰归属NO3-v3反对称伸缩振动[16]。Mg2Al-PW在1065(P-Oa)、965(W=Ot)、895(W-Oc-W)和793(W-Oe-W)cm-1处出现一系列的属于HPW的特征吸收峰[17], 表明HPW进入层间[12]。与Mg2Al-NO3相比, 离子交换后样品中1384 cm-1的吸收峰强度减弱, 并且随着交换温度的提高, 该吸收峰强度进一步减弱, 100 ℃时已完全消失, 说明交换完全。

    图 2

    图 2.  Mg2Al-NO3前体及不同温度合成的Mg2Al-PW的FT-IR谱图
    Figure 2.  FT-IR spectra of Mg2Al-NO3 precursor and the Mg2Al- PWy-1 samples synthesized at the different temperatures for 1 h

    a: Mg2Al-NO3; b: Mg2Al-PW25-1; c: Mg2Al-PW60-1; d: Mg2Al-PW80-1; e: Mg2Al-PW100-1

    2.1.2   离子交换时间的影响

    考察离子交换时间对层间距的影响, 在100 ℃下采用不同的离子交换时间(1、3、6和12 h)合成Mg2Al-PW, 其XRD谱图见图 3。随着交换时间的延长, S6衍射峰的强度逐渐减弱, 到12 h后只剩下S8衍射峰。表 1列出了S6/S8的比值, 其随着离子交换时间的延长而减小, 说明长的离子交换时间有利于形成小层间距的LDHs相。在100 ℃, 离子交换时间为1 h及以上时, FT-IR谱图(省略)证明硝酸根被交换完全。

    图 3

    图 3.  不同时间合成的Mg2Al-PW的XRD谱图
    Figure 3.  XRD patterns of Mg2Al-PW100-z samples synthesized at a temperature of 100 ℃ for different ion exchange times z

    a: Mg2Al-PW100-1; b: Mg2Al-PW100-3; c: Mg2Al-PW100-6; d: Mg2Al-PW100-12

    2.1.3   层板金属物质的量比

    在获得温度和离子交换时间对d003影响规律的基础上, 在100 ℃下改变离子交换时间, 制备具有不同Mg/Al物质的量比且层间距不同的MgxAl-PW(x=3、4)样品, 其XRD谱图见图 4。其d003和S6/S8比值见表 1。可见, 通过该方法可以获得具有不同层间距和不同Mg/Al物质的量比的HPW插层LDHs。在合成条件下, 随着Mg/Al物质的量比值的增大, 层板过剩正电荷降低, 层间补偿阴离子的数量减少, 层板与客体之间的静电作用力减弱, 因此, S6d003增大[18]

    图 4

    图 4.  不同Mg/Al物质的量比具有不同层间距的MgxAl-PW的XRD谱图
    Figure 4.  XRD patterns of MgxAl-PW100-z samples synthesized with different Mg/Al molar ratios (x = 3 and 4) at a temperature of 100 ℃ for different ion exchange times (z = 3 and 12 h)

    a: Mg3Al-PW100-3; b: Mg3Al-PW100-12; c: Mg4Al-PW100-3; d: Mg4Al-PW100-12

    探究具有不同层间距的HPW插层MgAl LDHs的来源, 选取具有最大S6/S8比值(0.16)的Mg2Al-PW100-1和最小S6/S8比值(0)的Mg2Al-PW100-12样品, 采用Raman和31 P MAS NMR进行表征。

    2.2.1   Raman表征

    Mg2Al-PW100-1和Mg2Al-PW100-12的Raman谱图见图 5。由图 5可知, Mg2Al-PW100-1在988和973 cm-1处出现两个明显的峰, 分别归属于P-Oa和W=Ot的振动[17, 19], 说明HPW阴离子进入LDHs层间。Mg2Al-PW100-12的谱图中P-Oa和W=Ot的振动峰宽化并合并为一个位于969 cm-1的振动峰[20], 说明此时层间客体与层板的作用力更强[17]。此外, 两个样品谱图均在554 cm-1出现了对应Oa-P-Oa的弯曲振动峰, 进一步说明HPW位于层间。

    图 5

    图 5.  Mg2Al-PW100-1和Mg2Al-PW100-12的Raman谱图
    Figure 5.  Raman spectra of the Mg2Al-PW100-1 sample (a) and the Mg2Al-PW100-12 sample (b).
    2.2.2   31P MAS NMR表征

    Mg2Al-PW100-1和Mg2Al-PW100-12的31P MAS NMR谱图见图 6。由图 6可知, Mg2Al-PW100-12仅在δ =-14.4处出现归属于PW12O403-的共振峰[21], 说明层间只存在PW12O403-阴离子。PW12O403-沿C2轴的范德华直径为0.99 nm, LDHs的层板厚度0.48 nm, 对应d003应约为1.47 nm, 而此时d003仅约为1.05 nm, 推测PW12O403-以C2轴垂直于主体层板与层板形成嫁接[22-24]。原因是在弱酸性离子交换条件下, 层板部分二价阳离子发生溶解, 伴随层板部分羟基的移除, 使在层板上留下一些空洞, 位于HPW阴离子的端氧原子Ot可以填补层板空洞[23]。Mg2Al-PW100-1的谱图中, 在δ =-14.4、δ =-12.3和δ =-9.35处出现三个共振峰, 分别归属于PW12O403-、二聚物P2W18O626-和缺位型PW11O397-阴离子[25, 26]。二聚物P2W18O626-沿C2轴的范德华直径为1.23 nm, 对应d003应约为1.71 nm, 而此时d003仅约为1.46 nm, 推测其以C2轴倾斜于层板的方式排列。缺位型PW11O397-的范德华直径为0.99 nm, 对应d003约为1.46 nm, 推测其以C2轴垂直于层板的方式排列[27]

    图 6

    图 6.  Mg2Al-PW100-1和Mg2Al-PW100-12的31P MAS NMR谱图
    Figure 6.  31P MAS NMR spectra of the Mg2Al-PW100-1 sample (a) and the Mg2Al-PW100-12 sample (b)

    溶液中HPW阴离子的存在形式会随外界条件(如pH值、温度、时间)的改变而发生转化, 如式(1)所示[19, 21, 23]。在本合成体系初始条件下(pH值为4.5), 溶液中的HPW主要以PW11O397-形式存在, 在插层过程中, 随着温度的升高, PW11O397-和P2W18O626-向PW12O403-的转化受到抑制[25]。因此, 较高的离子交换温度下, P2W18O626-和PW11O397-阴离子存在于层间, 形成d003约为1.46 nm的S6相, 且S6/S8比值随着交换温度的升高而增加(表 1)。此外, 随着交换时间的延长, P2W18O626-和PW11O397-最终转化为PW12O403-[28], 因此, 交换时间延长造成层间P2W18O626-和PW11O397-减少, S6/S8比值下降, 且促进PW12O403-与层板发生嫁接, 最后形成单一的S8相, 这与在Raman谱图中的发现一致, 嫁接作用形成更强的层板与层间阴离子作用力。进一步的研究发现, 在离子交换时间为12 h时, 即使提高交换温度, 层间仍然只存在PW12O403-

    $ \begin{array}{l} \;\;\;\;{{\rm{H}}_3}\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{12}}{{\rm{O}}_{40}}} \right] + {\rm{NaOH}}\mathop \to \limits^{{\rm{pH}} = 4.5} {\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{11}}{{\rm{O}}_{39}}} \right]^{7 - }}\\ \to {\left[ {{{\rm{P}}_2}{{\rm{W}}_{18}}{{\rm{O}}_{62}}} \right]^{6 - }} \to {\left[ {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{12}}{{\rm{O}}_{40}}} \right]^{3 - }} \end{array} $

    (1)

    通过ICP-AES测定Mg2Al-PW的化学组成, 结合上述结果, 推测其对应化学式见表 2。由于离子交换过程在弱酸性条件下进行, 层板碱性Mg2+发生溶解[15], 因此, HPW插层LDHs的实际Mg/Al物质的量比低于理论值。随着离子交换时间的延长, Mg/Al物质的量比有所减少。

    表 2

    表 2  不同层间距的Mg2Al-PW的分子式
    Table 2.  Extrapolated chemical formulae of Mg2Al-PWy-z samples with different S6/S8 values
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    Sample Mg/Al(molar ratio) Formula
    Mg2Al-PW100-1 1.86 Mg0.65Al0.35(OH)2(PW11O39)0.02(P2W18O62)0.03(PW12O40)0.01·mH2O
    Mg2Al-PW100-3 1.78 Mg0.64Al0.36(OH)2(PW11O39)0.01(P2W18O62)0.02(PW12O40)0.05·mH2O
    Mg2Al-PW100-6 1.73 Mg0.64Al0.37(OH)2(P2W18O62)0.01(PW12O40)0.10·mH2O
    Mg2Al-PW100-12 1.71 Mg0.63Al0.37(OH)2(PW12O40)0.12·mH2O

    根据不同层间距对应的层间阴离子存在形式, 推测在HPW交换过程中(离子交换温度为100 ℃), 随着交换时间的延长, 形成的HPW插层LDHs如图 7所示。

    图 7

    图 7.  不同交换时间下HPW插层MgAl LDHs的形成过程示意图
    Figure 7.  Schematic formation process of HPW-intercalated MgAl LDHs synthesized at a temperature of 100 ℃ with different ion exchange times z

    考虑到LDHs在高温下的结构变化, 采用Hammett指示剂-正丁胺滴定法测定具有不同层间距的Mg2Al-PW的酸强度和酸量分布, 结果见表 3。与Mg2Al-NO3相比, Mg2Al-PW的酸强度和酸量均增大, 这是因为层间引入强酸性的HPW[29]。Mg2Al-PW样品中, 具有最大S6/S8比值的Mg2Al-PW100-1的总酸量最少, 而其他三个样品的总酸量接近。HPW插层LDHs的总酸量由层间HPW数量决定, Mg2Al-PW100-1的Mg/Al物质的量比最大, 层板过剩正电荷最少, 因此, 层间HPW最少, 其他三个样品的Mg/Al物质的量比接近, 因此, 总酸量几乎保持不变。LDHs层间带负电荷的HPW阴离子与层间水或者层板羟基形成氢键, 在与正电荷层板的强静电作用下激活氢键中的氢原子释放质子, 因而酸性增加[30]。Mg2Al-PW100-1中强酸比例最大, 原因可能是层间P2W18O626-和PW11O397-的负电荷数大, 与带正电荷的层板静电作用更强, 促进氢键偶极变形, 易使O-H断裂释放质子[31], 产生较强的酸中心。随着时间的延长, 层间P2W18O626-和PW11O397-逐渐减少, 而低负电荷的PW12O403-逐渐增多(表 2), 因而中强酸比例有所降低且趋于稳定。

    研究不同层间距的Mg2Al-PW对模型原油的催化酯化脱酸活性, 结果见表 3。Mg2Al-PW的脱酸率都高于Mg2Al-NO3, 因为前者酸性增强。随着S6/S8比值增大(如表 1所示), Mg2Al-PW的脱酸率逐渐增加。Mg2Al-PW100-1具有最大脱酸率, 原因可能如下:一是催化酯化活性主要由中强酸中心决定[8], 该样品中强酸比例最高(如表 3所示); 二是较大的层间距有助于反应物分子扩散进入层间, 接近催化位点[32]。需要指出的是, 较大的层间距对反应有较明显的促进作用, Mg2Al-PW100-3、Mg2Al-PW100-6和Mg2Al-PW100-12的中强酸比例和总酸量均相近, 其脱酸率的差距主要是层间距决定, 大的层间距有利于催化反应。

    表 3

    表 3  Mg2Al-NO3和Mg2Al-PW的酸性、比表面积和催化酯化脱酸性能
    Table 3.  Acidity, BET specific surface areas, and catalytic deacidification performances of Mg2Al-NO3 and Mg2Al-PWy-z catalysts
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    Sample Acid strength (H0) Amount of acidic sites /(mmol·g-1) Percentage of mid-strong acidic sites /% Specific surface area A /(m2·g-1) Deacidification ratio /%
    Mg2Al-NO3 0.8≤ H0 ≤7.2 0.164 - 10.3 33.9
    0.8≤ H0 ≤7.2 0.601
    Mg2Al-PW100-1 3.86≤ H0 ≤4.8 0.203 40.8 14.6 85.9
    0.8≤ H0 ≤3.86 0.042
    0.8≤ H0 ≤7.2 0.646
    Mg2Al-PW100-3 3.86≤ H0 ≤4.8 0.198 36.7 17.1 82.4
    0.8≤ H0 ≤3.86 0.039
    0.8≤ H0 ≤7.2 0.654
    Mg2Al-PW100-6 3.86≤ H0 ≤4.8 0.199 36.4 28.4 77.5
    0.8≤ H0 ≤3.86 0.039
    0.8≤ H0 ≤7.2 0.651
    Mg2Al-PW100-12 3.86≤ H0 ≤4.8 0.197 36.1 39.2 74.2
    0.8≤ H0 ≤3.86 0.038

    为了进一步证明层间距对脱酸性能的影响, 测试了样品的比表面积并列于表 3。可见, 比表面积对HPW插层LDHs的脱酸性能影响较小。Mg2Al-PW100-1尽管比表面积最小, 但脱酸率最大, 而Mg2Al-PW100-12比表面积最大, 但脱酸率最低, 这也说明层间距是影响HPW插层LDHs脱酸性能的重要因素。

    不同镁铝比具有不同层间距的MgxAl-PW样品的催化酯化脱酸性能见表 4。结合表 1层间距数据可以发现, 在镁铝比相同时, 层间距大的样品脱酸率更高, 与上述现象一致。随着镁铝比的增加, HPW插层LDHs的脱酸率下降, 其原因已在前文中报道[10]

    表 4

    表 4  不同Mg/Al物质的量比MgxAl-PW的催化酯化脱酸性能
    Table 4.  Catalytic deacidification performances of MgxAl-PWy-z samples with different values of x
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    Sample Deacidification ratio /% Sample Deacidification ratio /% Sample Deacidification ratio /%
    Mg3Al-PW100-3 73.8 Mg3Al-PW100-6 69.1 Mg3Al-PW100-12 67.7
    Mg4Al-PW100-3 71.4 Mg4Al-PW100-6 67.4 Mg4Al-PW100-12 64.5

    HPW插层MgAl LDHs可以通过改变离子交换温度和时间实现层间距的调变, 高温有利于形成较大的层间距(d003约为1.46 nm), 长的交换时间有利于形成较小的层间距(d003约为1.05 nm)。大的层间距是由于层间存在P2W18O626-和PW11O397-, 分别以C2轴倾斜于层板的方式和C2轴垂直于层板的方式排列; 小的层间距则是由于层间主要存在PW12O403-阴离子, 其与层板形成嫁接。P2W18O626-和PW11O397-位于层间不仅有利于提高LDHs的中强酸比例, 而且较大的层间距能够促进反应物扩散, 提高催化酯化脱酸性能。


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  • 图 1  Mg2Al-NO3前体(a)及不同温度合成的Mg2Al-PW(b)的XRD谱图

    Figure 1  XRD patterns of the Mg2Al-NO3 precursor material (a) and the Mg2Al-PWy-1 samples synthesized at different temperatures y of 25 ℃, 60 ℃, 80 ℃, and 100 ℃ for 1 h (b)

    a: Mg2Al-PW25-1; b: Mg2Al-PW60-1; c: Mg2Al-PW80-1; d: Mg2Al-PW100-1

    图 2  Mg2Al-NO3前体及不同温度合成的Mg2Al-PW的FT-IR谱图

    Figure 2  FT-IR spectra of Mg2Al-NO3 precursor and the Mg2Al- PWy-1 samples synthesized at the different temperatures for 1 h

    a: Mg2Al-NO3; b: Mg2Al-PW25-1; c: Mg2Al-PW60-1; d: Mg2Al-PW80-1; e: Mg2Al-PW100-1

    图 3  不同时间合成的Mg2Al-PW的XRD谱图

    Figure 3  XRD patterns of Mg2Al-PW100-z samples synthesized at a temperature of 100 ℃ for different ion exchange times z

    a: Mg2Al-PW100-1; b: Mg2Al-PW100-3; c: Mg2Al-PW100-6; d: Mg2Al-PW100-12

    图 4  不同Mg/Al物质的量比具有不同层间距的MgxAl-PW的XRD谱图

    Figure 4  XRD patterns of MgxAl-PW100-z samples synthesized with different Mg/Al molar ratios (x = 3 and 4) at a temperature of 100 ℃ for different ion exchange times (z = 3 and 12 h)

    a: Mg3Al-PW100-3; b: Mg3Al-PW100-12; c: Mg4Al-PW100-3; d: Mg4Al-PW100-12

    图 5  Mg2Al-PW100-1和Mg2Al-PW100-12的Raman谱图

    Figure 5  Raman spectra of the Mg2Al-PW100-1 sample (a) and the Mg2Al-PW100-12 sample (b).

    图 6  Mg2Al-PW100-1和Mg2Al-PW100-12的31P MAS NMR谱图

    Figure 6  31P MAS NMR spectra of the Mg2Al-PW100-1 sample (a) and the Mg2Al-PW100-12 sample (b)

    图 7  不同交换时间下HPW插层MgAl LDHs的形成过程示意图

    Figure 7  Schematic formation process of HPW-intercalated MgAl LDHs synthesized at a temperature of 100 ℃ with different ion exchange times z

    表 1  不同交换时间和温度合成的MgxAl-PW的d003及S6/S8

    Table 1.  Interlayer spacing d003 and the S6/S8 ratios of the areas under the S6 and S8 diffraction peaks for MgxAl-PWy-z samples synthesized with different Mg/Al molar ratios x, ion exchange temperatures y, and ion exchange times z

    Sample Temperature t/℃ Time t/h d003 (S6)/nm d003 (S8)/nm S6/S8a
    Mg2Al-PW25-1 25 1 1.44 1.07 0.04
    Mg2Al-PW60-1 60 1 1.44 1.07 0.05
    Mg2Al-PW80-1 80 1 1.44 1.07 0.11
    Mg2Al-PW100-1 100 1 1.46 1.07 0.16
    Mg2Al-PW100-3 100 3 1.44 1.06 0.08
    Mg2Al-PW100-6 100 6 1.44 1.06 0.04
    Mg2Al-PW100-12 100 12 - 1.05 0.00
    Mg3Al-PW100-3 100 3 1.47 1.10 0.13
    Mg3Al-PW100-6 100 6 1.46 1.10 0.09
    Mg3Al-PW100-12 100 12 - 1.10 0.00
    Mg4Al-PW100-3 100 3 1.49 1.10 0.12
    Mg4Al-PW100-6 100 6 1.48 1.10 0.07
    Mg4Al-PW100-12 100 12 - 1.10 0.00
    a: the ratio of peak area of S6 to that of S8
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    表 2  不同层间距的Mg2Al-PW的分子式

    Table 2.  Extrapolated chemical formulae of Mg2Al-PWy-z samples with different S6/S8 values

    Sample Mg/Al(molar ratio) Formula
    Mg2Al-PW100-1 1.86 Mg0.65Al0.35(OH)2(PW11O39)0.02(P2W18O62)0.03(PW12O40)0.01·mH2O
    Mg2Al-PW100-3 1.78 Mg0.64Al0.36(OH)2(PW11O39)0.01(P2W18O62)0.02(PW12O40)0.05·mH2O
    Mg2Al-PW100-6 1.73 Mg0.64Al0.37(OH)2(P2W18O62)0.01(PW12O40)0.10·mH2O
    Mg2Al-PW100-12 1.71 Mg0.63Al0.37(OH)2(PW12O40)0.12·mH2O
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    表 3  Mg2Al-NO3和Mg2Al-PW的酸性、比表面积和催化酯化脱酸性能

    Table 3.  Acidity, BET specific surface areas, and catalytic deacidification performances of Mg2Al-NO3 and Mg2Al-PWy-z catalysts

    Sample Acid strength (H0) Amount of acidic sites /(mmol·g-1) Percentage of mid-strong acidic sites /% Specific surface area A /(m2·g-1) Deacidification ratio /%
    Mg2Al-NO3 0.8≤ H0 ≤7.2 0.164 - 10.3 33.9
    0.8≤ H0 ≤7.2 0.601
    Mg2Al-PW100-1 3.86≤ H0 ≤4.8 0.203 40.8 14.6 85.9
    0.8≤ H0 ≤3.86 0.042
    0.8≤ H0 ≤7.2 0.646
    Mg2Al-PW100-3 3.86≤ H0 ≤4.8 0.198 36.7 17.1 82.4
    0.8≤ H0 ≤3.86 0.039
    0.8≤ H0 ≤7.2 0.654
    Mg2Al-PW100-6 3.86≤ H0 ≤4.8 0.199 36.4 28.4 77.5
    0.8≤ H0 ≤3.86 0.039
    0.8≤ H0 ≤7.2 0.651
    Mg2Al-PW100-12 3.86≤ H0 ≤4.8 0.197 36.1 39.2 74.2
    0.8≤ H0 ≤3.86 0.038
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    表 4  不同Mg/Al物质的量比MgxAl-PW的催化酯化脱酸性能

    Table 4.  Catalytic deacidification performances of MgxAl-PWy-z samples with different values of x

    Sample Deacidification ratio /% Sample Deacidification ratio /% Sample Deacidification ratio /%
    Mg3Al-PW100-3 73.8 Mg3Al-PW100-6 69.1 Mg3Al-PW100-12 67.7
    Mg4Al-PW100-3 71.4 Mg4Al-PW100-6 67.4 Mg4Al-PW100-12 64.5
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  • 收稿日期:  2019-08-12
  • 修回日期:  2019-10-05
  • 网络出版日期:  2020-01-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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