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• 氢能是一种可再生清洁能源，可通过电化学或燃烧分别转化为电能和热能^[1]。水是唯一的转化产物，不产生环境污染。氢气质量能量密度高，接近汽油的三倍^[2]。制约氢能工业化应用的瓶颈之一是氢气的储存。甲酸的氢含量高(53g·L^-1)，无毒且易储存运输，可由生物质转化或光/电催化CO₂加氢制备，是理想的储氢材料^[3]。因此，甲酸可控分解产氢受到研究者的广泛关注，该过程的关键是催化剂的开发。均相催化剂活性和但不易分离和重复使用；近年来，研究者把目光转向了更有前途的多相催化剂^[4]。Pd基多相催化剂活性和产物选择性高，反应条件温和，是研究的热点。载体对催化性能有重要影响^[5]。富含N载体中，N原子的孤对电子与Pd形成配位，可稳定Pd纳米粒子(Pd NPs)，提高其分散性。例如，与不含胺基的介孔分子筛MSF和KIT-6相比，氨基功能化的介孔硅分子筛KCC-1负载Pd NPs的活性最高，转化频率为332h^-1[6]。氨基的存在减小了Pd NPs的粒径(2.8nm)，并使其均匀分散在载体表面；N原子的配位作用还可改善Pd NPs的电子结构。同位素示踪研究发现，介孔石墨相氮化碳(g-C₃N₄)中的氨基功能基团有利于电子由载体向PdAg NPs迁移，提高了催化剂的光催化甲酸分解活性^[7]。此外，含氮功能基团的碱性能促进甲酸中O─H键的断裂。以三聚氰胺-间苯二酚-甲醛为前体制备含N的多孔碳凝胶，当N含量为4(wt)%时，催化活性最高^[8]。N原子赋予碳凝胶较强的路易斯碱性，加速了甲酸中O─H键的断裂，并增强了产物H₂的脱附性能。

  目前，用于甲酸分解的催化剂载体多为孔结构，受扩散影响较大^[9]。纳米微球的活性位点分布在球体表面，有利于反应物与产物的扩散。本文报道富含N的树枝状离子聚合物微球负载的Pd NPs(Pd/DIPMS)的制备, 并研究了其催化甲酸分解产氢的性能，考察了甲酸浓度和反应温度对产氢速率的影响。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  4-乙烯基吡啶(96%)、5(wt)% Pd/C(Alfa)；Na₂PdCl₄(98%)、NaBH₄(98%)、K₂S₂O₈(99.5%)(阿拉丁)；CH₂Cl₂(分析纯，国药试剂)；1, 3, 5-三(溴甲基)-2, 4, 6-三甲基苯(98%，TCI)。

  日本电子公司JEM-2011型透射电镜、S-4300型扫描电镜；英国VG科学仪器公司ESCALAB220I-XL型X射线光电子能谱仪；日本理学公司D/max 2500型X射线粉末衍射仪；日本岛津GC-2014型气相色谱；德国Bruker Avance Ⅲ 400 HD液体核磁共振谱仪；德国APEX Ⅱ型傅立叶变换离子回旋共振质谱仪。

  1.2   载体合成

  将3.15g(30mmol)4-乙烯基吡啶加入60mL CH₂Cl₂中，搅拌10min至完全溶解。缓慢滴入含有3.99g(10mmol)1, 3, 5-三(溴甲基)-2, 4, 6-三甲基苯的20mL CH₂Cl₂溶液，产生白色沉淀。继续搅拌30min，过滤后用CH₂Cl₂洗涤3次，60℃下真空干燥过夜，得到聚合单体，产率97%。¹H NMR(400MHz，D₂O)δ：8.58(d，6H)，8.05(d，6H)，6.95(m，3H)，6.45(d，3H)，6.00(t，9H)，2.33(s，9H)。ESI-MS m/z：C₃₃H₃₆N₃Br₃{[M-2Br^-]²⁺/2}，理论值：277.3，实测值：277.2。

  将5g聚合单体于70℃下溶解于100mL去离子水中，搅拌下缓慢滴入5mL的K₂S₂O₈(50mg)水溶液。反应30min后过滤。依次用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，60℃下真空干燥过夜，得到淡黄色固体DIPMS。

  1.3   催化剂制备

  将0.98g DIPMS加入50mL去离子水中，超声分散5min。将55.6mg Na₂PdCl₄溶解于5mL去离子水，搅拌下缓慢加入到DIPMS的水悬浮液中。继续搅拌30min后过滤，用去离子水洗涤3次后加入50mL去离子水并超声分散5min。快速搅拌下加入5mL新配制的NaBH₄(3.6mg)水溶液。搅拌5min后过滤，依次用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次。60℃下真空干燥过夜，得到催化剂金属含量为2(wt)%的Pd/DIPMS。其他催化剂依次经浸渍Pd前驱体、干燥、300℃下H₂还原制备，Pd含量为2(wt)%。

  1.4   催化甲酸分解产氢

  甲酸分解析氢反应在20~60 ℃下进行。分别将53mg催化剂和1mL去离子水加入到反应管中，超声分散5min。快速加入甲酸(2mmol)和甲酸钠(0.67mmol)混合物水溶液。生成气体的体积通过排水法测量，用气相色谱分析气体成分。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂制备与表征

  催化剂制备过程如图 1所示。4-乙烯基吡啶和1, 3, 5-三(溴甲基)-2, 4, 6-三甲基苯通过季铵化反应合成聚合单体。以K₂S₂O₈为引发剂，于70℃下反应30min，得到DIPMS。图 2是聚合物的SEM图。由图可以看出，聚合物呈近球形，这是因为与其他结构相比，球体的表面能低，是最稳定的纳米结构。纳米微球的直径为200~400 nm，大量的极性吡啶基团赋予微球良好的亲水性，使其可稳定地分散在水中^[10]，这有利于金属催化剂的负载、水相催化反应的传质以及甲酸的吸附。N₂吸附-脱附实验表明，DIPMS的比表面积较低，为6.34m² ·g^-1，说明DIPMS没有发达的孔结构。

  图 1

  

  图 1.  催化剂的制备过程

  Figure 1.  Synthesis process of the catalyst

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  图 2

  

  图 2.  DIPMS的SEM图

  Figure 2.  SEM images of DIPMS

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  经离子交换，将PdCl₄^2-锚定在聚合物微球表面。为了获得活性催化剂，用强还原剂NaBH₄还原PdCl₄^2-，得到催化剂Pd/DIPMS。图 3(a)的TEM图表明，所得Pd NPs为球形，均匀地分布在载体表面，无明显团聚。高倍TEM图测定的晶格间距为0.24nm，对应于Pd(111)晶面。分析了200个Pd NPs，显示其粒径在0.7~4.0 nm之间，平均粒径为2.1nm。这表明Pd NPs的尺寸较小，且分布均一。Pd NPs的高分散性、小尺寸和均一粒径得益于载体的特殊结构。首先，前驱体PdCl₄^2-和离子聚合物之间的强离子键有利于Pd物种在载体表面均匀分布^[11]；其次，载体中N原子的孤对电子与Pd形成配位，起到稳定Pd NPs的作用^[12]。通过XRD对Pd/DIPMS的晶体结构进行分析。在2θ为10°~40°处有一宽峰，说明载体DIPMS为无定形结构。虽然高倍TEM显示Pd NPs为晶相结构，但XRD谱图中无Pd的特征峰。这是因为Pd的含量较低(2(wt)%)，但所形成的Pd NPs粒径小(2.1nm)，分散性好。

  图 3

  

  图 3.  Pd/DIPMS的TEM图(a)和XRD谱图(b)

  Figure 3.  (a) TEM images and (b) XRD pattern of Pd/DIPMS

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  进一步通过XPS分析了载体和Pd NPs之间的相互作用，并与商用Pd/C进行了比较，结果见图 4。Pd/DIPMS的Pd 3d_5/2被分成3个峰，分别对应Pd(0)、Pd(Ⅱ)和Pd(Ⅳ)，结合能分别为334.6、336.1和337.2 eV。这说明Pd/DIPMS中部分Pd被空气中的氧气氧化成PdO和PdO₂^[13]。与Pd/C对比，Pd/DIPMS中金属态Pd的含量更高，表明其抗氧化性强，稳定好。这与文献报道的g-C₃N₄负载的Pd纳米片结果一致^[14]。另外，Pd/DIPMS中金属态Pd的结合能与Pd/C中的金属态Pd相比，向低能方向位移了0.6eV，说明其电子云密度大。这是因为N的配位作用增加了Pd原子的电子云密度，优化了其电子结构。

  图 4

  

  图 4.  Pd/DIPMS和Pd/C的Pd 3d_5/2XPS谱图

  Figure 4.  Pd 3 d_5/2XPS spectra of Pd/DIPMS and Pd/C

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  2.2   甲酸分解产氢

  以甲酸钠为添加剂，甲酸与甲酸钠摩尔比为3、甲酸与Pd摩尔比为200的条件下，考察Pd/DIPMS催化甲酸分解产氢性能。用气相色谱分析产物后发现，所得气体为H₂和CO₂。产物中没有CO，说明产物的选择性为100%。

  2.2.1   甲酸浓度的影响

  首先研究了甲酸浓度(0.25~4 mol/L)对产氢速率的影响。如图 5所示，在反应温度为50℃、甲酸浓度为0.25mol/L时，气体(H₂+CO₂)的体积随时间延长缓慢增加，50min后气体体积达到65.9mL；甲酸浓度提高到0.5mol/L，产氢速率略有增加；当甲酸浓度为1mol/L时，产氢速率大幅提高，甲酸在30min内反应完全，气体体积为93.1mL；提高甲酸浓度到2 mol/L时，产氢速率无明显变化；继续提高甲酸浓度到4mol/L，产氢速率大幅下降。这说明较佳的甲酸浓度为1~2 mol/L，同时说明水在甲酸分解过程中起重要作用。高甲酸浓度下，水含量低，产氢速率低；低甲酸浓度下，水与甲酸在催化剂表面形成竞争吸附，占据了活性位点，降低了产氢速率。

  图 5

  

  图 5.  甲酸浓度对产氢速率的影响

  Figure 5.  Effect of formic acid concentration on hydrogen production rate

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  2.2.2   反应温度的影响

  反应温度是影响甲酸分解的重要因素。如图 6所示，在甲酸浓度为1mol/L、反应温度为20℃时，甲酸可以分解，但速率较低；随反应温度的升高，产氢速率大幅提高，说明高温有利于甲酸分解产氢；温度升高到40℃时，甲酸在45min内实现了完全转化；当温度升高到60℃后，甲酸完全分解时间缩短到25min。

  图 6

  

  图 6.  反应温度对产氢速率的影响

  Figure 6.  Effect of reaction temperature on hydrogen production rate

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  2.2.3   载体的影响

  为了考察载体对催化性能的影响，研究了以活性炭、还原氧化石墨烯(r-GO)、g-C₃N₄和SiO₂为载体负载Pd催化剂的甲酸分解性能，结果见表 1。在相同反应条件(50℃，甲酸浓度1mol/L，甲酸与钯摩尔比为200，甲酸与甲酸钠摩尔比为3，30min)下，Pd/DIPMS催化活性最高，所得气体体积为93.1mL。Pd/g-C₃N₄也具有较高的活性，30min内产生了40.8mL气体。这主要是因为DIPMS和g-C₃N₄有大量含N碱性功能基团^[15]。甲酸吸附于碱性位点，O-H键断裂，并与Pd结合，形成金属甲酸盐。N的电子效应提高了Pd催化C-H键断裂的活性，加速了析氢反应。此外，Pd NPs分布在DIPMS表面，有利于反应物的扩散。

  表 1

  

  表 1  不同催化剂的产氢性能

  Table 1.  Performances of different catalysts for hydrogen production

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  催化剂	Pd/DIPMS	Pd/C	Pd/r-GO	Pd/g-C3N4	Pd/SiO2
  气体体积/mL	93.1	8.9	22.3	40.8	2.0

  2.2.4   催化剂稳定性

  多相催化剂的优点是可回收并重复使用。因此，催化剂的稳定性是影响其商业化应用的重要因素。在甲酸浓度为1mol/L、50℃的反应条件下考察了催化剂的重复使用性能。图 7表明，重复使用4次后，Pd/DIPMS的催化活性没有明显下降，甲酸在35min内完全分解，说明Pd/DIPMS具有较高的稳定性。这主要是因为树枝状离子聚合物微球的特殊结构赋予了Pd NPs高稳定性，且温和的甲酸分解反应条件不足以使Pd/DIPMS失活。

  图 7

  

  图 7.  Pd/DIPMS的重复使用性能

  Figure 7.  Recyclability of Pd/DIPMS

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  对反应后的Pd/DIPMS进行了表征。Pd NPs的尺寸、形貌和分散性在反应后无明显变化(图 8(a))。通过XPS分析了反应后Pd的化学态。如图 8(b)所示，Pd 3d_5/2在结合能为334.6、336.1和337.3 eV处被分成3个峰，分别对应Pd(0)、Pd(Ⅱ)和Pd(Ⅳ)。这与反应前的数据一致，进一步验证了Pd/DIPMS在催化甲酸分解过程中的稳定性。

  图 8

  

  图 8.  反应后Pd/DIPMS的TEM图(a)和Pd 3d_5/2XPS谱图(b)

  Figure 8.  (a) TEM image and (b) Pd 3d_5/2 XPS spectra of Pd/DIPMS

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  3.   结论

  本文制备了一种树枝状离子聚合物微球负载的Pd NPs，并研究了其催化甲酸分解制氢性能。微球的离子交换性能以及含N特性使得到的Pd NPs具有高分散性、小尺寸和均一粒径。催化甲酸分解试验表明，所得催化剂活性高，并可重复使用。在50℃、甲酸浓度为1mol/L、甲酸与钯摩尔比为200、甲酸与甲酸钠摩尔比为3的优化反应条件下，甲酸完全分解时间为30min。优异的催化性能得益于载体的微球结构降低了扩散限制，N原子的配位效应优化了Pd的电子结构，碱性增强了甲酸的吸附与催化O—H键断裂能力。

  
  
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  图 1  催化剂的制备过程

  Figure 1  Synthesis process of the catalyst

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  图 2  DIPMS的SEM图

  Figure 2  SEM images of DIPMS

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  图 3  Pd/DIPMS的TEM图(a)和XRD谱图(b)

  Figure 3  (a) TEM images and (b) XRD pattern of Pd/DIPMS

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  图 4  Pd/DIPMS和Pd/C的Pd 3d_5/2XPS谱图

  Figure 4  Pd 3 d_5/2XPS spectra of Pd/DIPMS and Pd/C

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  图 5  甲酸浓度对产氢速率的影响

  Figure 5  Effect of formic acid concentration on hydrogen production rate

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  图 6  反应温度对产氢速率的影响

  Figure 6  Effect of reaction temperature on hydrogen production rate

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  图 7  Pd/DIPMS的重复使用性能

  Figure 7  Recyclability of Pd/DIPMS

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  图 8  反应后Pd/DIPMS的TEM图(a)和Pd 3d_5/2XPS谱图(b)

  Figure 8  (a) TEM image and (b) Pd 3d_5/2 XPS spectra of Pd/DIPMS

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  表 1  不同催化剂的产氢性能

  Table 1.  Performances of different catalysts for hydrogen production

  催化剂	Pd/DIPMS	Pd/C	Pd/r-GO	Pd/g-C3N4	Pd/SiO2
  气体体积/mL	93.1	8.9	22.3	40.8	2.0

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