Diamond软件及数据库在晶体结构教学中的应用—

引用本文: 陈庆洁, 彭叠, 陶玉强, 曹芳成, 王国平. Diamond软件及数据库在晶体结构教学中的应用——以钙钛矿(CaTiO₃)为例[J]. 化学通报, 2019, 82(11): 1047-1050. shu

Citation: Chen Qingjie, Peng Die, Tao Yuqiang, Cao Fangcheng, Wang Guoping. Application of Diamond Software and Database in Crystal Structure Teaching-Taking Perovskite (CaTiO₃) as An Example[J]. Chemistry, 2019, 82(11): 1047-1050. shu

Diamond软件及数据库在晶体结构教学中的应用——以钙钛矿(CaTiO₃)为例

1.
南华大学化学化工学院衡阳 421001
2.
天然锕系元素配合物设计及应用湖南省重点实验室衡阳 421001
3.
南华大学数理学院衡阳 421001

作者简介: 陈庆洁, 女, 讲师, 主要从事陶瓷材料的制备与性能研究。E-mail:chenqingjiel@126.com;

基金项目:
南华大学教学教改研究项目（2018XJG-YB71）和湖南省普通高等学校教学改革研究项目（湘教通[2019]291号，湘教通[2016]400号）资助

摘要: 晶体结构是《材料科学基础》课程的重中之重，是学好后续专业知识的基础，此部分内容概念抽象，需要很强的空间想象能力，传统的二维图片很难表达离子/原子的三维空间排布。本文以钙钛矿（CaTiO₃）结构教学为例，借助Diamond软件和网络数据库构建立体性和可操作性三维晶体结构模型，利用此模型可以清晰直观地看到晶体结构内部原子的排列。通过改变立方体位置和配位体中心原子构建不同的晶体结构模型，采用坐标系法、最紧密堆积法和多面体的连接方式三种方法对钙钛矿的晶体结构进行全面的描述，有助于提高学生的学习兴趣和效率。

关键词:

English

Application of Diamond Software and Database in Crystal Structure Teaching-Taking Perovskite (CaTiO₃) as An Example

1.
School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001
2.
Hunan Key Laboratory for Design and Application of Actinide Complexes, University of South China, Hengyang 421001
3.
School of Mathematics and Physics, University of South China, Hengyang 421001
Received Date: 30 April 2019
Accepted Date: 26 July 2019
Available Online: 01 November 2019

Abstract: Crystal structure is the top priority in the course of "Foundation of Materials Science" and it is the basis for learning the later professional knowledge. However, this content is abstract as it require learners to have a strong spatial imagination. The three-dimensional (3D) space arrangement of ions/atoms is difficult to express by means of traditional 2D images. In this paper, the teaching of perovskite (CaTiO₃) structure is taken as an example. The 3D crystal structure model with good operability is established by using Diamond software and network database. This model can clearly and intuitively display the arrangement of atoms in the crystal structure. By changing the sampling mode of the cube and the central atom of the ligand to construct the crystal structure model at different positions, the crystal structure of the perovskite is comprehensively carried out by the coordinate method, the closest packing method and the polyhedron connection method. These 3D crystal structure models help to improve students' interest and efficiency in learning.

Key words:

晶体结构是《材料科学基础》课程中的重点难点之一，是学好后续专业知识的基础，其所涉及的物质结构空间构型复杂、概念抽象，教和学都非常吃力。通常的球棍形式的晶体结构模型很难全面描述晶体内部的空隙填充情况及多面体连接方式等抽象复杂的微观结构。随着计算机技术及多媒体授课的发展，将晶体结构可视化软件引入课堂教学，可以解决这些问题，如Mercury、Materials Studio、CaRIne、Crystalmaker、Diamond^[1~5]等已经被用于课堂教学。

其中Diamond软件具有功能全面、操作简便、呈现性好、立体和可操作、色彩鲜明等优点^[6~8]，应用最为广泛。只需要在上课前进行简单安装，便可把晶体内部复杂的结构以直观的形式展示，有利于培养学生空间想象能力和思维能力。采用Diamond软件构建晶体结构模型时，需要已知晶胞参数a、b、c、α、β、γ，晶体结构所属空间群以及各原子在晶胞中的坐标。引入晶体结构数据库^[9]能够弥补教材内容有限的缺点，学生可以在丰富的晶体结构数据库中获得目标晶体结构文件，促进信息化技术与专业学科相互渗透融合，有助于开阔学生视野，增强探索能力。

本文通过采用Diamond 3.2直接绘制及从网络晶体结构数据库下载cif两种方式构建钙钛矿(CaTiO₃)的晶体结构模型，并以晶体结构的三种描述方式(坐标系法、最紧密堆积法和多面体连接方式)为依据，多角度展示钙钛矿的晶体结构。

1.   利用Diamond 3.2构建晶体结构模型

1.1   查找钙钛矿的晶体结构参数

从参考书^[10]中查得钙钛矿结构的晶体结构参数：立方晶系，简单立方点阵，空间群为Pm3m, a=b=c=3.9750Å，α=β=γ=90°。每个晶胞含有5个离子，坐标分别为：Ca²⁺(0，0，0)；Ti⁴⁺(0.5，0.5，0.5)；O^2-(0.5，0.5，0)，(0.5，0，0.5)，(0，0.5，0.5)；晶胞分子数Z=1。

1.2   初步创建晶体结构

打开Diamond 3.2软件，创建一个新的Diamond文档，在弹出的对话框中选择“Create a new and type in structure parameters”，通过设置空间群/晶胞参数和原子坐标完成晶体结构的初步创建。

1.3   设置晶体结构的展示方式

本示例中设置展示单个晶胞的球棍模型，点击“Picture”中的“Atom Designs”、“Bond Designs”和“Cell Edge Design”设置原子颜色、大小、键和晶胞边界线的粗细、颜色等可得到如图 1所示晶胞。

图 1

图 1. 钙钛矿晶胞球棍模型

Figure 1. Ball-and-stick model of perovskite cell

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2.   数据库结合Diamond构建晶体结构模型

2.1   晶体结构数据库简介

国际上有几个著名的晶体学数据中心，主要作用是收集、储存和提供已知化合物的晶体结构数据，如剑桥结构数据系统(The Cambridge Structural Database System，CSDS，英国，付费)、无机晶体结构数据库(Crystallography Open Database，ICSD，德国，付费)、开放晶体结构数据库(Crystallography Open Database，COD，免费)、国际衍射数据中心的粉晶数据库(International Center for Diffraction Data, ICDD，美国，免费)、美国矿物学家晶体结构数据库(American Mineralogist Crystal Structure Database, AMCSD，美国，免费)等，几乎收录了全世界范围内所有已认可的有机、无机及金属化合物的晶体结构。国内的上海有机所建立了“化合物质结构数据库”的免费检索系统。

2.2   利用数据库构建钙钛矿晶体结构

以开放晶体结构数据库为例，说明钙钛矿晶体结构的构建方法。进入数据库官网http://www.crystallography.net/cod/search.html；输入Ca、Ti、O三种元素，限制元素个数为3，点击“Send”，得到一系列的晶体结构列表，也可以通过输入COD ID、文献信息、化学式、DOI、元素等信息查询晶体结构文件。选择空间群为Pm-3m的文件，点击“CIF”下载，CIF(crystallographic information file)是国际晶体结构数据文件通用格式。然后用Diamond 3.0打开CIF文件，后续步骤与1.2和1.3相同，可得到图 1所示晶体结构。与Diamond软件直接构建晶体结构相比，从数据库中下载的CIF文件包含晶胞参数、原子坐标等数据，不需要另外输入，因此更加方便快捷。

3.   钙钛矿晶体结构的描述

构建晶体结构模型的最终目的是为了描述其结构，晶体结构的描述涉及到最紧密堆积、配位数、配位多面体、空隙填充、多面体连接等知识点，学生学起来比较迷茫。采用Diamond软件作图，可以将上述内容生动形象的展示出来，提高学生的学习积极性。晶体结构的描述有以下三种方式。

3.1   坐标系法

给出晶系、点阵、空间群、晶胞参数、单位晶胞中质点的坐标及晶胞分子数。1.1中已给出，不再赘述。

3.2   晶体紧密堆积法

给出各离子的配位数，紧密堆积情况和空隙填充情况。在图 1基础上，设置展示2×2×2个晶胞，并采用“Bulid/Polyhedra/Add Polyhedra”命令绘制配位多面体，使用“Build/Insert Bonds”命令连接Ca-O键。下面分别以Ti⁴⁺、Ca²⁺、O^2-为中心，构建配位多面体：(1)以Ti⁴⁺为中心，O^2-为配位原子做[TiO₆]八面体(图 2(a))，可知Ti⁴⁺的配位数为6；结构中Ca²⁺和O^2-离子一起构成面心立方最紧密堆积(FCC)，Ca²⁺位于顶角，O^2-位于面心，Ti⁴⁺位于体心，根据最紧密堆积原理，晶胞中1个Ca²⁺和3个O^2-做最紧密堆积时可以形成4个八面体空隙，只有1个Ti⁴⁺填充空隙，所以Ti⁴⁺填充1/4的八面体空隙；(2)以Ca²⁺为体心，Ti⁴⁺为顶点建立立方体(图 2(b))，可知Ca²⁺的配位离子为O^2-，数目为12；(3)以O^2-为中心，构建[OCa₄Ti₂]八面体(图 2(c))，可知O^2-的配位数为6，其中4个Ca²⁺，2个Ti⁴⁺。

图 2

图 2. 钙钛矿中各离子的配位情况

Figure 2. Coordination of various ions in perovskite

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将图 2中多余原子删除之后得到图 3，可以清楚地看出，Ca²⁺、Ti⁴⁺和O^2-的配位数分别为12、6和6，结构中Ca²⁺和O^2-离子一起构成面心立方最紧密堆积，Ti⁴⁺占据1/4的八面体空隙。

图 3

图 3. 删除多余原子后钙钛矿中各离子的配位情况

Figure 3. Coordination of ions in perovskite after removal of excess atoms

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3.3   配位多面体及其连接方式

在图 3(b)的基础上以立方体8个顶点的Ti⁴⁺为中心、O^2-为配位离子将[TiO₆](图 4)、[TiO₆]八面体之间共顶连接形成三维结构，Ca²⁺在8个八面体的空隙中心。这样就将完整钙钛矿的晶体结构形象地展示出来。

图 4

图 4. 钙钛矿中[TiO₆]八面体的连接情况

Figure 4. Connection of [TiO₆] octahedron in perovskite

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除了绘制图像以外，还可以用“Tools/Video Sequence”命令录制视频，当移动或者旋转结构模型时，Diamond将同时截取屏幕快照，生成AVI动画文件，将AVI文件导入Microsoft Power Point在课堂上用来展现动态效果。

4.   结论

针对“晶体结构”部分内容抽象，学生难以理解的问题，以钙钛矿的晶体结构教学为例，充分运用Diamond软件和开放晶体结构数据库辅助教学，不仅可以使抽象的理论具体化、复杂的问题简单化，增强教学的生动性，加深学生对知识的理解，还可以开阔学生视野，增强学生的探索能力，提升教学质量。在教学中，可安排实践课，让学生采用Diamond软件或从数据库中下载相应的晶体结构，并对其结构进行多维度描述，从而加深对晶体结构部分知识的理解。
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图 1 钙钛矿晶胞球棍模型

Figure 1 Ball-and-stick model of perovskite cell

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图 2 钙钛矿中各离子的配位情况

Figure 2 Coordination of various ions in perovskite

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图 3 删除多余原子后钙钛矿中各离子的配位情况

Figure 3 Coordination of ions in perovskite after removal of excess atoms

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图 4 钙钛矿中[TiO₆]八面体的连接情况

Figure 4 Connection of [TiO₆] octahedron in perovskite

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