English

• 燃煤氮氧化物(NO_x)排放是目前大气污染治理的重点。再燃(或称燃料分级)技术灵活可调、适应强，与低NO_x燃烧器(LNB)、选择性非催化还原(SNCR)以及选择性催化还原(SCR)兼容性好，已被证实是一种发展潜力较大的炉内燃烧调整脱硝技术^[1]。再燃燃料可选种很多，包括气体燃料(天然气等)、液体燃料(水煤浆等)及固体燃料(超细煤粉、农林废弃物、市政垃圾等)。其中，农林废弃物等生物质作为一种环境友好的可再生能源，是近年来再燃燃料研究的重点。通常意义上讲，生物质再燃还原NO包括挥发分的均相还原及焦炭的异相还原。目前，关于挥发分均相还原NO已有大量的报道^[2-4]，但焦炭异相还原NO过程较为复杂，现阶段还缺乏系统、深入的认识，成为限制生物质再燃脱硝进一步工程应用的重要阻碍因素。

  另一方面，与燃煤相比，生物质燃料中的碱金属含量高，不仅会增加锅炉尾部烟道腐蚀的风险，而且势必会对其再燃脱硝产生相应的影响^[5-7]。钠是生物质灰分中含量较高的一种碱金属元素，已有大量文献从实验和理论两方面研究了钠对焦炭异相还原NO的作用机理。刘银河等^[8]发现，碱金属Na能够抑制异相反应过程中NO及其前驱物的形成，但并未指明具体的催化机理。Zhao等^[9]发现，Na促进煤粉燃烧的同时，对NO_x也具有高催化活性。Zhang等^[10]通过密度泛函理论研究发现负载Na可以增强焦炭对NO分子的吸附能力，但缺乏后续的NO还原研究。温正城等^[11]采用量子力学计算发现，Na的存在显著降低了煤焦异相还原NO的活化能，但计算只选用单个碳原子作为焦炭模型，且在计算Na的催化作用时未考虑焦炭的影响，未能准确体现Na对NO异相还原的作用。综上，目前，基于分子水平对Na影响焦炭异相还原NO的反应机理研究不足。

  本研究基于密度泛函理论(DFT)和经典过渡态理论(TST)，借助分子模拟的手段探究了生物质再燃过程中焦炭对NO的异相还原机理，并重点结合反应动力学计算，分析了生物质所含碱金属Na对焦炭异相还原NO的影响机制。本研究所得结论完善了生物质焦异相还原NO的基础理论，为再燃脱硝的工程应用提供了理论指导。

  1.   计算模型与计算方法

  1.1   焦炭模型

  已有的研究表明，煤、生物质等含碳固体燃料高温热解产物主要是由3-7个苯环组成的大量芳香环簇结构不规则堆积而成^[12]，且边缘锯齿型(zigzag)及扶手型(armchair)苯环簇模型已被证实为模拟焦炭计算的理想模型^{[13, 14]}，但研究发现，由于zigzag型焦炭模型的边缘存在未成对电子，因此，其活性位点更为活跃^{[15, 16]}。钟俊等^[17]利用量子化学计算采用七环锯齿形苯环簇模型对煤焦异相还原N₂O的反应机理进行了研究并取得了理想的结果。朱恒毅等^[18]选用相同模型，采用密度泛理论在分子水平上研究了富氧燃烧条件下了CO对煤焦异相还原NO反应的影响。因此，本研究选取zigzag型焦炭模型进行模拟计算，优化后的具体模型见图 1，焦炭模型上部的不饱和边缘代表游离的活性位点，其余碳原子则添加氢原子饱和。

  图 1

  

  图 1.  Zigzag型焦炭模型示意图

  Figure 1.  Char model with zigzag edge (carbon atoms at the edge were labeled as: C₁, C₂, C₃, C₄)

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  1.2   计算方法

  本研究基于经典过渡态理论(TST)，采用密度泛函理论(DFT)，设计了两条反应路径，分别为焦炭异相还原NO以及碱金属Na元素参与的焦炭异相还原NO，所有计算均利用Dmol³模块完成。电子的交换关联作用选取广义梯度近似(GGA)，采用Becke-Lee-Yang-Parr(BLYP)相泛函算法。计算精度在进行反应物、过渡态、中间体、产物的几何结构优化时设置为Fine(energy: 2.6255×10^-2kJ/mol; Max force：52.51kJ/(mol·nm)；Max displacement: 5×10^-4 nm)，自洽场(SCF)的总能量收敛极限为1.0×10^-6 Ha，在过渡态搜索(transition state，TS)时设置为Medium(RMS convergence: 262.55kJ/(mol·nm))。采用加极化函数展开的双数值基组(DNP)处理价电子波函数，核心电子使用DFT Semi-core Psuedopots处理，同时计算采用Tkatchenko-Scheffler方法进行DFT-D修正，所有计算均考虑自选非限制性(Spin：unrestricted)，且将多重度设为自动(Multiplicity：Auto)。为加速收敛并保证计算结果的准确，热拖尾效应(smearing)设置为13.13kJ/mol。使用频率振动分析证明各优化结构的合理性，结果表明产物、中间体及产物无虚频，过渡态存在唯一虚频。同时，采用相同计算水平对优化后的结构进行单点能计算，并在此基础上进行零点能校正，本研究中所有计算均基于校正后的能量进行。

  利用经典过渡态理论(TST)对反应的决速步进行反应动力学分析，反应速率常数计算如公式(1)^[19]所示。

  $ k = \varGamma \times \frac{{{k_{\text{B}}}T}}{h} \times \frac{{{Q_{{\text{TS}}}}}}{{{Q_{\text{A}}}{Q_{\text{B}}}}} \times {\text{exp}}\left( {\frac{{ - {E_{\text{a}}}}}{{RT}}} \right) $

  (1)

  式中，Γ为量子隧道修正系数；k_B为玻尔兹曼常数，J/K；h为普朗克常数，J·s；Q_TS、Q_A、Q_B依次为过渡态TS、反应物A和反应物B的配分函数；T为温度，K；E_a为反应活化能，kJ/mol；R为气体摩尔常数，J/(mol·K)；其中，量子隧道修正系数经验表达式见式(2)。

  $ \varGamma = 1 + \left( {\frac{1}{{24}}} \right) \times {\left( {\frac{{h{v_{\text{m}}}c}}{{{k_{\text{B}}}T}}} \right)^2} $

  (2)

  式中，v_m为反应路径振动频率，cm^-1；c为光速，m/s。

  2.   结果与讨论

  2.1   模型验证

  对反应过程中所有反应物、中间体、生成物及过渡态进行结构优化和零点能校正后的能量(E)及过渡态的唯一振动虚频如表 1所示，经结构优化后的反应物R(焦炭及NO)、主要生成物P(N₂)的几何参数见表 2。通过表 1中数据可知，焦炭C、NO及N₂经优化后的几何参数与以往文献中的实验值吻合良好，证明了本研究计算所用模型的准确性。

  表 1

  

  表 1  反应路径各驻点能量及过渡态振动虚频

  Table 1.  Energies of various compounds and imaginary frequency of transition states

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  Species	E/(kJ·mol-1)	Frequency/cm-1	Species	E/(kJ·mol-1)	Frequency /cm-1
  IM	-2856326.30	-	NaIM2	-3624341.19	-
  IM1	-3197558.53	-	NaIM3	-3624339.89	-
  IM2	-3197908.82	-	NaP+N2	-3624293.46	-
  IM3	-3197907.32	-	NaTS1	-3623920.36	-263.48
  P+N2	-3197839.39	-	NaTS2	-3624328.91	-233.86
  TS1	-3197483.39	-475.11	NaTS3	-3624234.95	-165.53
  TS2	-3197895.36	-264.72	NO	-341168.95	-
  TS3	-3197768.49	-131.19	N2	-287649.68	-
  NaIM	-3282727.29	-	R	-2514653.09	-
  NaIM1	-3623928.51	-	Na	-426013.72	-

  表 2

  

  表 2  模型平均键长的计算值和文献值对比

  Table 2.  Calculated average bond length for the model used in this work, compared with those reported in the literature

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  Species	Bond type	Bond length/nm
  		calculated	literature
  N2	r(N-N)	0.1109	0.1095[20]
  NO	r(N-O)	0.1169	0.1151[21]
  Zigzag char	r(C-C)	0.1408	0.142[22]

  2.2   焦炭异相还原NO过程

  已有的研究表明，NO分子倾向于吸附在焦炭边缘且第一个NO分子最常以side-on模式与C₂、C₃活性位点相结合的方式吸附^[23]，而第二个NO分子以N-N结合方式及O-down的模式吸附时更利于N₂的产生^[24]，在此基础上，本研究优化得到的反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型、主要的键长及过渡态虚频如图 2所示，反应过程的反应势能面见图 3。

  图 2

  

  图 2.  NO异相还原反应中间产物及过渡态几何构型(键长：nm)

  Figure 2.  Geometric parameters for stable species and transition states (bond length: nm)

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  图 3

  

  图 3.  Zigzag型焦炭与NO异相还原反应的反应势能面

  Figure 3.  Reaction potential energy surface of NO heterogeneous reduction at the edge of char

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  由图 2和图 3可知，该反应路径需要三个相邻的碳活性位。首先一个NO分子以N-O键轴平行于焦炭边缘的side-on模式与相邻的两个碳活性位点C₂、C₃相结合，形成具有五元环结构的稳定中间体IM。NO气体分子的N₁-O₁键长由自由状态下的0.1169nm伸长至0.1504nm，说明在NO分子吸附后N₁-O₁键趋于分离，同时释放504.26kJ/mol热量。然后第二个NO分子以O-down模式吸附于碳活性位点C₄生成O₂-C₄键并形成吸附产物IM1，N₂-O₂键被由初始的0.1169nm拉长至0.1341nm，证明第二个NO分子吸附于焦炭边缘后亦倾向于分离，该过程释放63.28kJ/mol热量。随后，N₂逐渐远离O₂并向N₁靠近，N₂-O₂键长由0.1341nm(IM1)→0.1362nm(TS1)→0.2171nm(IM2)，而N₁-N₂键长则由0.2458nm(IM1)→0.2060nm(TS1)→0.1144nm(IM2)，说明在该过程中N₂-O₂键逐渐减弱而N₁-N₂键显著增强，最后导致N₂-O₂键及断裂而形成N₁-N₂键，完成由IM1至IM2转变并克服18.75kJ/mol能垒，同时释放350.29kJ/mol能量。N₁-N₂键绕C₃旋转形成了IM3，随后N₁-C₃键由0.1403nm(IM3)→0.2667nm(TS3)→∞(P)，N₁-C₃键断裂且N₂由焦炭边缘解吸附。此过程翻越121.04kJ/mol能垒，吸收67.92kJ/mol能量。由反应过程可知，IM3→P+N₂为焦炭异相还原NO决速步，所需活化能为121.04kJ/mol。该反应过程C+2NO→P+N₂共释放848.40kJ/mol热量。

  2.3   碱金属Na对焦炭异相还原NO的影响

  在探究金属元素对煤焦燃烧相关反应的影响时，通常采用单一金属原子修饰的方法^{[23, 25, 26]}。本研究中Na的吸附位为焦炭的边缘穴位，吸附模型见图 4(a)。该吸附过程为放热过程，共释放364.04kJ/mol热量。Hirshfeld电荷相较于Mulliken电荷对于电荷迁移的描述更加准确，具体见图 4(b)，吸附过程中Na原子向焦炭转移了0.461(a.u.)的电荷，焦炭边缘的原子电荷发生了重排。

  图 4

  

  图 4.  Na修饰的焦炭模型及其电荷分布

  Figure 4.  Geometric configuration of Na-decorated char (a) and distribution of Hirshfeld atomic charges (b) (bond length, nm; atomic charge, a. u.)

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  图 4为碱金属Na参与情况下，焦炭异相还原NO反应的反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型、主要的键长及过渡态虚频，反应过程的反应势能面则如图 5所示。

  图 5

  

  图 5.  Na修饰焦炭异相还原反应中间产物及过渡态几何构型(键长：nm)

  Figure 5.  Geometric parameters for the stable species and transition states in the NO heterogeneous reduction by Na-decorated char model (bond length: nm)

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  该反应路径需要四个碳活性位。首先一个NO分子同样以side-on模式平行吸附在碳活性位点C₂和C₃，N₁-O₁键长由自由状态的0.1169nm伸长至0.1542nm，并释放527.49kJ/mol热量形成NaIM。第二个NO分子以O-down模式吸附于活性位点C₄上生成稳定中间体NaIM1，释放出32.27kJ/mol能量。NaIM1翻越12.56kJ/mol能垒变为NaIM2，在此过程中N₂-O₂键断裂而形成N₁-N₂键同时有412.68kJ/mol能量放出。N₁-N₂键绕C₃位点逆时针旋转，键长由0.1149nm缩短至0.1137nm，表明键的强度增加；由NaIM2至NaIM3过程翻越8.78kJ/mol能垒。最后，N₁-N₂键进一步增强，以N₂形式由焦炭边缘解吸附，吸收46.44kJ/mol热量并生成产物NaP。最终步即为该反应过程的决速步，其所需活化能为100.62kJ/mol。整个C(Na)+2NO→NaP+N₂反应是高放热反应，释放924.71kJ/mol热量。

  图 6

  

  图 6.  Na修饰焦炭与NO异相还原反应过程的反应势能面

  Figure 6.  Reaction potential energy surfaces of NO heterogeneous reduction at the edge of Na-decorated char

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  2.4   两条反应路径对比分析

  将前述计算的两种反应路径的反应势能面绘制于同一图内，具体见图 7，对比焦炭异相还原NO以及碱金属钠参与的焦炭异相还原NO的反应路径可知，Na的存在强化了焦炭边缘对于第一个NO分子的吸附能力，这与Zhang等^[10]的研究一致。Mulliken电荷布局分析可以反映原子与键在吸附前后的电荷分布^[27]。

  图 7

  

  图 7.  两种反应路径的反应势能面

  Figure 7.  Reaction potential energy surface of two reaction pathways

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  第一个NO分子在两焦炭模型边缘吸附构型的Mulliken电荷布局分析如表 3所示。与NO在焦炭边缘吸附相比，NO吸附于Na存在的焦炭边缘时N₁和O₁原子的电负性更大，进一步说明了吸附能力更强且结构更加稳定。而焦炭改性后对第二个NO分子系吸附能力没有太大影响。

  表 3

  

  表 3  NO在焦炭及Na修饰焦炭边缘吸附的Mulliken电荷布局分析

  Table 3.  Mulliken atomic charge populations for NO adsorption on the edge of char and Na-decorated char

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  Atom	Charge /(a.u.)
  	NO/R	IM	NaIM
  N1	0.041	-0.170	-0.186
  O1	-0.041	-0.346	-0.503
  C2	-0.029	0.302	0.328
  C3	-0.024	0.172	0.178

  另一方面，在碱金属Na参与与否的两种情况下，焦炭异相还原NO最大反应能垒均为最终步，即N₂在焦炭边缘的脱附过程，该决速步的活化能越小，反应越容易进行。其中，焦炭异相还原NO所需的最大活化能为121.04kJ/mol，碱金属Na参与情况下所需的最大活化能为100.62kJ/mol，即生物质灰中碱金属Na的存在对于焦炭异相还原NO反应有显著的促进作用。

  2.5   反应动力学计算

  反应动力学计算能够为建立预测模型提供所需的动力学参数。本研究根据经典过渡态理论^[19]和决速步理论^[28]，通过式(1)与式(2)计算了在碱金属钠不参与以及参与情况下焦炭边缘异相还原NO的决速步IM3→P+N₂及NaIM3→NaP+N₂在温度200-1000 K下的反应速率常数，结果见图 8，相应的动力学参数见表 4。

  图 8

  

  图 8.  不同温度下的反应速率常数

  Figure 8.  Reaction rate constants at different temperatures

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  表 4

  

  表 4  反应动力学参数

  Table 4.  Reaction kinetic parameters

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  Reaction	Pre-exponential factor A/s-1	Activation energy Ea/(kJ·mol-1)	Arrhenius equation
  IM3→P+N2	1.50×1014	130.29	k=1.50×1014e-15670.84/T
  NaIM3→NaP+N2	7.32×1014	100.20	k=7.32×1014e-12050.92/T

  由图 8可知，随着温度的上升，两条反应路径的速率常数均增大，该趋势与以往文献结论相吻合^[29]，说明提高温度对焦炭及碱金属Na参与的焦炭异相还原NO反应均起到促进作用。此外，在所研究温度范围内，碱金属Na参与情况下的焦炭边缘异相还原NO的反应速率常数始终高于单独焦炭边缘的反应速率常数，证明了Na的存在能加快NO在焦炭边缘的还原。由表 4可知，Na参与情况下以及单独焦炭异相还原NO的总反应活化能分别为100.20和130.29kJ/mol，说明NO在Na存在的焦炭边缘的还原反应更易进行。同时，有文献^[30]指出指前因子与活性位点的数量有关。由对比可知，碱金属Na参与情况下焦炭异相还原NO反应的指前因子增大，表明焦炭边缘的活性位点数量增多，有利于NO异相还原反应的进行。

  3.   结论

  本研究采用密度泛函理论并结合经典过渡态理论，针对碱金属钠对焦炭异相还原NO的相关反应的影响机理进行了研究。根据量子化学计算结果可知，碱金属Na参与反应后焦炭对于第一个NO分子的吸附有促进作用，而对于第二个NO分子的吸附影响不大。并且Na的存在不改变反应的过程，其中两条路径的反应决速步均为N₂的脱附阶段。动力学分析表明，Na存在的情况下焦炭异相还原NO的总反应活化能更低且反应速率更快，指前因子更大，说明碱金属Na使焦炭边缘的活性位点增多。综上所述，证明了碱金属Na对于焦炭异相还原NO反应具有促进作用。

  
  
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  图 1  Zigzag型焦炭模型示意图

  Figure 1  Char model with zigzag edge (carbon atoms at the edge were labeled as: C₁, C₂, C₃, C₄)

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  图 2  NO异相还原反应中间产物及过渡态几何构型(键长：nm)

  Figure 2  Geometric parameters for stable species and transition states (bond length: nm)

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  图 3  Zigzag型焦炭与NO异相还原反应的反应势能面

  Figure 3  Reaction potential energy surface of NO heterogeneous reduction at the edge of char

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  图 4  Na修饰的焦炭模型及其电荷分布

  Figure 4  Geometric configuration of Na-decorated char (a) and distribution of Hirshfeld atomic charges (b) (bond length, nm; atomic charge, a. u.)

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  图 5  Na修饰焦炭异相还原反应中间产物及过渡态几何构型(键长：nm)

  Figure 5  Geometric parameters for the stable species and transition states in the NO heterogeneous reduction by Na-decorated char model (bond length: nm)

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  图 6  Na修饰焦炭与NO异相还原反应过程的反应势能面

  Figure 6  Reaction potential energy surfaces of NO heterogeneous reduction at the edge of Na-decorated char

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  图 7  两种反应路径的反应势能面

  Figure 7  Reaction potential energy surface of two reaction pathways

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  图 8  不同温度下的反应速率常数

  Figure 8  Reaction rate constants at different temperatures

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  表 1  反应路径各驻点能量及过渡态振动虚频

  Table 1.  Energies of various compounds and imaginary frequency of transition states

  Species	E/(kJ·mol-1)	Frequency/cm-1	Species	E/(kJ·mol-1)	Frequency /cm-1
  IM	-2856326.30	-	NaIM2	-3624341.19	-
  IM1	-3197558.53	-	NaIM3	-3624339.89	-
  IM2	-3197908.82	-	NaP+N2	-3624293.46	-
  IM3	-3197907.32	-	NaTS1	-3623920.36	-263.48
  P+N2	-3197839.39	-	NaTS2	-3624328.91	-233.86
  TS1	-3197483.39	-475.11	NaTS3	-3624234.95	-165.53
  TS2	-3197895.36	-264.72	NO	-341168.95	-
  TS3	-3197768.49	-131.19	N2	-287649.68	-
  NaIM	-3282727.29	-	R	-2514653.09	-
  NaIM1	-3623928.51	-	Na	-426013.72	-

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  表 2  模型平均键长的计算值和文献值对比

  Table 2.  Calculated average bond length for the model used in this work, compared with those reported in the literature

  Species	Bond type	Bond length/nm
  		calculated	literature
  N2	r(N-N)	0.1109	0.1095[20]
  NO	r(N-O)	0.1169	0.1151[21]
  Zigzag char	r(C-C)	0.1408	0.142[22]

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  表 3  NO在焦炭及Na修饰焦炭边缘吸附的Mulliken电荷布局分析

  Table 3.  Mulliken atomic charge populations for NO adsorption on the edge of char and Na-decorated char

  Atom	Charge /(a.u.)
  	NO/R	IM	NaIM
  N1	0.041	-0.170	-0.186
  O1	-0.041	-0.346	-0.503
  C2	-0.029	0.302	0.328
  C3	-0.024	0.172	0.178

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  表 4  反应动力学参数

  Table 4.  Reaction kinetic parameters

  Reaction	Pre-exponential factor A/s-1	Activation energy Ea/(kJ·mol-1)	Arrhenius equation
  IM3→P+N2	1.50×1014	130.29	k=1.50×1014e-15670.84/T
  NaIM3→NaP+N2	7.32×1014	100.20	k=7.32×1014e-12050.92/T

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