煤燃烧过程中砷与氮氧化物的反应机理

引用本文: 邹潺, 王春波, 邢佳颖. 煤燃烧过程中砷与氮氧化物的反应机理[J]. 燃料化学学报, 2019, 47(2): 138-143. shu

Citation: ZOU Chan, WANG Chun-bo, XING Jia-ying. Reaction mechanism of arsenic and nitrous oxides during coal combustion[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019, 47(2): 138-143. shu

煤燃烧过程中砷与氮氧化物的反应机理

华北电力大学能源动力与机械工程学院, 河北保定 071003

通讯作者: 邹潺, hbdlzch@163.com

基金项目:

国家重点研发计划（2016YFB0600701）和中央高校基本科研业务费专项资金（2017XS122）资助

摘要: 应用量子化学密度泛函理论B3LYP方法，研究了砷与氮氧化物（N₂O、NO₂和NO）的反应机理。全参数优化了各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，通过频率分析证实中间体和过渡态的真实性，并通过内禀反应坐标（IRC）计算以进一步确定过渡态。为了得到更精确的能量信息，在B2PLYP水平下计算各结构的单点能，并通过动力学参数深入分析其反应机理。结果表明，砷与三种氮氧化物（N₂O、NO₂和NO）的反应能垒分别为78.45、2.58、155.85 kJ/mol。在298-1800 K，各反应速率随温度的升高而增大。由于砷与NO₂的反应能垒较低，其反应速率大于10¹² cm³/（mol·s），说明该反应容易发生且速率极快。砷与N₂O和NO的反应，在298-900 K，反应速率随温度的升高明显增加；当温度进一步升高，其增加的趋势有所减缓。

关键词:

English

Reaction mechanism of arsenic and nitrous oxides during coal combustion

School of Energy, Power Engineering and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China

Corresponding author: ZOU Chan, E-mail: hbdlzch@163.com

Received Date: 11 September 2018
Revised Date: 29 November 2018
Available Online: 10 February 2019
Fund Project:

The project was supported by the National Key R & D Program of China (2016YFB0600701) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2017XS122)

Abstract: The reaction mechanism between arsenic and nitrous oxides (N₂O, NO₂ and NO) was investigated by applying density functional theory in quantum chemistry. The geometries of reactants, intermediates, transition states and products for each reaction were optimized. Frequency analysis was applied to verify those geometries, and the authenticity of transition states were confirmed by intrinsic reaction coordinate analysis (IRC). The stationary points of the single point energy were calculated at B2PLYP level, and the kinetic analysis was conducted to further reveal the reaction mechanism. Results show that the energy barrier of the reactions between arsenic and nitrous oxides (N₂O, NO₂ and NO) is 78.45, 2.58 and 155.85 kJ/mol, respectively. The reaction rate increases in the range of 298-1800 K and keeps at a high level (>10¹² cm³/(mol·s)), although the temperature has a tiny impact on the reaction of arsenic with NO₂ as a result of a low energy barrier, indicating that the reaction is easy to take place. Furthermore, it is found that the rate of reaction between arsenic and N₂O or NO has a rapid increase at 298-900 K, and then the rate increment becomes less with the further increase of temperature.

Key words:

煤炭是中国的主要能源，燃煤造成的环境污染问题被高度重视^[1]。煤粉燃烧过程中不仅产生大量的常规污染物(SO_x、NO_x、颗粒物等)，煤中一些痕量元素也会迁移释放到大气中^[2]。这些痕量元素包括汞、砷、铅等重金属，其中，由于砷具有极强的毒性和致癌性^{[3, 4]}而备受关注。

一般认为，煤燃烧过程中砷首先从碳颗粒内部挥发到烟气中，烟气从炉膛出口到尾部烟道流动过程中温度不断降低，烟气中的砷逐渐由气相向固相转变，发生形态和价态的迁移转化^[5-7]。形态不同的砷，对环境的危害性也不同。因此，研究煤燃烧过程砷的形态变化，有助于揭示砷的迁移转化特性，对砷的排放控制提供一定的理论依据。Contreras等^[8]通过HSC Chemistry模拟煤燃烧中砷的形态变化，发现在温度高于1073 K时，砷主要以AsO₂(g)和AsO(g)存在。刘迎晖等^[9]采用化学热平衡软件FACT分析了还原性和氧化性气氛煤燃烧砷形态的转变，结果表明，在还原性气氛下，700-800 K时，出现了气相单质砷，温度进一步升高后，砷的主要产物为AsO(g)；氧化性气氛下，高于800 K时，主要产物为AsO(g)。Urban等^[10]利用高斯软件在不同的方法/基组条件下计算并对比了As与氧气的反应的能量。Monahan-Pendergast等^[11]对大气条件下As与一些自由基(OH、HO₂等)的反应机理进行了研究。Urban等^[12]利用密度泛函理论和从头计算方法研究了燃煤烟气中As与HCl之间的反应动力学。

煤燃烧过程中，烟气中含有大量的氮氧化物，如N₂O、NO₂和NO等。很多学者对氮氧化物的释放特性进行了研究^[13-15]，发现氮氧化物能与其他气体或焦炭发生氧化还原反应。因此，烟气中的氮氧化物可能与气相砷发生反应，但这方面的研究报道极少。限于目前的测量水平，很难对燃烧过程中砷的释放机理进行直接测定，并且燃烧过程中释放的砷含量较少，化学反应时间极短，利用实验也很难精确地确定其反应机理。量子化学计算是一种计算分子几何结构和反应机理的有效手段^{[16, 17]}，在量子力学的理论框架下用计算机模拟化学反应过程，并通过计算出动力学和热力学参数，为深入研究燃煤过程中砷的释放与迁移提供理论依据。

本研究选取了燃烧过程中三种氮氧化物(N₂O、NO₂和NO)，应用密度泛函理论研究了其与砷之间的反应性能。

1. 计算理论

1.1 理论方法和基组

量子化学方法是一种精准计算分子构型及能量的理论方法，而在量子化学计算中密度泛函得到了广泛的应用。本研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法，在6-311G^*基组水平上研究煤燃烧过程中砷与含氧气体反应的微观机理，优化得到的反应物(Reactant，简写为R)、过渡态(Transition State，简写为TS)、中间体(Intermediate，简写为M)和产物(Product，简写为P)的构型，并通过频率计算的结果验证各结构的真实性并得到零点矫正能(ZPE)。过渡态有且只有一个虚频，且虚频的振动方向指向反应方向，并通过内禀反应坐标IRC(Intrinsic reaction coordinate)计算验证反应物、中间体、过渡态及产物之间的相关性。能量计算采用双杂化泛函中的B2PLYP方法和def2-QZVPP基组，能量计算过程中考虑零点能矫正。本实验计算全部使用Gaussian09程序包完成^[18]，所研究的反应如下：

$ {\rm{As + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{AsO + }}{{\rm{N}}_{\rm{2}}} $

(1)

$ {\rm{As + N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{AsO + NO}} $

(2)

$ {\rm{As + NO}} \to {\rm{AsO + N}} $

(3)

1.2 动力学参数计算方法

经典过渡态的反应速率常数计算公式如下^[19]：

$ k = {k_T} \times \frac{{{k_{\rm{B}}}T}}{h} \times \frac{{{Q_{{\rm{TS}}}}}}{{{Q_{\rm{A}}}{Q_{\rm{B}}}}} \times {\rm{exp}}(\frac{{ - {E_{\rm{a}}}}}{{RT}}) $

(4)

式中，k_T为量子隧道修正系数；k_B为Boltzmann常数，J/K；h为普朗克常数，J·s；Q_TS、Q_A、Q_B分别为过渡态TS、反应物A和反应物B的配分函数；E_a为反应活化能，kJ/mol；R为气体摩尔常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。其中, 量子隧道修正系数计算公式如下：

$ {k_{\rm{T}}} = 1 + \left( {\frac{1}{{24}}} \right) \times (\frac{{h{v_{\rm{m}}}c}}{{{k_{\rm{B}}}T}}){^2} $

(5)

式中, v_m为反应路径振动频率，cm^-1；c为光速，m/s。

2. 结果与讨论

2.1 反应过程

采用B3LYP方法，在6-311G^*基组水平上进行势能面扫描，然后得到势能面上的鞍点对应结构作为初猜，进行过渡态的寻找。然后，优化反应通道上所有驻点的几何构型，得到反应的微观进程，具体见图 1-图 3。

图 1

图 1. As+N₂O→AsO+N₂的反应过程示意图

Figure 1. Reaction process analysis of As+N₂O→AsO+N₂

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图 2

图 2. As+NO₂→AsO+NO的反应过程示意图

Figure 2. Reaction process analysis of As+NO₂→AsO+NO

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图 3

图 3. As+NO→AsO+N的反应过程示意图

Figure 3. Reaction process analysis of As+NO→AsO+N

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由图 1可知，反应式(1)的过程为：As+N₂O→TS(AsONN)→AsO+N₂，即As和O原子结合生成过渡态TS，然后形成产物AsO+N₂，无中间体生成，只存在过渡态，是一步反应。在反应过程中，As-O键的长度逐渐减小(∞→0.2258 nm→0.1632 nm，∞表示距离超过了成键范围)，O-N键的长度逐渐增加(0.1184 nm→0.1249 nm→∞)，这说明As-O键的形成和O-N键的断裂是同时进行的。振动分析结果表明，过渡态有且只有一个虚频(-617.22 cm^-1)，在虚频振动模式下，O原子沿反应坐标向靠近As原子方向有显著的振动，说明该过渡态是准确的。

由图 2可知，反应式(2)的过程为：As+NO₂→M(AsONO)→TS(AsONO)→AsO+NO，即As和NO₂的O原子结合生成稳定的中间体M，然后M经过渡态TS生成产物AsO和NO。在反应过程中，As-O键的长度逐渐减少(∞→0.1863 nm→0.1691 nm→0.1632 nm)，O-N键的长度逐渐增加(0.1194 nm→0.1409 nm→0.1904 nm→∞)，反映了As-O键的形成，而与之相邻的O-N键断裂的情况，分子结构的变化反映出了反应的微观过程。振动分析结果表明，中间体的振动频率全为正，是势能面上的稳定点；对过渡态进行振动分析发现有且只有一个虚频(-175.84 cm^-1)，且虚频的振动方向指向反应方向。

由图 3可知，反应式(3)的过程为：As+NO→M(AsON)→TS(AsON)→AsO+N，在反应过程中，As-O键的长度逐渐减小(∞→0.1911 nm→0.1690 nm→0.1632 nm)，表明As-O键逐渐形成；O-N键的长度逐渐增加(0.1150 nm→0.1241 nm→0.1885 nm→∞)，表明O-N键逐渐断裂。振动分析结果表明，中间体的振动频率全为正，是势能面上稳定点；对过渡态进行振动分析发现有且只有一个虚频(-643.62 cm^-1)，说明过渡态是可信的，所研究的反应机理是合理的。

优化得到的反应物和生成物的分子结构见表 1。由表 1可知，本研究通过密度泛函中的B3LYP方法计算得到各分子稳定结构的参数与实验值吻合较好。

表 1

表 1 各反应物、生成物键长和键角的计算值及实验值

Table 1. Calculated and experimental bond lengths and bond angles

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Species	Bond length (r/nm) Bond angle (θ/(°))	Calculated value	Exprimental value
N₂O	r(N-O)	0.1184	0.1185^[20]
	r(N-N)	0.1126	0.1127^[20]
	θ(N-N-O)	180.00	180.00^[20]
N₂	r(N-N)	0.1095	0.1098^[20]
NO₂	r(N-O)	0.1194	0.1199^[21]
	θ(O-N-O)	134.23	133.70^[21]
NO	r(N-O)	0.1150	0.1151^[22]
AsO	r(As-O)	0.1632	0.1624^{[23, 24]}

2.2 反应过程中的能量变化

反应物、中间体、过渡态和产物的能量、零点能、总能量E_tot(B2PLYP/def2-QZVPP计算的能量加上零点能)和以反应物为参比的相对能量E_rel见表 2。

表 2

表 2 反应通道各驻点的能量

Table 2. Stationary point energy of each reaction

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	Reaction	B2PLYP/(a.u.)	ZPE/(a.u.)	E_tot/(a.u.)	E_rel/(kJ·mol^-1)
(1)	As+N₂O	-2420.19225	0.01125	-2420.18100	0
	TS	-2420.15981	0.00869	-2420.15112	78.45
	AsO+N₂	-2420.33202	0.00820	-2420.32382	-374.97
(2)	As+NO₂	-2440.60933	0.00882	-2440.60051	0
	M	-2440.68649	0.00904	-2440.67745	-202.01
	TS	-2440.68426	0.00779	-2440.67647	-199.43
	AsO+NO	-2440.69733	0.00727	-2440.69006	-235.11
(3)	As+NO	-2365.42302	0.00453	-2365.41849	0
	M	-2365.41799	0.00425	-2365.41374	12.47
	TS	-2365.35649	0.00211	-2365.35438	168.32
	AsO+N	-2365.38994	0.00247	-2365.38747	81.44

根据过渡态理论，活化能为过渡态与稳定的反应物(或中间体)之间的能量差，由表 2可知，三种反应的活化能分别为78.45、2.58、155.85 kJ/mol，反应(2)的活化能最低，说明该反应容易进行。这是因为NO₂有较强的氧化性^[25]，在反应过程中容易将砷单质氧化成AsO；然而，NO是一种较为稳定的气体，在反应过程中需要克服较大能量才能使N-O键断裂。在反应过程中，体系中的键长不断发生改变，即其体系的能量也不断改变。例如反应(1)，当As原子靠近O原子时形成过渡态时，As-O键作用强烈，体系能量升高；过渡态与产物的As-O键长分别为0.2258和0.1632 nm，对应体系的能量分别为-2420.15112 (a.u.)和-2420.32382 (a.u.)，可以看出As-O键长变化决定了体系的能量。

2.3 动力学分析

根据经典过渡态理论计算各反应在298、600、900、1200、1500、1800 K下的反应速率及指前因子，计算得到的结果见表 3-表 5。

表 3

表 3 不同温度As+N₂O→AsO+N₂的动力学参数值

Table 3. Kinetic parameters of the reaction As+N₂O→AsO+N₂ at different temperatures

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T/K	A/(cm³·mol^-1·s^-1)	k/(cm³·mol^-1·s^-1)
298	6.48×10¹⁰	1.15×10^-3
600	8.76×10¹⁰	1.30×10⁴
900	1.05×10¹¹	2.95×10⁶
1200	1.19×10¹¹	4.57×10⁷
1500	1.29×10¹¹	2.39×10⁸
1800	1.37×10¹¹	7.26×10⁸

表 4

表 4 不同温度As+NO₂→AsO+NO的动力学参数值

Table 4. Kinetic parameters of the reaction As+NO₂→AsO+NO at different temperatures

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T/K	A/(cm³·mol^-1·s^-1)	k/(cm³·mol^-1·s^-1)
298	8.52×10¹²	3.02×10¹²
600	1.47×10¹³	8.80×10¹²
900	1.82×10¹³	1.29×10¹³
1200	2.03×10¹³	1.57×10¹³
1500	2.17×10¹³	1.77×10¹³
1800	2.27×10¹³	1.92×10¹³

表 5

表 5 不同温度As+ NO→AsO+ N的动力学参数值

Table 5. Kinetic parameters of the reaction As+ NO→AsO+ N at different temperatures

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T/K	A/(cm³·mol^-1·s^-1)	k/(cm³·mol^-1·s^-1)
298	1.02×10¹³	4.95×10^-15
600	1.80×10¹³	4.88×10^-1
900	2.31×10¹³	2.09×10⁴
1200	2.66×10¹³	4.38×10⁶
1500	2.92×10¹³	1.09×10⁸
1800	3.11×10¹³	9.33×10⁸

由表 3-表 5可知，随着温度的升高，各反应的指前因子反应速率逐渐增大，但不同反应的增加幅度不一样。在考虑的温度范围内，反应(2)的速率始终大于10¹²，这说明该反应极快；反应(1)从1.15×10^-3增加到7.26×10⁸；反应(3)从4.95×10^-15增加到9.33×10⁸。

由k=A·exp(-E_a/RT)两边分别取对数，即lnk=lnA-(E_a/RT)，以1000/T为横坐标，lnk为纵坐标将各反应的数据在同一坐标表现出来，具体见图 4。由图 4(a)可知，lnk与1000/T表现出良好的线性关系。图 4(b)为各基元反应的lnk随温度的变化趋势。由图 4(b)可知，各反应速率曲线随温度升高而增大，这与其他学者研究氮氧化物的还原是一致的^[26]。反应(2)的反应速率曲线受温度的影响小，在考虑的温度范围内该反应瞬间完成。通过动力学参数可知，在所研究温度范围内，该反应的速率始终处于较高水平，即反应速率随温度的变化较小。另外，由于NO₂活性高、有较强的氧化性^[25]，能与单质砷快速形成稳定的中间体，而中间体只需克服很小的能垒最后得到生成物，说明该反应极易发生。对于反应(1)和(3)，在298-900 K，反应速率随温度的变化增加较快，当温度进一步升高，其增加的趋势有所减缓。

图 4

图 4. 各反应lnk随反应温度的变化

Figure 4. Values of lnk at different temperatures for each reaction

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通过线性拟合3种反应速率常数曲线得到其动力学参数，具体结果见表 6。

表 6

表 6 反应动力学参数

Table 6. Kinetic parameters for each reaction

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Reaction	A/(cm³·mol^-1·s^-1)	E_a/ (kJ·mol^-1)
As+N₂O→AsO+N₂	1.48×10¹¹	78.45
As+NO₂→AsO+NO	2.72×10¹³	2.58
As+NO→AsO+N	3.69×10¹³	155.85

3. 结论

As+NO₂→AsO+NO反应的活化能为2.58 kJ/mol，说明反应极快；As+N₂O→AsO+N₂反应的活化能为78.45 kJ/mol，As+NO→AsO+N反应的活化能为155.85 kJ/mol，活化能较大，说明反应进行的相对较慢。

反应过程中，体系中的As-O键长主要决定了不同结构的能量，体系各原子间键长的变化反映出了反应的微观过程。

As与NO₂的反应速率曲线受温度的影响小，在考虑的温度范围内该反应瞬间完成；而在298-900 K，砷与N₂O和NO的反应，反应速率随温度的变化增加较快，当温度进一步升高，其增加的趋势有所减缓。

量子化学计算一种研究反应机理的有效手段。砷与氮氧化物的反应过程揭示了燃煤过程中砷的形态变化，为更经济有效地控制砷的排放提供了理论依据。

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图 1 As+N₂O→AsO+N₂的反应过程示意图

Figure 1 Reaction process analysis of As+N₂O→AsO+N₂

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图 2 As+NO₂→AsO+NO的反应过程示意图

Figure 2 Reaction process analysis of As+NO₂→AsO+NO

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图 3 As+NO→AsO+N的反应过程示意图

Figure 3 Reaction process analysis of As+NO→AsO+N

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图 4 各反应lnk随反应温度的变化

Figure 4 Values of lnk at different temperatures for each reaction

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表 1 各反应物、生成物键长和键角的计算值及实验值

Table 1. Calculated and experimental bond lengths and bond angles

Species	Bond length (r/nm) Bond angle (θ/(°))	Calculated value	Exprimental value
N₂O	r(N-O)	0.1184	0.1185^[20]
	r(N-N)	0.1126	0.1127^[20]
	θ(N-N-O)	180.00	180.00^[20]
N₂	r(N-N)	0.1095	0.1098^[20]
NO₂	r(N-O)	0.1194	0.1199^[21]
	θ(O-N-O)	134.23	133.70^[21]
NO	r(N-O)	0.1150	0.1151^[22]
AsO	r(As-O)	0.1632	0.1624^{[23, 24]}

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表 2 反应通道各驻点的能量

Table 2. Stationary point energy of each reaction

	Reaction	B2PLYP/(a.u.)	ZPE/(a.u.)	E_tot/(a.u.)	E_rel/(kJ·mol^-1)
(1)	As+N₂O	-2420.19225	0.01125	-2420.18100	0
	TS	-2420.15981	0.00869	-2420.15112	78.45
	AsO+N₂	-2420.33202	0.00820	-2420.32382	-374.97
(2)	As+NO₂	-2440.60933	0.00882	-2440.60051	0
	M	-2440.68649	0.00904	-2440.67745	-202.01
	TS	-2440.68426	0.00779	-2440.67647	-199.43
	AsO+NO	-2440.69733	0.00727	-2440.69006	-235.11
(3)	As+NO	-2365.42302	0.00453	-2365.41849	0
	M	-2365.41799	0.00425	-2365.41374	12.47
	TS	-2365.35649	0.00211	-2365.35438	168.32
	AsO+N	-2365.38994	0.00247	-2365.38747	81.44

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表 3 不同温度As+N₂O→AsO+N₂的动力学参数值

Table 3. Kinetic parameters of the reaction As+N₂O→AsO+N₂ at different temperatures

T/K	A/(cm³·mol^-1·s^-1)	k/(cm³·mol^-1·s^-1)
298	6.48×10¹⁰	1.15×10^-3
600	8.76×10¹⁰	1.30×10⁴
900	1.05×10¹¹	2.95×10⁶
1200	1.19×10¹¹	4.57×10⁷
1500	1.29×10¹¹	2.39×10⁸
1800	1.37×10¹¹	7.26×10⁸

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表 4 不同温度As+NO₂→AsO+NO的动力学参数值

Table 4. Kinetic parameters of the reaction As+NO₂→AsO+NO at different temperatures

T/K	A/(cm³·mol^-1·s^-1)	k/(cm³·mol^-1·s^-1)
298	8.52×10¹²	3.02×10¹²
600	1.47×10¹³	8.80×10¹²
900	1.82×10¹³	1.29×10¹³
1200	2.03×10¹³	1.57×10¹³
1500	2.17×10¹³	1.77×10¹³
1800	2.27×10¹³	1.92×10¹³

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表 5 不同温度As+ NO→AsO+ N的动力学参数值

Table 5. Kinetic parameters of the reaction As+ NO→AsO+ N at different temperatures

T/K	A/(cm³·mol^-1·s^-1)	k/(cm³·mol^-1·s^-1)
298	1.02×10¹³	4.95×10^-15
600	1.80×10¹³	4.88×10^-1
900	2.31×10¹³	2.09×10⁴
1200	2.66×10¹³	4.38×10⁶
1500	2.92×10¹³	1.09×10⁸
1800	3.11×10¹³	9.33×10⁸

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表 6 反应动力学参数

Table 6. Kinetic parameters for each reaction

Reaction	A/(cm³·mol^-1·s^-1)	E_a/ (kJ·mol^-1)
As+N₂O→AsO+N₂	1.48×10¹¹	78.45
As+NO₂→AsO+NO	2.72×10¹³	2.58
As+NO→AsO+N	3.69×10¹³	155.85

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142