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• ZSM-5分子筛具有可调变的酸性、良好的水热稳定性和优异的孔道择形作用, 因此, 广泛应用于催化裂化、芳构化和烷基化等催化反应中^[1-3]。骨架铝物种作为ZSM-5分子筛酸性的重要来源, 与其催化性能密切相关^{[4, 5]}。铝物种在分子筛骨架中的不同落位不仅由于空间限制作用影响反应中间体的生成, 导致反应活性不同; 还会影响反应物分子在孔道中的吸附和产物分子的脱附及扩散, 进而改变反应路径, 造成产物选择性和催化稳定性上的差异^[6-8]。

  关于ZSM-5分子筛中铝落位对其催化性能的影响，世界各国诸多学者进行了研究。Yokoi等^[9]研究发现, 在富钠体系中合成的ZSM-5分子筛铝原子主要分布于直通或正弦孔道中, 在裂解反应中表现出更高的活性和良好的稳定性; 而在无钠体系中合成的ZSM-5分子筛铝原子更多地落位在孔道交叉处, 在甲苯歧化反应中具有更高的活性。Kim等^[10]认为, 铝物种的落位直接影响了ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应(MTO)中的反应路径; 直通孔道中的铝物种有利于烯烃循环过程的进行。Liang等^[11]研究结果表明, 硅源的不同可以造成骨架铝落位上的差异, 在MTO反应中, 位于孔道中的铝物种有利于丙烯的生成, 而孔道交叉处的铝物种使乙烯和芳烃选择性提高。因此，可以看出，对ZSM-5分子筛不同骨架铝落位的深入考察和系统研究, 可以加深对催化反应路径和机理的认识, 有助于实现分子筛催化剂的理性设计和定向合成。

  本研究通过改变水热合成参数制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。对所得分子筛的物理化学性质进行了深入系统的表征分析, 探究了铝落位对其性能影响的内在原因, 并以甲醇转化制芳烃为探针反应, 考察了ZSM-5分子筛中骨架铝落位的差异对甲醇制芳烃的活性和选择性影响, 同时对芳烃生成路径和扩散行为进行了初步探讨。

  1.   实验部分

  1.1   分子筛的合成

  按照以下步骤合成椭球状ZSM-5分子筛：在搅拌状态下将四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硅溶胶(SiO₂= 30%, 质量分数)和Na₂SO₄水溶液分别缓慢滴加至Al₂(SO₄)₃·18H₂O水溶液中, 充分搅拌至混合均匀后, 转移到晶化釜中, 于180 ℃晶化36 h。投料物质的量比为1.0SiO₂:0.01Al₂O₃:0.3TPAOH:0.1Na₂O:60H₂O。所得样品命名为A。

  六角块状ZSM-5分子筛的合成步骤如下：将Al₂(SO₄)₃·18H₂O、尿素(urea)、NaOH和四丙基溴化铵(TPABr)水溶液充分混合; 随后, 在搅拌状态下, 依次将TPAOH和硅溶胶滴加入上述溶液中, 然后转移至晶化釜中于170 ℃晶化36 h。投料物质的量比为1.0SiO₂:0.01Al₂O₃:0.06TPABr:0.06TPAOH:0.02Na₂O:0.15urea:35H₂O。所得样品命名为B。

  块状ZSM-5分子筛的合成步骤为：在搅拌状态下依次将TPAOH和正硅酸乙酯(TEOS)滴加入偏铝酸钠水溶液中, 搅拌均匀后, 转移到晶化釜中于170 ℃晶化36 h。投料物质的量比为1.0SiO₂:0.0125Al₂O₃:0.1TPAOH:35H₂O。所得样品命名为C。

  晶化完成后, 用去离子水将上述ZSM-5分子筛洗至中性, 于120 ℃下干燥过夜, 随后在550 ℃下焙烧8 h以脱除模板剂得到Na-ZSM-5分子筛。

  1.2   催化剂的制备

  将上述不同Na-ZSM-5分子筛在NH₄Cl水溶液(0.5 mol/L)中于80 ℃交换8 h, 随后于120 ℃干燥过夜, 550 ℃下焙烧4 h, 该过程重复三次, 即得到H-ZSM-5分子筛, 分别记为HA、HB和HC。将所得H-ZSM-5分子筛分别进行成型、研磨、筛分制成20-40目的分子筛催化剂, 用于催化性能考察。

  1.3   催化剂的表征

  物相分析在德国Bruker公司的AXS-D8型X射线衍射仪上进行。X射线源为Cu靶(λ= 0.15418 nm), 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描步长为0.02°, 停留0.5 s, 5° - 50°扫描。

  分子筛的形貌和晶粒粒径采用美国FEI公司的QUANTA 400场发射扫描电子显微镜(SEM)分析, 测试电压为10 kV。

  比表面积在美国Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪上进行测定, 分析前将分子筛样品在350 ℃下真空脱气8 h。样品的比表面积采用BET方法计算获得。

  分子筛的硅铝比采用日本Rigaku公司的ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定。

  分子筛的骨架配位结构在德国Bruker公司的Avance Ⅲ^TM 600型核磁共振波谱仪上测试, ²⁷Al MAS NMR采用4 mm探头测定, ²⁷Al的共振频率为156.4 MHz, 转速为13 kHz。

  不同样品的氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)谱图在Micrometrics ASAP 2920型化学吸附仪上进行测定。首先, 称取0.1 g催化剂于U型石英管中, 在氦气气氛下升温至550 ℃(升温速率为10 ℃/min)预处理1 h, 降温至100 ℃后, 通入氨气至样品吸附饱和; 然后通入氦气吹扫1 h以除去物理吸附的氨气; 最后再升温至600 ℃, 采用质谱在线检测样品的氨气脱附量。

  采用德国Bruker公司的Vertex 70型红外光谱仪测定不同分子筛样品的吡啶吸附红外光谱。将样品研磨后压片制成自撑片, 置于原位高温池中, 在真空条件下以10 ℃/min的升温速率升至400 ℃并恒温30 min; 然后降至30 ℃, 向原位池中通入吡啶蒸气至吸附饱和; 最后分别升温至200和350 ℃真空脱附1 h, 并测定红外光谱谱图。

  1.4   催化剂的性能评价

  不同催化剂上甲醇芳构化反应的性能考察在连续流动固定床反应器上完成。催化剂的装填量为5 mL。反应条件：压力为0.5 MPa, 反应温度为400 ℃, 液体体积空速(LHSV)为2.0 h^-1, 载气为N₂, N₂/液体体积比为600。反应产物经冷阱实现气液分离, 气相产物采用Agilent 7890A型气相色谱仪在线分析; 液相产物经收集后, 静置分层为油相和水相, 油相在连接FID检测器, 色谱柱为HP-PONA(50 m×0.20 mm)的Agilent 7890A型气相色谱分析。水相由连接FID检测器, 色谱柱为AB-inowax的Agilent 7890A型气相色谱分析。根据气相和液相产物的分析结果计算甲醇转化率和产物选择性。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  表 1为不同形貌ZSM-5分子筛的硅铝比和织构性质。由表 1可知, 不同合成条件下制备的ZSM-5分子筛均具有相近的硅铝比。

  表 1

  

  表 1  不同形貌ZSM-5分子筛的硅铝比和织构性质

  Table 1.  Si/Al ratios and textural properties of different ZSM-5 samples

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  Sample	Si/Ala	Relative crystallinity /%b	BET surface area A/(m2·g-1)c	Microporous area A/(m2·g-1)c	External surface area A/(m2·g-1)c
  HA	43.16	94	393.85	318.30	75.55
  HB	44.78	100	378.85	314.80	64.04
  HC	41.06	91	403.05	334.80	68.25
  a: determined by XRF; b: calculated from XRD patterns; c: obtained by N2-adsorption at -196 ℃

  2.2   XRD表征

  不同ZSM-5分子筛样品的XRD谱图见图 1。所得样品均在7.91°、8.76°、23.11°和23.84°等处出现衍射峰, 为典型的MFI型拓扑结构衍射峰^[12], 表明所得样品均为ZSM-5分子筛。不同样品的相对结晶度结果见表 1, 各分子筛的结晶度均在90%以上。

  图 1

  

  图 1.  不同ZSM-5分子筛样品的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of different ZSM-5 samples

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  2.3   SEM表征

  图 2为不同合成条件下所得ZSM-5分子筛样品的SEM照片。由图 2可知, 各分子筛样品形貌和尺寸均一, 但形貌特征存在明显差异。样品HA呈层状椭球形貌, 晶粒粒径在5 μm左右; 样品HB的形貌为规则六角块状, 粒径约为3 μm; 样品HC呈块状, 平均粒径为3 μm。为深入考察HC样品的表面结构, 采用超声方式对该样品进行处理。图 2(d)结果表明, 超声处理可使外表面部分纳米球脱落, 暴露出内层为光滑的块状晶粒。该结果表明, HC样品是内层为光滑块状、外层由小晶粒纳米球包裹的核壳结构。

  图 2

  

  图 2.  HA (a)、HB (b)和HC ((c)、(d))分子筛样品的SEM照片

  Figure 2.  SEM images of HA (a), HB (b) and HC ((c) and (d))

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  2.4   BET表征

  图 3为不同形貌ZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附曲线。在p/p₀ < 0.01时, 所有样品的N₂吸附量均急剧增加, 此为典型的微孔特征^[13]。在0.4 < p/p₀ < 0.8时, 样品HA的吸附-脱附曲线存在明显的回滞环, 这可能是由样品HA的层状结构所造成的^[14]。当相对压力较大(p/p₀> 0.9)时, 样品HC的吸附-脱附曲线出现回滞环, 这是由于样品HC外层的纳米球大量团聚, 产生了较多晶间堆积孔^[15]。各分子筛样品的比表面积见表 1。

  图 3

  

  图 3.  不同ZSM-5分子筛样品的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 3.  N₂ adsorption-desorption isotherms of different ZSM-5 samples

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  样品HA、HB和HC的BET比表面积分别为393.85、378.85和403.05 m²/g。一般来说随着分子筛晶粒粒径减小, 外比表面积呈增大趋势, 但各分子筛外比表面积变化顺序为：HA > HB ≈ HC。该现象表明，HA分子筛的层状结构导致其外表面积增大。

  2.5   MAS NMR表征

  采用MAS NMR对不同ZSM-5分子筛进行考察以探究各样品在骨架铝落位方面的差异。不同ZSM-5分子筛样品的²⁷Al NMR MAS谱图见图 4。其中, 化学位移位于55.0处的谱峰归属于骨架四配位铝, 化学位移为0处的谱峰归属于骨架外六配位铝^[16]。各样品中铝原子均以四配位形式存在于分子筛骨架结构中, 无骨架外六配位铝存在。

  图 4

  

  图 4.  不同ZSM-5分子筛样品的²⁷Al MAS NMR谱图

  Figure 4.  ²⁷Al MAS NMR spectra of different ZSM-5 zeolite samples

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  对谱图进行分峰拟合, 结果见表 2。其中, 化学位移位于54处的谱峰归属为分布于直通孔道和正弦形孔道交叉处的骨架铝物种, 而化学位移为56位置的谱峰对应着直通孔道或正弦形孔道中的骨架铝物种^[17]。明显地, 样品HA中的骨架铝倾向分布于直通孔道和正弦孔道中, 样品HC中的骨架铝集中落位在孔道交叉口处。

  表 2

  

  表 2  不同ZSM-5分子筛样品中的骨架铝落位

  Table 2.  Framework Al (Al_F) siting of different ZSM-5 zeolite samples

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  Sample	AlF distribution /%
  	Al(54)	Al(56)
  HA	15.96	27.65
  HB	32.63	19.63
  HC	38.63	12.19

  该结果表明, 对ZSM-5分子筛的水热合成参数进行调变可改变其骨架铝落位。在ZSM-5分子筛的合成过程中, TPA⁺和Na⁺均可以平衡骨架电荷, 但TPA⁺空间尺寸较大, 只能平衡孔道交叉处的骨架铝电荷; 而Na⁺尺寸较小, 可以平衡任何骨架位置的电荷。样品HC在合成过程中未添加Na⁺, 所以骨架铝主要落位在孔道交叉处, 而样品HA的初始凝胶中含有大量Na⁺, 因而骨架铝多落位于直通或正弦孔道中^[18]。

  2.6   NH₃-TPD表征

  图 5是不同ZSM-5分子筛样品的NH₃-TPD谱图。由图 5可知，所有样品均具有两个氨气脱附峰, 低温脱附峰对应分子筛样品的弱酸位点, 高温脱附峰对应强酸位点。对所得谱图进行积分拟合, 所得酸量和酸分布结果见表 3。不同样品的弱酸量变化顺序为：HA > HB ≈ HC, 强酸量变化顺序为：HA ≈ HB > HC。一般来说, 分子筛酸性位来源于铝物种。由表 1可知, 所得分子筛具有相近的硅铝比, 因此, NH₃-TPD结果表明，骨架铝落位的不同会造成分子筛上酸性位分布的差异。

  图 5

  

  图 5.  不同ZSM-5分子筛样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 5.  NH₃-TPD spectra of different ZSM-5 zeolite samples

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  2.7   Py-FTIR表征

  通过Py-FTIR对不同铝落位ZSM-5分子筛的酸性位类型进行研究, 具体见图 6。

  图 6

  

  图 6.  不同ZSM-5分子筛200 ℃ (a)和350 ℃ (b)的Py-FTIR谱图

  Figure 6.  Py-FTIR spectra of different ZSM-5 zeolite samples at 200 ℃ (a) and 350 ℃ (b)

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  由图 6可知, 位于1455 cm^-1波数的谱峰归属为吸附于L酸位上吡啶的振动, 位于1545 cm^-1波数的谱峰为吸附于B酸位上吡啶的振动, 1490 cm^-1处的谱峰则是由吸附在L酸位和B酸位上的吡啶分子混合振动形成^[19]。于200和350 ℃脱附后测得的Py-FTIR谱图分别对应弱酸中心和强酸中心。

  对所得谱图进行拟合积分, 结果见表 3。

  表 3

  

  表 3  NH₃-TPD和Py-FTIR表征的不同ZSM-5分子筛的酸性质

  Table 3.  Acidic properties of various ZSM-5 zeolites measured by NH₃-TPD and Py-FTIR

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  Sample	Acidity /(μmol·g-1) a			Acidity /(μmolPy·g-1) b
  	weak	strong		Brønsted			Lewis
  				200 ℃	350 ℃		200 ℃	350 ℃
  HA	166.22	171.97		155.49	138.11		13.38	9.15
  HB	149.54	185.73		148.23	131.04		10.90	8.11
  HC	154.93	149.72		143.62	118.59		13.57	12.80
  a: determined by NH3-TPD; b: calculated from Py-FTIR spectra

  与NH₃-TPD结果一致, HA样品上酸量最多, HB样品次之, HC样品最少。由²⁷Al MAS NMR结果可知, HC样品中骨架铝多集中于孔道交叉处, 造成探针分子无法吸附于所有酸性位点, 因此，表现出较少的酸量。

  2.8   甲醇制芳烃催化性能

  以甲醇转化制芳烃为探针反应, 研究骨架铝分布差异对ZSM-5分子筛催化性能的影响。图 7为不同ZSM-5分子筛催化剂上甲醇转化率随反应时间的变化。在反应初始阶段, 三个催化剂均表现出较高的转化率(≈99.9%)。随着反应进行, 各催化剂上甲醇转化率均呈现下降趋势, 但显示出显著的稳定性差异。其中，HC催化剂的高活性仅维持30 h后迅速失活, HB催化剂在82 h后甲醇转化率下降至75%, 而HA催化剂表现出优异的反应稳定性, 该催化剂保持较高的转化率至160 h。

  图 7

  

  图 7.  不同ZSM-5分子筛催化剂上甲醇转化率随反应时间的变化

  Figure 7.  Change of methanol conversion with reaction time over different ZSM-5 zeolite catalysts

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  不同ZSM-5分子筛催化剂上芳烃选择性见图 8。表 4为反应进行到12 h时, 不同催化剂上的MTA产物分布。可以看到, HA分子筛催化剂表现出最高的芳烃选择性, HB次之, HC催化剂上选择性最低, 表明ZSM-5分子筛中骨架铝落位差异与芳烃选择性密切相关。

  图 8

  

  图 8.  不同ZSM-5分子筛催化剂上芳烃选择性随反应时间的变化

  Figure 8.  Change of aromatics selectivity with reaction time over different ZSM-5 zeolite catalysts

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  表 4

  

  表 4  不同ZSM-5分子筛催化剂上产物分布

  Table 4.  Product distribution of different ZSM-5 zeolite catalysts

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  Catalyst	Product distribution /% a
  	CH4	C2-5-	C2-5=	C5+ non-aromatics	BTEX b	C9+ aromatics
  HA	1.20	34.69	5.69	21.10	23.33	13.99
  HB	2.08	38.97	5.74	23.12	19.86	10.23
  HC	2.81	35.35	6.31	27.69	14.66	13.18
  a: analyzed at time-on-stream of 12 h; b: benzene, toluene, ethylbenzene and xylene

  图 9为ZSM-5分子筛上甲醇转化制芳烃的反应路径。由图 9可知, 甲醇芳构化过程包含一系列反应：首先, 甲醇在酸性中心脱水生成二甲醚, 再进一步在强酸位点催化转化生成低碳烯烃, 低碳烯烃在通过齐聚、环化和氢转移反应生成芳烃^[20-23]。HA催化剂具有较大的颗粒粒径和较多的酸性位点, 在甲醇芳构化反应中促进了扩散入孔道的甲醇在酸性位上的芳构化, 因此，表现出较高的芳烃选择性; 而且, 该催化剂中骨架铝多集中于直通和正弦孔道中, 空间限域效应有效地抑制了大分子中间产物的生成(路径1), 所以BTEX芳烃选择性更高; 生成的小分子芳烃容易自孔道扩散出来, 减少了其进一步发生聚合而导致积炭, 所以HA催化剂具有较高的催化稳定性。然而, HC催化剂中较少的酸性位点不利于发生齐聚、环化和氢转移等反应, 所以该催化剂的芳烃选择性较低; 而且HC催化剂上铝物种多分布于孔道交叉处, 较大的空间尺寸有利于生成大分子中间产物(路径2), 因此，BTEX芳烃选择性较低; 另外, 在孔道交叉处生成的大分子难以从孔道中扩散出来, 易造成催化剂积炭失活, 因此，表现出较短的催化稳定性。

  图 9

  

  图 9.  ZSM-5分子筛上甲醇转化制芳烃反应路径示意图

  Figure 9.  MTA reaction routes over ZSM-5 zeolites catalysts

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  3.   结论

  通过调变合成参数制备了具有不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。各分子筛样品均具有较高的结晶度和均一的形貌, 但在织构性质、骨架铝落位和酸性等方面表现出明显差异。其中, 椭球状ZSM-5分子筛中骨架铝主要分布于直通或正弦孔道, 因而表现出优异的空间限域作用, 在甲醇制芳烃反应中减少了中间产物的进一步聚合和大分子芳烃的生成, 因而显示出较高的芳烃选择性(37.32%)和优异的反应稳定性(160 h)。然而, 块状ZSM-5分子筛中骨架铝主要落位于孔道交叉处, 较大的孔道空间更有利于大分子的生成, 而生成的大分子难以从孔道中扩散出来, 易造成催化剂积炭失活, 所以表现出较差的催化活性稳定性。

  
  致谢: 特别感谢中科合成油技术有限公司在设备和资金方面给予本研究工作的鼎力支持。
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  图 1  不同ZSM-5分子筛样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of different ZSM-5 samples

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  图 2  HA (a)、HB (b)和HC ((c)、(d))分子筛样品的SEM照片

  Figure 2  SEM images of HA (a), HB (b) and HC ((c) and (d))

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  图 3  不同ZSM-5分子筛样品的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherms of different ZSM-5 samples

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  图 4  不同ZSM-5分子筛样品的²⁷Al MAS NMR谱图

  Figure 4  ²⁷Al MAS NMR spectra of different ZSM-5 zeolite samples

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  图 5  不同ZSM-5分子筛样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-TPD spectra of different ZSM-5 zeolite samples

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  图 6  不同ZSM-5分子筛200 ℃ (a)和350 ℃ (b)的Py-FTIR谱图

  Figure 6  Py-FTIR spectra of different ZSM-5 zeolite samples at 200 ℃ (a) and 350 ℃ (b)

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  图 7  不同ZSM-5分子筛催化剂上甲醇转化率随反应时间的变化

  Figure 7  Change of methanol conversion with reaction time over different ZSM-5 zeolite catalysts

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  图 8  不同ZSM-5分子筛催化剂上芳烃选择性随反应时间的变化

  Figure 8  Change of aromatics selectivity with reaction time over different ZSM-5 zeolite catalysts

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  图 9  ZSM-5分子筛上甲醇转化制芳烃反应路径示意图

  Figure 9  MTA reaction routes over ZSM-5 zeolites catalysts

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  表 1  不同形貌ZSM-5分子筛的硅铝比和织构性质

  Table 1.  Si/Al ratios and textural properties of different ZSM-5 samples

  Sample	Si/Ala	Relative crystallinity /%b	BET surface area A/(m2·g-1)c	Microporous area A/(m2·g-1)c	External surface area A/(m2·g-1)c
  HA	43.16	94	393.85	318.30	75.55
  HB	44.78	100	378.85	314.80	64.04
  HC	41.06	91	403.05	334.80	68.25
  a: determined by XRF; b: calculated from XRD patterns; c: obtained by N2-adsorption at -196 ℃

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  表 2  不同ZSM-5分子筛样品中的骨架铝落位

  Table 2.  Framework Al (Al_F) siting of different ZSM-5 zeolite samples

  Sample	AlF distribution /%
  	Al(54)	Al(56)
  HA	15.96	27.65
  HB	32.63	19.63
  HC	38.63	12.19

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  表 3  NH₃-TPD和Py-FTIR表征的不同ZSM-5分子筛的酸性质

  Table 3.  Acidic properties of various ZSM-5 zeolites measured by NH₃-TPD and Py-FTIR

  Sample	Acidity /(μmol·g-1) a			Acidity /(μmolPy·g-1) b
  	weak	strong		Brønsted			Lewis
  				200 ℃	350 ℃		200 ℃	350 ℃
  HA	166.22	171.97		155.49	138.11		13.38	9.15
  HB	149.54	185.73		148.23	131.04		10.90	8.11
  HC	154.93	149.72		143.62	118.59		13.57	12.80
  a: determined by NH3-TPD; b: calculated from Py-FTIR spectra

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  表 4  不同ZSM-5分子筛催化剂上产物分布

  Table 4.  Product distribution of different ZSM-5 zeolite catalysts

  Catalyst	Product distribution /% a
  	CH4	C2-5-	C2-5=	C5+ non-aromatics	BTEX b	C9+ aromatics
  HA	1.20	34.69	5.69	21.10	23.33	13.99
  HB	2.08	38.97	5.74	23.12	19.86	10.23
  HC	2.81	35.35	6.31	27.69	14.66	13.18
  a: analyzed at time-on-stream of 12 h; b: benzene, toluene, ethylbenzene and xylene

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