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• 催化裂化是中国重要的重油轻质化工艺之一，随着原油重质化、劣质化趋势的加剧及催化原料掺渣比例的提高，催化装置产生了大量外甩油浆，据统计，中国催化装置外甩油浆约占原料总量的5%-10%^[1]，目前主要是作为低附加值的燃料油调和组分使用，如何充分利用催化油浆，已成为炼化企业提高经济效益所面临的重要问题。催化油浆含有大量2-5环的芳香类化合物，经抽提分离后可以加工为橡胶软化剂、增塑剂等高附加值化工产品^[2]，本研究主要对催化油浆及其抽提产物的组成和性质进行了研究，为催化油浆制定合理的高附加值应用方案提供依据。

  1.   实验部分

  1.1   研究方法

  课题组对催化油浆的抽提分离工艺进行了大量研究^[3]，在前期工作的基础上，选择抽提率和抽出油芳烃含量均较优的操作条件，即抽提温度63 ℃、剂油质量比3.2，抽提时间35 min，抽提溶剂为DMF与反抽提剂的复配比为2.3，对切尾大庆FCC油浆进行抽提，待抽提混合物静置分层并回收溶剂，得到抽出油和抽余油，抽出油收率为58.5%。采用红外光谱^[4]、GC-MS^[5]、核磁共振^[6]等对FCC油浆、抽出油和抽余油进行分析，为催化油浆的高附加值利用奠定基础。

  1.2   油浆及抽提产物的理化性质

  催化油浆含有催化剂粉尘，会对抽提和分析产生不利影响。首先在133.32 Pa下通过减压蒸馏对催化油浆进行切尾处理，收集减压下340 ℃(约相当于常压沸点600 ℃)以前馏分作为抽提原料，收率约为催化油浆的80%。原料油浆、切尾油浆(后文简称FCC油浆)及抽提产物的理化性质见表 1。

  表 1

  

  表 1  油浆及抽提产物的理化性质

  Table 1.  Properties of slurry and components

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  Item	Density/(kg·m-3)	SARA①w/%				Element composition w/%				Ni②/(μg·g-1)	V/(μg·g-1)	H/C(mol ratio)
  		saturate	aromatics	resin+asphaltene		H	C	N	S
  Slurry feedstock	1059	33.9	51.6	15.0		10.42	88.43	0.34	0.22	0.69	0.0075	1.41
  FCC slurry	1013	33.7	58.5	7.7		11.17	87.69	0.26	0.19	0.51	0.0050	1.53
  Raffinate oil	971	90.4	5.1	4.5		13.36	86.58	-	0.03	0.24	0.0047	1.80
  Extract oil	1086	9.7	80.5	9.9		7.94	89.14	1.34	0.52	0.72	0.0049	1.08
  notes: ①: analyzed by SH/0509-92; ②: determined by atomic absorption spectrometry

  由表 1可知，与FCC油浆相比，抽余油饱和分增加，高达90%，芳烃含量降低，H/C比增大；而抽出油芳烃含量增加，达80%以上，H/C比减小；抽余油的N、S及重金属含量减少，抽出油则增多，说明N、S及重金属随胶质沥青质集中到了抽出油中。

  2.   结果与讨论

  2.1   红外光谱分析

  采用红外光谱对FCC油浆、抽余油和抽出油进行官能团分析，具体见图 1。

  图 1

  

  图 1.  FCC油浆、抽余油和抽出油的红外光谱谱图

  Figure 1.  Infrared spectra of FCC slurry, raffinate oil and extract oil

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  由图 1可知，FCC油浆、抽余油和抽出油在官能团上存在明显差异。虽然三者在2918及2850 cm^-1附近均有较强的烷烃和环烷烃的C-H伸缩振动吸收峰，但与FCC油浆相比，抽余油中甲基、亚甲基特征吸收峰变宽、变强，而抽出油的甲基、亚甲基特征吸收峰减弱，说明抽余油的烷基结构增多、饱和度增加，抽出油的链状结构减少，但仍含有少部分饱和结构，验证了表 1中四组分含量变化规律；抽余油1606、876和810 cm^-1处^[7]的芳环化合物特征峰基本消失，说明抽余油的芳烃含量很低。

  FCC油浆和抽出油的红外光谱谱图中，存在660 cm^-1附近的C-S伸缩振动峰，1130-1100 cm^-1、1256 cm^-1附近的酚、芳醚的C-O振动吸收峰，1190 cm^-1处酚羟基的-OH面外变形伸缩峰，3440-3500 cm^-1处的胺N-H、酚O-H伸缩振动峰，说明油浆中杂原子主要以噻吩、芳醚、胺、酚等形式存在，抽提后绝大部分进入抽出油，抽余油基本不含杂原子。

  2.2   GC-MS分析

  利用高分辨GC-MS对FCC油浆及其抽提产物进行分析，与数据库进行匹配可得到其中化合物的种类。油浆组成复杂，经GC-MS可检测到数百种物质，本研究仅选取峰面积大于1.0%的组分作为研究对象，得到各组分的含量^[3]。为简化分析，将油浆及其抽提产物中的有机物划分为烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃及杂原子化合物，具体见表 2。

  表 2

  

  表 2  FCC油浆及其抽提产物的组成

  Table 2.  Compositions of FCC slurry, raffinate oil and extract oil (w/%)

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  Item	FCC slurry	Raffinate oil	Extract oil
  Alkanes	27.04	75.45	9.39
  Cycloalkanes	0.94	1.66	0.57
  Olefins	4.20	5.49	2.28
  Total aromatics	55.12	14.00	69.48
  Monocyclic aromatics	2.14	2.16	2.13
  Bicyclic aromatics	10.78	5.41	17.34
  Naphthalene & alkyl naphthalene	9.02	5.24	15.31
  Acenaphthylene	0.03	0.00	0.03
  Fluorenes compounds	0.21	0.00	0.19
  Biphenyl compounds	1.52	0.17	1.81
  Tricyclic aromatics	34.15	4.12	38.78
  Phenanthrene compounds	8.44	0.61	9.03
  Anthracene compounds	25.71	3.51	29.75
  Tetracyclic aromatics	8.05	2.31	11.23
  Pyrene compounds	7.53	1.72	9.81
  Chrysene compounds	0.46	0.43	1.24
  Benzofluorene	0.06	0.16	0.18
  Thiophene compounds	2.80	0.00	3.10
  Nitrogen compounds	5.84	0.00	5.86
  Other heteroatom compounds	4.39	3.39	8.86

  由表 2可知，抽余油烷烃含量最多，芳烃含量较少，而抽出油中芳烃含量最多，烷烃含量较少，FCC油浆介于两者之间，与上文中FCC油浆、抽余油和抽出油四组分的结果相符。环烷烃和烯烃在各馏分中含量均较低，且环烷烃主要为带侧链的环己烷。

  进一步分析发现，FCC油浆中主要为双环和三环芳烃，双环芳烃以萘为主，三环芳烃以蒽为主，还有少量的菲；抽余油中芳烃以双环芳烃为主，三环和四环芳烃含量非常低；抽出油的芳烃环数主要集中在双环、三环和四环，除蒽、菲的同系物和烷基苯外，还有萘、芘和芴的同系物，稠环芳烃含量较高，与其氢碳比较低相对应。各组分中烯烃的碳数在10-30，主要为少量长链烯烃、角鲨烯及环烯烃。

  FCC油浆和抽出油中杂原子含量较高，且抽出油中杂原子化合物含量高于FCC油浆，而抽余油几乎不含杂原子化合物。杂原子化合物包括噻吩、酚、吡啶、碳酸脂、噻唑、呋喃、酰胺等。

  2.3   核磁共振分析

  2.3.1   核磁共振氢谱

  ¹H-NMR可以根据化学位移^[3]表征氢原子的存在形态，并根据峰面积计算不同氢的含量。

  2.3.1.1   FCC油浆

  图 2为FCC油浆的¹H-NMR谱图。由图 2可知，FCC油浆有较宽的芳烃吸收区和烷烃吸收区，且不同氢原子化学位移范围内均有吸收峰，说明油浆中同时存在H_A、H_α、H_β和H_γ，即FCC油浆由芳环结构和烷基侧链组成，且存在部分较长侧链。

  图 2

  

  图 2.  FCC油浆¹H-NMR谱图

  Figure 2.  ¹H-NMR spectrum of FCC slurry

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  δ =0.93处有中等强度的峰，说明FCC油浆中仍有较长的链状取代结构；δ =1.29处为亚甲基或次甲基中的氢；链状结构中氢的峰主要在δ =2.0-3.0，说明FCC油浆的取代基主要为甲基；δ =7.99和8.61处为蒽、菲及芘等化合物中的氢，与GC-MS的分析结果一致。δ =7.26处为溶剂CDCl₃的吸收峰；δ =0.06处的小峰应为含硅化合物中的氢，是油浆切尾过程中未能完全脱除催化剂粉尘所致。

  根据不同化学位移氢的归属，对峰面积进行积分，得出H_A=1.00，H_α =0.64，H_β =1.52，H_γ =0.68，总氢为H_A+H_α +H_β +H_γ =3.84。可知不同类型氢所占比例为：H_A=26.04%，H_α =16.67%，H_β =39.58%，H_γ =17.71%。

  2.3.1.2   抽余油

  图 3为抽余油的¹H-NMR谱图。由图 3可知，吸收峰集中在δ =0.5-2.0处，与FCC油浆的最大不同是δ =2.0-9.0处的峰很少且峰面积很小，说明抽余油中芳香结构较FCC油浆少了很多；β和γ位上的氢明显比α和A位上多，且H_β 范围内有尖锐的峰，说明抽余油中有较多的甲基和亚甲基，有较多长链烷烃结构。对不同归属的氢进行积分，得到H_A=0.03，H_α =0.02，H_β =1.00，H_γ =0.35，总氢为H_A+H_α +H_β +H_γ =1.40。各归属氢所占比例为：H_A=2.14%，H_α =1.43%，H_β =71.43%，H_γ =25.00%。

  图 3

  

  图 3.  抽余油¹H-NMR谱图

  Figure 3.  ¹H-NMR spectrum of raffinate oil

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  2.3.1.3   抽出油

  图 4为抽出油的¹H-NMR谱图。由图 4可知，抽出油在δ =0.5-2处吸收峰较弱，尤其δ =0.5-1处的吸收比较少，说明甲基、亚甲基含量较少；H_α和H_A明显比H_β和H_γ多，表明抽出油中含有较多的芳香结构，侧链较少且主要以甲基为主；δ =7.70-7.73、7.98及8.53-8.55处为多环芳烃上氢的吸收峰，如萘、菲、芘等。对不同归属的峰进行积分，得到H_A=1.00，H_α =0.98，H_β =0.81，H_γ =0.05，总氢为H_A+H_α +H_β +H_γ =2.84。由此得到不同类型氢所占比例为：H_A=35.21%，H_α =34.51%，H_β =28.52%，H_γ =1.76%。

  图 4

  

  图 4.  抽出油¹H-NMR谱图

  Figure 4.  ¹H-NMR spectrum of extract oil

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  由此可见，溶剂抽提后，抽出油的H_A由FCC油浆的26.04%增大到35.21%，H_α由16.67%增大到34.51%，芳香性增强；抽余油的H_A和H_α均减少，其H_γ =25.00%，H_β高达71.43%，说明抽余油以链状结构为主，溶剂抽提可以较好地将FCC油浆的饱和分和芳香分分开。抽出油的H_β为28.52%，H_γ为1.76%，芳环上仍有少部分较长的烷基侧链。

  2.3.2   核磁共振碳谱

  当有机物中碳数较多时，¹H-NMR不能较好地区别烷氢的化学环境而无法精确测出分子的碳骨架结构，而¹³C-NMR谱图的化学位移范围较宽，对化学环境有微小差异的碳也能区别开来，得到组分碳骨架结构。由于FCC油浆组成复杂，不同基团的化学位移有一定重叠，常采用“切断式”对不同类型的碳进行归属。不同类型碳的归属及化学位移见文献[8]。由¹³C-NMR谱图得到不同类型的碳原子含量，即可求得芳碳率f_a。

  2.3.2.1   FCC油浆

  图 5为FCC油浆的¹³C-NMR谱图。由图 5可知，图中有位于δ =10-35及δ =120-135的两个主峰群，分别对应饱和碳和芳香碳；δ =14.18、29.41-29.75、31.97处为芳环取代烷基吸收峰；δ =22.74处为芳环取代甲基吸收峰，该峰强度较大，说明FCC油浆含有较多的芳环甲基；δ =25-50的宽峰说明FCC油浆中存在种类较多但含量较少的环烷结构；δ =121.5及127.15-128.49处为质子化芳碳吸收区，δ =123.24处为内四级芳碳吸收区^[9]，说明FCC油浆中有高缩合度结构，与其中的胶质和沥青质结构有关；δ =77.23处为溶剂CDCl₃的吸收峰。对不同归属的碳进行积分，得到饱和碳峰面积C_al=12.94，芳香碳峰面积C_ar=13.43，芳碳率f_a=50.93%。

  图 5

  

  图 5.  FCC油浆¹³C-NMR谱图

  Figure 5.  ¹³C-NMR spectrum of FCC slurry

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  2.3.2.2   抽余油

  图 6为抽余油的¹³C-NMR谱图。由图 6可知，吸收峰主要集中在δ =13-33，为饱和碳吸收区，而芳碳处的吸收峰很小，进一步说明抽余油的芳香性很低。对不同归属的碳进行积分，得到饱和碳峰面积C_al=65.22，芳香碳峰面积C_ar=1.59，芳碳率f_a=2.38%。

  图 6

  

  图 6.  抽余油¹³C-NMR谱图

  Figure 6.  ¹³C-NMR spectrum of raffinate oil

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  2.3.2.3   抽出油

  图 7为抽出油的¹³C-NMR谱图。由图 7可知，δ =14.04、29.27-31.83处的γ及γ以远的CH₂和CH₃链状取代基吸收区和δ =36.26处的多元缩合体系亚甲基桥碳吸收区均比FCC油浆弱的多；δ =121.01-123.10处的质子化芳碳及δ =127.02处的内四级芳碳吸收峰与FCC油浆相比有所增强；δ =162.36处出现明显的杂原子取代芳碳吸收区，说明抽出油中杂原子含量较高。对不同归属的碳进行积分，得到饱和碳峰面积C_al=59.97，芳香碳峰面积C_ar=169.13，芳碳率f_a=73.82%。

  图 7

  

  图 7.  抽出油¹³C-NMR谱图

  Figure 7.  ¹³C-NMR spectrum of extract oil

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  3.   结论

  对FCC油浆及其抽提产物的物性及组成进行分析可知，复合溶剂可以较好的将FCC油浆分离为抽出油和抽余油。抽出油和抽余油的组成和性质有明显区别，抽出油芳香分高达80.5%，芳碳率为73.82%，主要由2-4环芳香化合物组成，基本满足某些橡胶软化剂的质量标准，可用于生产橡胶软化剂、增塑剂等高附加值石化产品；抽余油的饱和碳含量高，可作为优质的催化裂化原料等。

  
  
• 1. [1]

     王峰, 赵德智, 曹祖宾, 宋荣君. 催化裂化油浆的加工工艺及进展[J]. 当代化工, 2003,32,(1): 45-49. WANG Feng, ZHAO De-zhi, CAO Zu-bin, SONG Rong-jun. Processing technology and process of the FCC slurry[J]. Contenp Chem Ind, 2003, 32(1):  45-49.  
     

  2. [2]

     王赣父. 催化裂化-芳烃抽提组合工艺[J]. 炼油设计, 1995(6): 28-34. WANG Gan-fu. R&D of ICAE process and its commercialization[J]. Lian You She Ji, 1995, (6):  28-34.  
     

  3. [3]

     赵小宁. FCC油浆抽提分离工艺研究[D].青岛: 中国石油大学(华东), 2019.ZHAO Xiao-ning. Study on the extraction and separation technology of FCC slurry[D].Qingdao: China University of Petroleum, 2019.
     

  4. [4]

     DE PEINDER P, PETRAUSKAS D D, SINGELENBERG F, SALVATORI F, VISSER T, SOULIMANI F, WECKHUYSEN B M. Prediction of long and short residue properties of crude oils from their infrared and near-infrared spectra[J]. Appl Spectrosc, 2008, 62(4):  414. doi: 10.1366/000370208784046849 doi: 10.1366/000370208784046849
     

  5. [5]

     QIAN K N, DECHERT G J. Recent Advances in Petroleum characterization by GC field ionization time-of-flight high-resolution mass spectrometry[J]. Anal Chem, 2002, 74(16):  3977-3983. doi: 10.1021/ac020166d doi: 10.1021/ac020166d
     

  6. [6]

     刘丰秋, 王京, 田松柏. 核磁共振分析技术在重油表征中的研究进展[J]. 分析测试学报, 2007,26,(6): 933-939. LIU Feng-qiu, WANG Jing, TIAN Song-bai. The development of characterization of heavy oils by NMR[J]. J Instrumental Anal, 2007, 26(6):  933-939.  
     

  7. [7]

     卞晓辉, 马明亮, 王新华, 刘欣, 娄国生. 原油组分分离与结构鉴定[J]. 广州化工, 2014,42,(21): 134-137. BIAN Xiao-hui, MA Ming-liang, WANG Xin-hua, LIU Xin, LOU Guo-sheng. The separation and identification of crude oil component[J]. Guangzhou Chem Ind, 2014, 42(21):  134-137.  
     

  8. [8]

     孙昱东, 宋立飞, 韩忠祥, 王曜宸, 陶义. 固态¹³C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成[J]. 石油学报(石油加工), 2018,34,(6): 1149-1154. SUN Yu-dong, SONG Li-fei, HAN Zhong-xiang, WANG Yao-chen, TAO Yi. Structure and composition characterization of asphaltene by solid-sate ¹³C-NMR[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2018, 34(6):  1149-1154.  
     

  9. [9]

     郭燕生, 查庆芳, 吴明铂. 富芳烃原料合成沥青树脂的研究[J]. 炭素技术, 2002(2): 10-14. GUO Yan-sheng, ZHA Qing-fang, WU Ming-bo. Synthesis of condensed polynuclear aromatic resins from aromatics-enriched feedstocks[J]. Carbon Tech, 2002, (2):  10-14.  
     

• 

  图 1  FCC油浆、抽余油和抽出油的红外光谱谱图

  Figure 1  Infrared spectra of FCC slurry, raffinate oil and extract oil

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  图 2  FCC油浆¹H-NMR谱图

  Figure 2  ¹H-NMR spectrum of FCC slurry

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  图 3  抽余油¹H-NMR谱图

  Figure 3  ¹H-NMR spectrum of raffinate oil

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  图 4  抽出油¹H-NMR谱图

  Figure 4  ¹H-NMR spectrum of extract oil

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  图 5  FCC油浆¹³C-NMR谱图

  Figure 5  ¹³C-NMR spectrum of FCC slurry

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  图 6  抽余油¹³C-NMR谱图

  Figure 6  ¹³C-NMR spectrum of raffinate oil

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  图 7  抽出油¹³C-NMR谱图

  Figure 7  ¹³C-NMR spectrum of extract oil

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  表 1  油浆及抽提产物的理化性质

  Table 1.  Properties of slurry and components

  Item	Density/(kg·m-3)	SARA①w/%				Element composition w/%				Ni②/(μg·g-1)	V/(μg·g-1)	H/C(mol ratio)
  		saturate	aromatics	resin+asphaltene		H	C	N	S
  Slurry feedstock	1059	33.9	51.6	15.0		10.42	88.43	0.34	0.22	0.69	0.0075	1.41
  FCC slurry	1013	33.7	58.5	7.7		11.17	87.69	0.26	0.19	0.51	0.0050	1.53
  Raffinate oil	971	90.4	5.1	4.5		13.36	86.58	-	0.03	0.24	0.0047	1.80
  Extract oil	1086	9.7	80.5	9.9		7.94	89.14	1.34	0.52	0.72	0.0049	1.08
  notes: ①: analyzed by SH/0509-92; ②: determined by atomic absorption spectrometry

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  表 2  FCC油浆及其抽提产物的组成

  Table 2.  Compositions of FCC slurry, raffinate oil and extract oil (w/%)

  Item	FCC slurry	Raffinate oil	Extract oil
  Alkanes	27.04	75.45	9.39
  Cycloalkanes	0.94	1.66	0.57
  Olefins	4.20	5.49	2.28
  Total aromatics	55.12	14.00	69.48
  Monocyclic aromatics	2.14	2.16	2.13
  Bicyclic aromatics	10.78	5.41	17.34
  Naphthalene & alkyl naphthalene	9.02	5.24	15.31
  Acenaphthylene	0.03	0.00	0.03
  Fluorenes compounds	0.21	0.00	0.19
  Biphenyl compounds	1.52	0.17	1.81
  Tricyclic aromatics	34.15	4.12	38.78
  Phenanthrene compounds	8.44	0.61	9.03
  Anthracene compounds	25.71	3.51	29.75
  Tetracyclic aromatics	8.05	2.31	11.23
  Pyrene compounds	7.53	1.72	9.81
  Chrysene compounds	0.46	0.43	1.24
  Benzofluorene	0.06	0.16	0.18
  Thiophene compounds	2.80	0.00	3.10
  Nitrogen compounds	5.84	0.00	5.86
  Other heteroatom compounds	4.39	3.39	8.86

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