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• 金属有机骨架材料(MOFs)^[1]是由金属离子或金属离子簇与有机配体自组装形成的一种多孔材料，其性质可以通过改变有机配体和金属离子以及通过改变合成条件，如温度、溶剂以及加入各种调节剂来调节。其结构中有机单元与无机金属的存在、独特的孔道结构以及可调节性，使其在气体储存^[2]、分离^[3]、催化^[4]等多个领域有重要应用。近年来，MOFs材料独特的光电特性，使其在化学传感方面引起了人们的关注。与其他的化学传感器相比，MOFs具有固定的晶体结构，可以通过单晶XRD精确确定结构，从而准确了解检测物与原子之间的相互作用; 同时，MOFs可以通过调整孔道的大小来实现选择性，一方面，微孔MOFs可以阻止超大分子进入，实现分子筛选^[5]，另一方面，介孔MOFs可以用于检测和吸附大分子；另外，MOFs的多孔性质可以使检测物在孔道内吸附和富集，从而进一步提高传感器的灵敏度^[6]；MOFs还具有巨大的可调节性和功能化的潜力，可以根据检测物的性质，将特定的基团引入MOFs中，实现对特定物质的检测；最后，MOFs的晶体结构和孔道是永久性的，可以多次重复利用^[5]。

  1.   金属有机骨架材料的发光机理

  发光是描述能量电子从激发态向基态跃迁的辐射过程。根据驰豫过程中的自旋多重态，发光可以分为荧光和磷光两种形式。从单重激发态向基态的辐射跃迁产生的光为荧光，这个过程持续时间较短。磷光则是指三重激发态和基态之间发生辐射跃迁产生的光，这个过程持续一微秒到几秒。由于MOFs固有的杂化性质和丰富的结构，其发光主体可能来自有机配体或金属离子。如图 1所示，MOFs材料发光机理主要有：配体发光、金属发光、电荷转移发光和客体分子诱导发光。配体发光所对应的是第一激发态到基态的跃迁，且这种跃迁是π^*→π或者是π^*→n的过程。金属发光(主要是镧系金属MOFs通过天线效应)是4f轨道从4f⁰到4f¹⁴逐渐填充，这些电子组态4fⁿ(n=0~14)产生不同的电子能级，基于这些电子能级可产生复杂的光学性质。电荷转移发光主要有配体-金属转移(LMCT)、金属-配体转移(MLCT)和配体内的电荷转移(LLCT)这三种典型的形式。对于MLCT，电子从金属离子的轨道转移到有机配体的局域轨道；对于LMCT，电子是从有机配体的局域轨道转移到金属离子的轨道；LLCT是指电荷在不同配体之间的转移。

  图 1

  

  图 1.  多孔MOFs发光的可能模式示意

  小球代表金属团簇；大球代表客体分子；圆柱体代表有机配体

  Figure 1.  Representation of possible emission modes in MOFs

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  2.   化学传感器

  化学传感器作为一种独立的分析仪器，可以提供其周围环境的化学组成，无论是液体环境还是气体环境^[7]。基于MOFs材料的传感器通常表现为溶剂变色或汽化变色，依靠客体分子产生光信号，从而提供了更为直接简单的方法检测特定的化学物质，如挥发性有机化合物、气体、离子、爆炸物。检测过程可以简化为将固体粉末浸泡在含分析物的溶液中或者将材料暴露在蒸汽或纯气体中。与其他高成本检测手段，如气相色谱(GC)、气质联用仪(GC-MS)相比，如此简单的检测手段更加突出了MOFs作为化学传感器的可行性。

  2.1   离子识别

  2.1.1   阳离子检测

  铁作为血液中良好的氧载体，在生物系统中起着重要的作用，铁含量过高或过低都会破坏细胞的稳定性，导致细胞功能紊乱^[8]。Zhao等^[9]报道了一种镧系金属手性MOFs，[(CH₃)₂NH₂]·[Tb(bptc)]·xSolvents (H₄bptc=biphenyl-3, 3′, 5, 5′-tetracarboxylic acid)实现对Fe³⁺的检测。由于Fe³⁺与MOFs材料中的手性螺旋骨架相互作用，改变了骨架的配位环境，同时与Tb³⁺竞争吸收能量，导致MOFs材料荧光猝灭。

  Gao等^[10]合成的纳米MOFs膜材料[Ti₂(HDOBDC)₂(H₂DOBDC)] (H₂DOBDC=2, 5-dihydroxyterephthalic acid)，也实现了对Fe³⁺的检测。这种纳米薄膜结构极大地扩展了MOFs材料的比表面积，使活性位点更容易接触，明显提高了MOFs传感器的感应灵敏度。Zhao等^[11]合成的铕MOFs材料可以实现对Al³⁺的选择性检测，最低检测浓度为5×10^-8 mol/L。Liu等^[12]合成的复合材料[TbK(BPDSDC)(DMF)(H₂O₂)] (H₄BPDSDC=biphenyl-3, 3′-disulfonyl-4-4′-dicarboxylic acid)能够实现对Cr³⁺的识别。Yan等^[13]通过合成MIL-53-L实现了对水溶液中Cu²⁺的检测。Gu等^{[14, 15]}利用锆团簇和卟啉构筑的MOFs材料PCN-222可以实现对缓冲溶液中Hg²⁺的检测。溶液中的Hg²⁺与卟啉中心结合，发生荧光猝灭作用，并且PCN-222能够利用碘化钾溶液重新活化，实现重复利用。

  2.1.2   阴离子检测

  MOFs化学传感器可以通过离子交换^[16]，有效的识别Cl^-、Br^-、SCN^-和N₃^-等阴离子，[Cu(pytpy)](NO₃)(CH₃OH) (pytpy=2, 4, 6-三(吡啶-4-基)吡啶)中的硝酸根由于被其他离子取代而显现出不同的颜色^[17]。

  图 2

  

  图 2.  [CuL¹(H₂O)_0.5](NO₃)₂·(CH₂Cl₂)_3.25(CH₃OH)·(H₂O)_0.5中硝酸根被不同离子取代的颜色变化

  Figure 2.  Color change of [Cu(pytpy)](NO₃)(CH₃OH) resulted from anion-exchange

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  此外，Shi等^[18]制备的镧系双阳离子MOFs材料通过turn-off模式能快速识别水溶液中的I^-。研究表明，由于溶液中的I^-被MOFs孔道氧化成I₃^-，而I₃^-阻止了配体与金属离子之间的能量转移，导致荧光猝灭。Hinterholzinger等^[19]制备的MOFs荧光探针NH₂-MIL-101(Al)利用turn-on模式实现对F^-的检测。研究表明，荧光染料首先在MOFs孔道内成键，形成无荧光发射的主客体系统，然后F^-与铝金属簇竞争配位，导致MOFs材料骨架坍塌释放荧光染料，而表现出荧光增强效果。

  其他离子(如MnO₄^-、Cr₂O₇^2-、PO₄^3-和SO₄^2-等)同样能被MOFs传感器识别。最近，Wang等^[20]报道的二维MOFs能够实现对Cr₂O₇^2-的荧光识别，而对其他离子，如SO₄^2-、BF₄^-、ClO₄^-、NO₃^-都没有明显的荧光响应。Chen等^[21]合成的两种镉MOFs材料也能够有效识别Cr₂O₇^2-。由于Cr₂O₇^2-有较宽的吸收带，与MOFs竞争吸收能量，阻碍了MOFs骨架的能量吸收，导致荧光猝灭。另外，Hao等^[22]通过将Eu³⁺引入MIL-121的孔道中实现了对F^-和Cr₂O₇^2-的检测。在含有F^-和Cr₂O₇^2-情况下，MIL-121-Eu³⁺由红色变成绿色最终变为黑色。研究表明，F^-能猝灭配体的荧光发射，Cr₂O₇^2-能猝灭金属的荧光发射，其共同作用导致MOFs材料最终变为黑色。Ding等^[23]报道了一种基于碱金属和镧系金属的多金属MOFs材料，其对MnO₄^-有较高的选择性和识别性。Liu等^[24]合成了MOFs薄膜材料，通过电沉积法能有效识别CO₃^2-。CO₃^2-通过阻止配体与Eu³⁺之间的能量转移，将MOFs薄膜材料荧光猝灭。Lian等^[25]将Eu³⁺引入MOFs材料中，组装成一种双发射MOFs材料(MIL-125(Ti)-AM-Eu)，设计一种基于荧光强度和量子产率的正交模式来检测各种离子(如图 3)，MOFs材料的荧光强度和电子产率呈现一一对应关系，每一个阴离子对应唯一的坐标。因此，通过读取坐标就可以确定阴离子的种类。

  图 3

  

  图 3.  MIL-125(Ti)-AM-Eu荧光强度与量子产率关系图

  Figure 3.  The two-dimensional plot comparing the emission intensity ratio and the quantum yields of MIL-125(Ti)-AM-Eu toward various anion analytes

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  2.2   pH检测

  在不同的pH范围内，特别是在生物敏感的pH范围(5~7.5)内，MOFs材料同样能表现出明显的荧光效应。因此，MOFs材料可以作为水溶液或活体细胞pH检测器^[26]。研究表明，MOFs材料检测pH的机理是由配体的质子化和去质子化过程决定的，特别是孔道中含有氮原子的MOFs，效果更加明显^[27]。Zhou等^[28]报道了一种以卟啉为有机配体的MOFs PCN-225，其有极高的稳定性，MOFs骨架在强酸或强碱条件下依然保持完整。研究表明，此MOFs材料的荧光强度与pH呈非线性相关，当pH小于5时，质子化的类吡啶氮原子打破了卟啉的π电子共轭双键体系，使MOFs在酸性条件下几乎不发光。当pH大于7时，由于亚氨基的去质子化，使共轭体系逐渐恢复，从而导致MOFs的荧光迅速增强。利用相同的检测机理，Bradshaw对UiO-66-NH₂进行后修饰^[29]，得到了结构更为稳定的MOFs材料。

  对于基于镧系金属构筑的MOFs来说，通过改变镧系金属离子周围的配位构型也可以实现对pH的检测。Harbuzaru等^[26]利用1, 10-邻二氮杂菲-2, 9-二甲酸和Eu³⁺成功组装成镧系金属层状MOFs材料，其层状结构中含有两个不同配位环境的Eu³⁺中心。当pH在5~7.5的范围内，这两个Eu³⁺团簇的发射强度与pH呈良好的线性变化关系。受这种双发射模式的启发，Lu等^[30]通过后修饰[Al(OH)(BPYDC)]将Eu³⁺引入MOFs材料中，制备了一种比率型荧光pH检测器。通过调节MOFs材料Eu³⁺与去质子化的TTA(2-噻吩甲酰三氟丙酮)的比率，可得到两种不同配位环境的Eu³⁺中心。其中Eu₁仅与联吡啶相连，而Eu₂与去质子化的TTA相连形成六元螯合环。这两个Eu³⁺团簇分别在330和375 nm处呈现不同的激发波长。在pH 5.0~7.5范围内，Eu₁(λ_ex=330nm)的发光强度几乎不变，而Eu₂(λ_ex=375nm)的发光强度则随pH的降低而降低。研究表明，这两种类型的Eu³⁺的特征发射(⁵D₀~⁷F₂)强度相对值(I_r)与pH线性相关。这种发射强度的差异主要是由于TTA质子化导致。TTA的α氢的pK_a大约在5.3，在pH为5.0~7.5的范围内，TTA与Eu³⁺的桥联化合物因质子化破坏了六元环结构，Eu₂(λ_ex=375nm)发光强度逐渐减弱，相反Lewis碱配体的pK_a为3.6，在此pH范围内没有被质子化，所以Eu₁(λ_ex=330nm)发光强度基本不变。

  pH实时检测与活体细胞pH检测对研究细胞生理和病理过程也十分重要。Lin等^{[31, 32]}利用MOFs材料制备了一种纳米金属有机骨架材料F-UiO，利用硫脲键将荧光染料异硫氰酸荧光素(fluorescein isothiocyanate，FITC)引入到MOFs中，根据FITC的荧光变化，实现了对pH的检测。研究表明，将F-UiO浸泡在pH为4~8的乙酸和磷酸盐的缓冲液中，在488和435 nm处激发的荧光强度比γ与pH呈非线性变化关系。这种非线性关系与溶液中自由FITC与pH的变化关系极为相似。为了进一步验证F-UiO对pH的检测能力，他们将F-UiO纳米颗粒注入活体细胞中，并利用这条曲线计算30min内每个胚层pH的变化，最终计算的pH与实际pH极为接近，表明此材料可以用于生物体内pH的实时检测。

  2.3   挥发性有机物和气体检测

  2.3.1   挥发性有机物检测

  挥发性有机物(VOCs)是指沸点介于50~250 ℃、室温下饱和蒸气压超过0.001atm且在常温下能够以蒸气形式存在于空气中的一类有机物。考虑到这类物质对人体健康和环境的危害，对这些物质的检测显得尤为重要。近年来，许多MOFs材料已经被应用于VOC的检测，大多数检测方式都是基于溶液检测，即将MOFs材料浸泡在VOC溶液中来评估发光性能，有一定的局限性。同时由于气相中检测物浓度低，虽然MOFs材料对客体分子有精确的响应效果，但是作为气相传感器，仍需要提高其灵敏度。

  (1) 基于溶剂检测。在过去的几年中，许多具有聚集诱导发光(AIE)特性的有机荧光团被应用于传感领域。AIE是指一些荧光团在稀溶液中由于自旋而不发光，但是在浓缩或聚集状态下发光增强的过程^[33]。最近，Shustona等^[34]经研究发现，在MOFs中引入特定的有机基团可以限制连接体的自旋或振动，从而改变MOFs的发光效果。随后一系列由AIE荧光团四苯乙烯(TPE)为基础的MOFs材料被合成并用于检测VOCs^[35~38]。但是其发射光谱中的溶剂波长位移通常比较小，导致传感器的准确性和灵敏度不够高。

  为了获得更明显的信号改变，提高传感器的灵敏度，Zhang等^[39]利用Zn₄O型次级结构单元与AIE配体H₂DPEB (H₂DPEB=4, 4′-(2, 2-diphenylethene- 1, 1-diyl)dibenzoic acid)构筑成一种层状MOFs材料NUS-1。此材料中的DPEB有两个悬挂的苯环，研究表明悬挂苯环的自由旋转可以导致NUS-1荧光猝灭。为了验证NUS-1对VOCs的检测能力，将NUS-1真空干燥除去游离溶剂分子后浸泡在VOCs中，并用紫外光照射，观察到NUS-1的发射光谱有明显的荧光强度变化，而且峰位置有明显移动，如图 4(a)。与NUS-1a(λ_fl=486nm)相比，浸泡在苯中的NUS-1(λ_fl=504nm)红移最大(18nm)，浸泡在三甲苯中的NUS-1a(λ_fl=504nm)蓝移最大(28nm)。如此大的波长位移是由于悬挂的苯环的相对位置不同造成的。当感应分子如苯环或环乙烷将悬挂的苯环固定在水平位置时，MOF中π电子共轭效应增强，导致红移。当悬挂的苯环在溶液(如四氢呋喃、苯)被固定在垂直位置时，MOF中的共轭效应减弱，导致蓝移。

  图 4

  

  图 4.  (a) 不同检测物的NUS-1荧光发射光谱；(b)量子产率与λ_fl位移之间的关系

  Figure 4.  (a) Fluorescent emission spectra of NUS-1a with various analytes. (b) Quantum yield versus shift of λ_fl as compared to pristine NUS-1a

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  虽然已经有多种MOFs被用来检测VOCs，但是大多数检测机制都是依靠单一发光中心，这种单一信号很容易受到外界条件的干扰，导致传感器检测准确性降低^[40]。Zhou等^[41]提出了一种双金属发光中心的策略来检测乙二醇中的二氧六环。以H₂FDA(H₂FDA=呋喃-2, 5-二羧酸)为配体，与Eu³⁺和TB³⁺构筑了一系列的双金属MOFs[Eu_2xTb_2(1-x)(FDA)₃]。这种镧系金属MOFs有明显的TB³⁺和Eu³⁺的发射峰，通过调整二者的比率，可以很好地改变两种峰的相对强度。研究表明，当将[Eu_0.5Tb_1.5(FDA)₃]浸泡在乙二醇与二氧六环的混合溶液中，[Eu_0.5Tb_1.5(FDA)₃]表现出⁵D₄→⁷F₅(TB³⁺，546nm)与⁵D₀→⁷F₂(Eu³⁺，618nm)的特征发射，如图 5(c)所示；当溶液中二氧六环与乙二醇的体积比增大时，[Eu_0.5Tb_1.5(FDA)₃]中Eu³⁺的特征峰变化趋势与MOF[Eu₂(FDA)₃]中Eu³⁺的变化趋势相同，如图 5(b)；[Eu_0.5Tb_1.5(FDA)₃]中TB³⁺的峰强度变化趋势与[Tb₂(FDA)₃]中TB³⁺的变化趋势相反，如图 5(a)。双金属MOFs如此明显的发射行为主要是由TB³⁺与Eu³⁺之间的能量转移所致。进一步研究表明，这种溶液荧光相对强度I_N(I_{Tb, 546nm}/I_{Eu, 616nm})与溶液体积呈线性相关。更重要的是，这种相对强度与检测物的浓度无关，这使Tb/Eu-MOF有着良好的校正系统，能够抵抗外界环境的干扰，提高检测器灵敏度。

  图 5

  

  图 5.  不同二氧六环与乙二醇的体积比(Φ 0~1)时Tb-FDA(a)、Eu-FDA (b)、[Eu_0.5Tb_1.5(FDA)₃] (c)的发射光谱

  Figure 5.  Emission spectra of (a) Tb-FDA, (b) 2 Eu-FDA, and (c) [Eu_0.5 Tb_1.5 (FDA)₃]) recorded for each volume ratios (Φ) of 1, 4-dioxane/glycol ranging from 0 to 1 excited at 300nm

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  除了将两个镧系金属结合在一个MOFs中来实现双发射中心外，还可以利用MOFs捕获荧光染料来制成双发射自我校正型传感器。Wu等^[49]设计的一种dye@MOF能有效识别VOCs。利用发色团构筑类rob次级结构单元，与金属镉成功构筑具有一维孔道的MOFs，并将Rho(荧光染料)包裹其中，Rho@CZJ MOF的发射光谱包含了染料和配体的特征发射光谱。通过调整MOFs孔道中Rho含量可以调整两个发光中心的发光强度。研究表明，VOCs能够阻碍染料与配体之间的能量转移，从而导致荧光强度的变化。同时，Rho@CZJ-3在不同的VOCs中表现出不同的发射行为，如邻、间、对三种二甲苯的异构体很难通过单发射中心荧光传感器识别，但是通过Rho@CZJ-3这种双发射中心MOF就很容易识别。

  (2) 基于气体检测。理想状态下，对于VOCs的检测最好是在气相中进行，这也就要求传感器对气态检测物有较快的响应。Yu等^[42]报道的一种铜MOF能够识别极性较大的脂肪族VOCs，如醇、酮、卤代烃等。室温条件下，将MOFs材料浸在VOCs的饱和蒸气中，MOFs材料呈现出明显的颜色变化, 荧光发射光谱也表现出荧光强度的明显增强。其中，甲醇和丙酮的检测浓度均为1×10^-6。Wang等^[43]设计合成了一种穿插结构的铜MOF，能够实时检测乙腈蒸气，由于其互穿式结构表现出结构动力学，使得当MOF骨架捕获到不同的客体分子时，表现出荧光强度的变化。当暴露在乙腈蒸气中，合成的MOF薄膜材料由蓝色迅速变为黄色，并且随着蒸气浓度的增加，450nm处峰逐渐消失，530nm处出现新峰。同时，将MOF材料放在空气中，迅速恢复原来的蓝色，实现活化。

  2.3.2   气体检测

  (1) 氧气检测。利用MOFs材料对氧气进行检测，近年来也有相关报道。Dou等^[44]将Tb³⁺引入到MOF膜材料CPM-5和MIL-100(In)中，用于氧气识别，并研究了它们对氧气的荧光检测性能。研究者认为，能量转移和能量反相转移都能延长镧系金属MOF的三重态寿命，并且氧感应又是通过有机配体的三重态失活来实现的^[45]。他们假设，有效的能量转移与氧感应能力存在一定的相关性。为了证明这一假设，他们将Tb³⁺引入到CPM-5和MIL-100(In)中，因为Tb³⁺在两种结构中表现出不同性质，Tb³⁺在CMP-5中起着平衡阳离子的作用，可以实现分子间长距离能量转移。而在MIL-100(In)中能与暴露的羧酸形成Tb-O键，可实现分子内能量转移，如图 6。研究表明，MIL-100(In)Tb³⁺表现出更高的能量传递效率以及传感灵敏度。此研究结合了MOFs和膜材料的优势，极大地扩展了MOFs材料在气体检测领域的应用。

  图 6

  

  图 6.  CMP-5-Tb³⁺(a)和MIL-100(In)-Tb³⁺(b)的能量转移过程和猝灭过程

  Figure 6.  Diagram of the energy transfer processes and O₂ quenching processes of(a) CPM-5-Tb³⁺and (b) MIL-100(In)-Tb³⁺

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  除了在骨架中引入镧系金属外，Lin等^[44]以Ir(ppy)₃衍生物为有机配体，与Zn自组装成三种MOFs材料，此材料可以实现金属-配体间快速的电子转移，同时可以被三重态氧快速猝灭。1 atm条件下，在氧气的作用下三种MOFs材料荧光猝灭率分别为59%、41%、32%。Lin等^[47]设计合成的锌MOF材料在没有引入贵金属的情况下实现了对氧气的检测，其荧光猝灭率高达96.5%，K_SV可达27.1bar^-1。这是因为MOF结构的高透氧性使得其能有效实现对氧的检测。另外，Ye等^[48]报道的利用原位合成法，将氧敏感剂芘引入到MOF SOD[Zn(mim)₂] (Hmim=2-甲基咪唑)中，实现了快速选择性识别氧。

  (2) 其他气体检测。MOFs材料也可以用于HCl、SO₂等其他气体的检测。Dong等^[49]合成的Cu₄I₄-MOF能实现对HCl气体的检测。这是因为在氧气和H⁺条件下，Cl^-选择性地取代孔道中的I^-，将其氧化为I₂，导致晶体由橙色变为深褐色。Shustona等^[34]合成的一种镧系金属MOF能很好地识别DMF蒸气分子。Cao等^[50]通过对MOF-5材料进行氨基官能团化得到MOF-5-NH₂，制备了一种可以快速检测SO₂及其衍生物的荧光探针，并将其组装成MOF荧光检测试纸，实现了SO₂及其衍生物的实时响应便捷式检测。

  2.4   含能有机物检测

  快速准确地检测炸药及其类似物质对国家和社会安全非常重要。基于MOF传感器对于爆炸物的检测通常是采用turn-off模式，通过光诱导或能量转移实现对MOF的荧光猝灭^[51]。Pramanik等^[52]合成了一种具有三维多孔结构的MOFs可以选择性检测高能炸药及其类似物。Gole等^[53]合成了三种Zn-MOFs材料，其含有芳香环的配体能够增加MOF中π电子云密度，这些富电子MOFs可以实现对硝基化合物的检测。将此MOFs分散在含有硝基化合物的乙醇溶液中发生了荧光猝灭，与其他缺电子芳烃相比较，这三种MOF对TNT(2, 4, 6-三硝基甲苯)、DNT(二硝基甲苯)、TNB(1, 3, 5-三硝基苯)三种硝基化合物有良好的选择性，并且能重复利用。Nagarkar等^[54]报道的一种Zr-MOFs能高效选择识别水中的TNT，并不受其他硝基化合物的影响。

  利用turn-on模式对炸药进行检测也有相关报道。Wang等^[55]以TABD-COOH (4, 4′-((Z, Z)-1, 4- diphenylbuta-1, 3-diene-1, 4-diyl)dibenzoic acid)为有机配体分别与Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺构筑三种MOF，利用turn-on模式实现对炸药的检测。五元含能杂环中通常含有C＝N和N＝N键，它们可以与金属团簇竞争配位，从而导致MOFs结构崩塌，释放出来的AIE在溶液中聚集而发出荧光。分别测试三种MOFs材料在溶液中对NTO(5-硝基-2, 4-二氢-1, 2, 4-三唑-3-酮)的检测能力，都有明显的荧光效应。另外，将三种材料浸泡在其他常见有机分子或羰基化合物中，均没有观察到明显的荧光发射，这表明其对硝基含能化合物有极高的选择识别能力。

  2.5   抗生素与生物分子检测

  许多具有不同孔道结构与功能基团的MOFs材料也可以用来检测抗生素。AFB1(黄曲霉毒素B1)是一种主要的农业污染物。考虑到AFB1对玉米等农作物的危害，迫切需要一种能够在低浓度下检测到AFB1的传感器。Hu等^[56]设计合成的MOF-241表现出选择性识别AFB1的能力，其灵敏度极高，最低检测限度可达46×10^-6。由于大多数的抗生素污染物都存在于水中，因此，增加MOF的水稳定性显得尤为重要。Wang等^[57]报道的两种水稳定性极高的MOF：BUT-12、BUT-13，不但能检测到10^-9水平的抗生素，同能还能有效地去除污染物。同时BUT-12和BUT-13对NZF(硝基呋喃腙)、NFT(硝基呋喃妥因)、TNP(三硝基苯)也能作出快速的响应。

  基于MOF的传感器也应用于DNA和RNA等生物分子的检测。Zhang等^[58]利用UiO-66-NH₂可实现对DNA序列的检测。将含有5-FAM(5-羧基荧光素)荧光团的单链游离DNA连接到MOF的骨架中，形成DNA荧光探针，由于π…π堆积和氢键作用，导致DNA探针分子荧光猝灭。当形成tDNA(目标DNA)后，单链游离DNA从MOF骨架中脱落与tDNA结合，形成发射双链DNA，荧光恢复，如图 7。根据相同的发光机理，Qin等^[59]报道了一种镝MOF用于RNA的检测。Ebola病毒RNA通过与MOF骨架中的ssDNA探针结合，迅速恢复荧光特性，其检测浓度可低至160pmol/L。

  图 7

  

  图 7.  MOF UIO-66-NH₂检测DNA原理

  Figure 7.  Proposed principle for the fluorophore-labeled DNA detection by a MOF, UiO-66-NH₂, used as a sensing platform

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  3.   结语

  在各国科学家的共同努力下，基于MOFs的化学传感器在过去的几年里得到了迅速的发展。研究人员设计合成了许多MOF传感器，并用于检测各种物质(如离子、VOCs、气体、爆炸物和生物物质)方面取得了重大的进展。表 1小结了近几年MOFs材料在各种检测方面的应用。尽管通过合理的设计，实现了各种不同检测机理的MOF传感器的应用，但仍然有许多改进的空间，尤其在气体检测方面，实现快速气相检测依然是实际应用的一个挑战。另外，大多数MOF传感器对一类客体分子较敏感，当客体分子相似度较高时，MOF传感器依然难于识别。最后，关于结构与发光、主客体相互作用的关系还需要进一步的研究。与气体储存、分离、催化等领域的研究相比，MOF作为荧光传感器的研究还处于起步阶段，要实现这项技术的商业化，依然需深入的研究和探索。

  表 1

  

  表 1  MOF材料在传感方面的应用

  Table 1.  A summary of MOFs for sensing applications

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  项目	MOF	λex/nm	λem/nm	检测目标	溶剂	检测限	文献
  离子	[Eu2(abtc)1.5(H2O)3-(DMA)]H2ODMA]n	365	470~490	Cu2+	水	KSV=529L/mol	[60]
  	Eu[HODA]	305	614	Cu2+	水	KSV=528.7L/mol	[61]
  	[Cd(PAM)(4-bpdb)1.5]·DMF	-	-	Fe3+	水	0.3μmol/L	[62]
  	[(CH3)2NH2]2[Eu6(μ3-OH)8(BDC-F)6(H2O)6]	277	580, 595	Cr2O72-、Fe3+	DMF	KSV=9690, 7520 L/mol	[87]
  	{[Cd(L)(SDBA)(H2O)]0.5H2O}n	-	-	CrO72-	水	4.86×10~5 mol/L	[63]
  	[Eu2(2, 3′-oba)3(phen)2]n	352	613	CrO42-	水	2.4μmol/L	[64]
  pH	Al-MIL-101-NH	396	451	pH	水	pH=4	[65]
  	JXNU-3(Tb)	327	544	pH	水	4~7	[66]
  	Eu3+@UiO-67-bpydc	335	615	pH	水	1.06~10.99	[67]
  	[Eu(DBM)3](Phen)[Eu(DBM)3](2, 2′-bpy)	373	579, 590, 612	pH	水	4~13	[68]
  	[Eu2(PYDCH)6](H2O)3	280	589, 612,	pH	水	2~6	[69]
  挥发性有机物和气体	Eu[HODA]	305	614	甲醇	水	6.4×10-12	[61]
  	ZIF-8	-	-	丙酮	蒸气	6.67×10-6	[70]
  	UiO-66-NH2	328	431	甲醛	Trizma 碱溶液	4 ×10-6	[71]
  	Ag+/Eu3+:UiO-66(Zr)-(COOH)	330	613	甲醛	蒸气	-	[72]
  	[[Eu2(L)3(DMF)2]DMF·MeOH]	294	592, 616, 652	多氯苯	水	-	[73]
  	[Eu2(abtc)1.5(H2O)3-(DMA)]H2ODMA]n	365	470~490	苯甲醛	DMF	0~7.9%	[60]
  	NDC-Y-fcu-MOF	-	-	氨气	蒸气	1×10-10	[74]
  含能有机物	UiO-66-NH2	328	431	NB(硝基苯)	水	0.91×10-6	[75]
  	Ag@ZnMOF	-	-	三过氧化三丙酮	乙腈	0.1mg/L	[76]
  	[Cd(1, 4-NDC)(DIA)](MeOH)	380	428	NB, TNP	有机溶剂	-	[77]
  	[Cd(BPDC)(DIA)0.5](DMF)	370	434	NB, TNP	有机溶剂	-	[77]
  	[Cd(BPDC)(DIA)](DEF)	368	425	NB, TNP	有机溶剂	-	[77]
  	[Zr6O4(OH)8(H2O)4(CTTA)8/3]	312	372	TNP, NP(硝基酚)	有机溶剂	KSV=3.1×105 L/mol	[78]
  	[Zr6O4(OH)8(H2O)4(TTNA)8/3]	324	410	TNP, NP	有机溶剂	KSV=5.1×105 L/mol	[78]
  抗生素与生物分子	[Eu2(2, 3′-oba)3(phen)2]n	352	613	甲硝哒唑	水	2.75μmol/L	[64]
  	{[Tb2(AIP)2(H2O)10](AIP)·4H2O}n	365	543	呋喃西林	水	0.3μmol/L	[79]
  	Cu-TCPP	-	-	氯霉素	水	0.3 pg/mL	[80]
  	[Cu(Dcbcp)(bpe)]n	-	-	RNA	水	332 pmol/L	[81]
  	{[Dy(Cmdcp)(H2O)3](NO3)2H2O}n	-	-	RNA	水	160 pmol/L	[82]
  	{[Zn(HCbdcp)2]H2O}n	-	-	DNA	水	10 pmol/L	[83]
  温度	UiO-66-Hybrid	330	430, 613	温度	-	4.26% K-1	[84]
  	Rh101@UiO-67	-	-	温度	-	1.19% ℃-1	[85]
  	UiO-66(Zr & Eu)	360	420, 617	温度	-	4.26% K-1	[86]

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  图 1  多孔MOFs发光的可能模式示意

  Figure 1  Representation of possible emission modes in MOFs

  小球代表金属团簇；大球代表客体分子；圆柱体代表有机配体

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  图 2  [CuL¹(H₂O)_0.5](NO₃)₂·(CH₂Cl₂)_3.25(CH₃OH)·(H₂O)_0.5中硝酸根被不同离子取代的颜色变化

  Figure 2  Color change of [Cu(pytpy)](NO₃)(CH₃OH) resulted from anion-exchange

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  图 3  MIL-125(Ti)-AM-Eu荧光强度与量子产率关系图

  Figure 3  The two-dimensional plot comparing the emission intensity ratio and the quantum yields of MIL-125(Ti)-AM-Eu toward various anion analytes

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  图 4  (a) 不同检测物的NUS-1荧光发射光谱；(b)量子产率与λ_fl位移之间的关系

  Figure 4  (a) Fluorescent emission spectra of NUS-1a with various analytes. (b) Quantum yield versus shift of λ_fl as compared to pristine NUS-1a

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  图 5  不同二氧六环与乙二醇的体积比(Φ 0~1)时Tb-FDA(a)、Eu-FDA (b)、[Eu_0.5Tb_1.5(FDA)₃] (c)的发射光谱

  Figure 5  Emission spectra of (a) Tb-FDA, (b) 2 Eu-FDA, and (c) [Eu_0.5 Tb_1.5 (FDA)₃]) recorded for each volume ratios (Φ) of 1, 4-dioxane/glycol ranging from 0 to 1 excited at 300nm

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  图 6  CMP-5-Tb³⁺(a)和MIL-100(In)-Tb³⁺(b)的能量转移过程和猝灭过程

  Figure 6  Diagram of the energy transfer processes and O₂ quenching processes of(a) CPM-5-Tb³⁺and (b) MIL-100(In)-Tb³⁺

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  图 7  MOF UIO-66-NH₂检测DNA原理

  Figure 7  Proposed principle for the fluorophore-labeled DNA detection by a MOF, UiO-66-NH₂, used as a sensing platform

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  表 1  MOF材料在传感方面的应用

  Table 1.  A summary of MOFs for sensing applications

  项目	MOF	λex/nm	λem/nm	检测目标	溶剂	检测限	文献
  离子	[Eu2(abtc)1.5(H2O)3-(DMA)]H2ODMA]n	365	470~490	Cu2+	水	KSV=529L/mol	[60]
  	Eu[HODA]	305	614	Cu2+	水	KSV=528.7L/mol	[61]
  	[Cd(PAM)(4-bpdb)1.5]·DMF	-	-	Fe3+	水	0.3μmol/L	[62]
  	[(CH3)2NH2]2[Eu6(μ3-OH)8(BDC-F)6(H2O)6]	277	580, 595	Cr2O72-、Fe3+	DMF	KSV=9690, 7520 L/mol	[87]
  	{[Cd(L)(SDBA)(H2O)]0.5H2O}n	-	-	CrO72-	水	4.86×10~5 mol/L	[63]
  	[Eu2(2, 3′-oba)3(phen)2]n	352	613	CrO42-	水	2.4μmol/L	[64]
  pH	Al-MIL-101-NH	396	451	pH	水	pH=4	[65]
  	JXNU-3(Tb)	327	544	pH	水	4~7	[66]
  	Eu3+@UiO-67-bpydc	335	615	pH	水	1.06~10.99	[67]
  	[Eu(DBM)3](Phen)[Eu(DBM)3](2, 2′-bpy)	373	579, 590, 612	pH	水	4~13	[68]
  	[Eu2(PYDCH)6](H2O)3	280	589, 612,	pH	水	2~6	[69]
  挥发性有机物和气体	Eu[HODA]	305	614	甲醇	水	6.4×10-12	[61]
  	ZIF-8	-	-	丙酮	蒸气	6.67×10-6	[70]
  	UiO-66-NH2	328	431	甲醛	Trizma 碱溶液	4 ×10-6	[71]
  	Ag+/Eu3+:UiO-66(Zr)-(COOH)	330	613	甲醛	蒸气	-	[72]
  	[[Eu2(L)3(DMF)2]DMF·MeOH]	294	592, 616, 652	多氯苯	水	-	[73]
  	[Eu2(abtc)1.5(H2O)3-(DMA)]H2ODMA]n	365	470~490	苯甲醛	DMF	0~7.9%	[60]
  	NDC-Y-fcu-MOF	-	-	氨气	蒸气	1×10-10	[74]
  含能有机物	UiO-66-NH2	328	431	NB(硝基苯)	水	0.91×10-6	[75]
  	Ag@ZnMOF	-	-	三过氧化三丙酮	乙腈	0.1mg/L	[76]
  	[Cd(1, 4-NDC)(DIA)](MeOH)	380	428	NB, TNP	有机溶剂	-	[77]
  	[Cd(BPDC)(DIA)0.5](DMF)	370	434	NB, TNP	有机溶剂	-	[77]
  	[Cd(BPDC)(DIA)](DEF)	368	425	NB, TNP	有机溶剂	-	[77]
  	[Zr6O4(OH)8(H2O)4(CTTA)8/3]	312	372	TNP, NP(硝基酚)	有机溶剂	KSV=3.1×105 L/mol	[78]
  	[Zr6O4(OH)8(H2O)4(TTNA)8/3]	324	410	TNP, NP	有机溶剂	KSV=5.1×105 L/mol	[78]
  抗生素与生物分子	[Eu2(2, 3′-oba)3(phen)2]n	352	613	甲硝哒唑	水	2.75μmol/L	[64]
  	{[Tb2(AIP)2(H2O)10](AIP)·4H2O}n	365	543	呋喃西林	水	0.3μmol/L	[79]
  	Cu-TCPP	-	-	氯霉素	水	0.3 pg/mL	[80]
  	[Cu(Dcbcp)(bpe)]n	-	-	RNA	水	332 pmol/L	[81]
  	{[Dy(Cmdcp)(H2O)3](NO3)2H2O}n	-	-	RNA	水	160 pmol/L	[82]
  	{[Zn(HCbdcp)2]H2O}n	-	-	DNA	水	10 pmol/L	[83]
  温度	UiO-66-Hybrid	330	430, 613	温度	-	4.26% K-1	[84]
  	Rh101@UiO-67	-	-	温度	-	1.19% ℃-1	[85]
  	UiO-66(Zr & Eu)	360	420, 617	温度	-	4.26% K-1	[86]

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