随着可再生能源对人类社会的进步所起的作用越来越大，锂离子电池作为一种清洁的储能设备因其工作电压高、能量密度高、循环寿命长等一系列独特的优势而备受关注[1~3]。目前锂离子电池在新能源电动汽车储能领域也得到了大规模推广。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，且其性能的优劣直接决定了电池电化学性能的好坏[4]。目前商业化的正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元正极材料(LiNixCoyMnzO2 (NCM，0 < x, y, z < 1)等的能量密度日渐无法满足新能源汽车储能领域对锂离子电池能量密度的要求[5]。提高正极材料的能量密度和循环稳定性仍是推动锂离子电池快速发展的关键。
近年来，三元正极材料在动力电池领域逐渐占据主导地位，这得益于其自身相对较高的放电比容量(≥140mAh/g)，然而三元正极材料的理论比容量(280mAh/g)远远高于其实际利用的比容量[6]。目前三元正极材料的充电截止电压一般控制在4.4V(vs. Li+/Li0)以下，这与三元正极材料结构的稳定性密切相关。当三元正极材料中锂层中的锂脱出超出50%时，易于发生晶体结构的转变，导致正极材料的循环稳定性和倍率性能变差，循环放电比容量大幅度衰减[7]。三元正极材料发生这些变化的主要原因是[8]：(1)在高工作电压下循环时，单个颗粒表面的晶体结构开始由层状相向尖晶石/岩盐相转变，并随着电池循环次数的增加，这种转变逐渐向体相迁移；(2)三元正极材料在高工作电压下循环时，材料会处于较高的氧化环境中，这导致材料表面的晶格氧发生氧化脱出，进而在材料的表层生成一层钝化层；(3)三元正极材料和电解液(质)之间发生副反应，导致材料表层在电解液中发生腐蚀与溶解。从上述三元正极材料的衰变机理来看，主要是材料的表面首先受到破坏，然后向体相转移。大量的研究发现通过对三元正极材料的表面进行处理可以有效改善材料在高工作电压下的电化学性能稳定性。
表面包覆是改善三元正极材料表面问题的有效方法之一。目前，国内外研究者常采用多种材料对三元正极材料进行表面包覆处理，如金属氧化物(Al2O3和ZrO2)[9, 10]、金属氟化物(AlF3和LiF/FeF3)[11, 12]等。然而，上述包覆材料都是非电化学活性的，包覆这些材料通常会降低三元正极材料自身的放电比容量[13]，无法达到预期的设计要求。为此，本文采用具备电化学活性和高电压稳定的富锂尖晶石Li4Mn5O12包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2[14, 15]，以改善材料的循环稳定性和倍率性能，为设计高能量密度的锂离子电池提供参考。
Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2(湖南邦普循环科技有限公司)；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；聚偏氟乙烯(PVDF，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；Super-P(特密高石墨有限公司)；KMnO4(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)。
采用X射线衍射仪(D8 Advancer，BrukerAXS)分析晶体结构的变化。2θ范围为10°~70°，扫描速率为0.5°/min。在R-3m模型的基础上，利用GSAS + EXPGUI软件对获得的X射线衍射数据进行了Rietveld精修。利用电耦合等离子体发射光谱仪(ICP，SPECTRO ARCOSⅡ)测试样品中Mn、Ni、Co和Li等元素的比例。通过X射线光电子能谱分析材料中Mn、Ni、Co元素价态的变化情况。采用场发射扫描电镜(日本，JSM-7500F)和透射电镜(日本，JEM-2100F)观察材料的微观形貌。
(1) 将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2置于刚玉坩埚中，在马弗炉中于600℃条件下煅烧12h得到1/6Mn2O3·1/9Co3O4·1/3NiO，命名为MOx。(2)将1.5g KMnO4溶于400mL去离子水中，称取2g MOx加入到KMnO4溶液中，室温下快速搅拌2h，最后将处理后的MOx过滤、洗涤、干燥。(3)将MOx和KMnO4处理后的MOx分别与适量Li2CO3混合均匀，分两步进行煅烧：第一步，先将混合料以5℃/min的升温速度加热到500℃，然后保温5h；第二步，继续以5℃/min加热到850℃，然后保温12h，接着随炉冷却。最后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料和富锂尖晶石Li4Mn5O12均匀包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，将其分别命名为NCM333和NCM333@LMnO。
将两种正极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按照质量比8:1:1分散在NMP溶液中，搅拌12h后，将浆料涂于集流体铝箔上，在80℃下干燥12h除去溶剂，将极片切成5~6 mg的圆盘。最后，在氩气保护的手套箱中以金属锂为负极，将极片组装成CR2032型电池。配制1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比3:7)电解液。恒流充放电试验在2.0~4.6 V电压范围内进行。电流密度1.0C=250mA/g。在100kHz~0.01Hz频率范围内测试电池的电化学阻抗谱(EIS)。同时采用恒流间歇滴定法(GITT)分析材料的动力学性能(电池在25mA/g恒流下脉冲10min，然后静止30min[16])。所有测试均在室温下进行。
为了避免烧结过程对包覆的三元正极材料的形貌和晶体生长产生影响，首先将三元正极材料的氢氧化物前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2在600℃烧结成为过渡金属氧化物MOx。通过XPS对Mn、Ni、Co三种元素价态进行分析(图 1(a~c))表明，经高温烧结可以获得预期的过渡金属氧化物MOx。在MOx中，Ni和Co很难被KMnO4进一步氧化，只有+3价的Mn可以被继续氧化。XPS结果表明在KMnO4氧化处理后，只有Mn元素的峰发生了一定程度的迁移[15]，表明在MOx的表面成功形成了MnO2层。
(a, b, c)为MOx和MOx@MnO2；(d, e, f)为NCM333和NCM333@LMnO
由NCM333和包覆处理后的NCM333@LMnO材料的SEM图可见，NCM333和NCM333@LMnO具有相同的二次颗粒形貌，且通过图 2(b)和2(d)中的插图可知两种材料的一次颗粒形貌和大小基本相同，这得益于对三元氢氧化物前驱体的烧结处理。在包覆前，首先将三元正极材料的氢氧化物前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2在600℃烧结成MOx，从而固定了材料的原始形貌，这也有利于LMnO均匀地包覆在材料表面，防止其形成岛状或纳米团簇结构。图 2(c)是NCM333的TEM图，显现出完整的晶格条纹；与此同时，图 2(e)和2(f)表明包覆处理后的NCM333的表面形成10nm厚的包覆层。
利用ICP测量了两种正极材料中各元素的含量，NCM333和NCM333@LMnO的归一化化学式分别为Li1.04Mn0.332Co0.333Ni0.333O2和Li1.02Mn0.337Co0.333Ni0.333O2。其中，NCM333@LMnO中多出的锰元素含量来源于KMnO4的还原沉积。除此之外，图 1(d)显示NCM333在包覆前后四价Mn元素的含量发生一定程度的变化，而三价Mn元素的含量基本没发生变化。这表明氧化物MOx@MnO2经过烧结嵌锂之后MnO2生成了富锂尖晶石Li4Mn5O12，而不是尖晶石LiMn2O4。
图 3是NCM333和NCM333@LMnO两种正极材料经过单相R-3m精修后的XRD谱。结果显示，两种正极材料均属于α-NaFeO2型层状结构，且NCM333@LMnO的晶胞参数略有增加。并且NCM333和NCM333@LMnO的晶格参数c与a的比值分别为4.9856和4.9829，非常接近5。这表明两种正极材料具有很好的层状结构，且Li/Ni混排的程度也比较低[17]。同时，如图 4所示，相比于NCM333，NCM333@LMnO出现了尖晶石的特征峰(440)，并由图 2可知，包覆处理后的NCM333出现了尖晶石LiMn2O4或Li4Mn5O12包覆层，结合图 1包覆前后Mn元素价态变化可知包覆层中锰元素价态为+4价，所以包覆层为尖晶石Li4Mn5O12。综上所述，利用强氧化性的KMnO4对MOx进行处理再烧结嵌锂可以获得均匀的Li4Mn5O12包覆层。这对于改善三元正极材料的电化学性能起到积极的作用。
对NCM333和NCM333@LMnO两种正极材料的电化学性能进行了分析。图 5(a)是两种正极材料的首圈充放电曲线，其结果显示两种正极材料呈现出相似的充放电曲线，且两者的首圈库仑效率比较接近，分别是87%和88.9%。这说明包覆材料对三元正极材料的电化学行为没有产生太大的影响。图 5(b)是两种正极材料的CV曲线，相比于初始的富锂材料，NCM333@LMnO几乎没有发生太大的变化，也没在2.5V处出现尖晶石LiMn2O4还原峰[17]，这进一步说明包覆层为尖晶石Li4Mn5O12。
(a)首圈充放电曲线；(b)首圈CV曲线；(c)循环性能曲线；(d)两种正极材料的倍率性能
图 5(c)展示了两种电极材料在0.1C倍率下循环时放电比容量的变化情况。结果表明，NCM333@LMnO在0.1C倍率下循环100圈后仍然具备179.5mAh/g的放电比容量，相比于首圈的容量保持率为88.6%，而NCM333在循环100圈后放电比容量只有158.3mAh/g，相应的容量保持率为78.3%。这表明富锂尖晶石Li4Mn5O12包覆可大大提高三元正极材料在高电压条件下的循环稳定性。
此外，在不同倍率下测试了正极材料的倍率性能。如图 5(d)所示，NCM333@LMnO在3.0C倍率下具有120.4mAh/g的放电比容量，而NCM333在3.0C下的放电比容量只有62mAh/g。这表明利用具有三维锂离子扩散通道的Li4Mn5O12包覆NCM333有利于锂离子的传输，进而改善了三元正极材料在高电压下的倍率性能。通过上述测试结果可以得出以下结论：第一，富锂尖晶石Li4Mn5O12包覆NCM333可以有效提高其在高电压下表面结构的稳定性，进而大大改善了正极材料的循环稳定性；第二，在三元正极材料表面构筑的三维锂离子扩散通道有利于锂离子的传输[15, 18]，使材料的倍率性能得到了较大提升。因此，利用Li4Mn5O12包覆NCM333的方案是有效可行的。
通过EIS测试对NCM333和NCM333@LMnO两种正极材料的阻抗进行分析。在进行EIS测试之前，每个电池需要分别经过两圈充放电循环，然后再充电到4.6V。图 6是两种正极材料的Nyquis曲线及等效电路模型。表 1中正极材料各阻抗值显示，NCM333@LMnO的界面阻抗(Rsf)低于NCM333的。可能的原因是：(1)利用结构稳定的富锂尖晶石Li4Mn5O12包覆三元正极材料可以有效隔绝电解液与三元正极材料表面的直接接触，进而抑制了副反应对材料表面的破坏，阻止三元正极材料表面钝化层的形成，这可以大大降低三元正极材料的界面阻抗；(2)富锂尖晶石Li4Mn5O12具有三维锂离子扩散通道，有利于三元材料界面锂离子的传输[15, 18]，进而改善了材料的界面阻抗。
RS：溶液阻抗；Rsf：界面阻抗；Rct：电荷转移阻抗；WO1：锂离子固相扩散阻抗[19]
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| 正极材料 | Rs/Ω | Rsf/Ω | Rct/Ω |
| NCM333 | 1.33 | 76.52 | 148.90 |
| NCM333@LMnO | 1.27 | 27.55 | 76.08 |
采取GITT法分析NCM333和NCM333@LMnO两种正极材料在充放电过程中的动力学性能。当电池在极小的电流激励和较长的平衡时间条件下，锂离子的迁移速率遵循菲克第二定律，即电极电势与时间平方根呈线性关系，由此可以推算出锂离子扩散系数方程式[20, 21]：
|
$ D = \frac{4}{{\pi \tau }}{\left( {\frac{{m{V_{\rm{m}}}}}{{MS}}} \right)^2}{\left[ {\Delta {E_{\rm{s}}}/\Delta {E_{\rm{t}}}} \right]^2} $ |
(1) |
式(1)和图 7(b)中，D(cm2·s-1)是锂离子的扩散系数；τ是电池的脉冲电流激励时间；Vm是正极材料的摩尔体积；m和M分别是负载电极的活性材料质量和相应的正极材料的摩尔质量；S是电极原片的表面积；ΔEt是由脉冲电流激励引起的电势增加；ΔEs是整个脉冲电流过程引起的电势增加。
图 7(a)是两种正极材料的GITT曲线。结果表明，NCM333在充电的起始阶段具有较大的极化电势。极化作用造成NCM333材料产生较大的极化阻抗，相应的锂离子的扩散系数较低，导致锂离子的扩散速率变慢[21]；然而，经过Li4Mn5O12包覆后的NCM333@LMnO正极材料在起始阶段的极化电势得到极大的缓冲，相应的计算结果也证实了锂离子的扩散系数得到较大提高(图 7(c))。由图 7(c，d)可以发现，在充放电过程中NCM333@LMnO的锂离子扩散系数一直高于NCM333，这可归功于三元材料表面经过Li4Mn5O12包覆后，其稳定性得到了极大的改善。除此之外，Li4Mn5O12的三维锂离子扩散通道也有利于离子的传输，所以NCM333@LMnO相比于NCM333在高电压下具有更好的动力学性能。上述结果也从侧面证实了包覆处理后的三元正极材料具有更好的倍率性能。
为了观察NCM333和NCM333@LMnO两种正极材料在首圈充放电过程中晶体结构的变化情况，对其首圈充放电过程进行了密集取点。充放电阶段取点的步长分别是30和20 mAh/g。随着正极材料中锂离子的脱嵌，其晶体结构发生一系列变化，(003)等衍射峰会随着晶体结构的变化发生相应的迁移。因此，通过观察正极材料(003)衍射峰的迁移情况，就可以推测出在充放电过程中正极材料中锂离子的变化情况[22]。图 8(a)是NCM333的非原位XRD衍射图谱，通过观察可以看出，在充电阶段(1~7)，(003)衍射峰迅速向小角度迁移，表明锂离子快速地从NCM333的锂层中脱出；然而，在高充电压阶段(8，9)，NCM333的(003)衍射峰却向大角度迁移，这与三元正极材料过度脱锂有关[23]。图 8(b)显示，NCM333@LMnO在首圈充电过程中具有和NCM333相似的变化规律。
为了更为精细地分析两种正极材料在充放电过程中晶体结构的变化情况，对得到的XRD数据利用GASA软件进行了精修。图 8(c)和8(d)是NCM333和NCM333@LMnO两种正极材料晶格参数a轴和c轴的具体变化情况。在4.4V以下时，NCM333的c轴晶胞参数迅速增加。这是由于随着锂离子从锂层中不断脱出，相邻氧原子层之间的静电斥力逐渐增大，继而晶体在纵向上发生延伸。此外，随着锂离子的脱出，过渡金属发生氧化，参与电荷补偿，其价态增加并伴随着离子半径的减小，所以过渡金属之间的平均距离逐渐减小[24]，因此其a轴晶格参数逐渐减小。在4.4V以上时，NCM333中的锂离子从锂层中过度脱出，导致材料的层状结构受到破坏，所以三元正极材料的c轴晶格参数逐渐减小。这种结构的转变可以诱使NCM333中过渡金属离子向锂层迁移，造成材料的晶体结构从层状结构向尖晶石结构转变，这也是三元正极材料在高电压条件下循环时容量发生较大衰减的原因之一。从图 8(d)可知，NCM333@LMnO在4.4V以下时具有和NCM333相似的变化规律；但是在4.4V以上时，NCM333@LMnO的c轴晶格参数仅从14.4872Å下降至14.4535Å，降幅较小，而NCM333的c轴晶格参数却从14.5022Å衰减到14.4016Å。Nam等[25]将LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2两种正极材料复合，并利用复合体系中的LiMn2O4来缓冲LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高充电压阶段锂离子的脱出，从而稳定材料的晶体结构，提高电池的循环稳定性。富锂尖晶石Li4Mn5O12具有与LiMn2O4相似的脱锂性质，所以Li4Mn5O12包覆NCM333可以在一定程度上抑制三元正极材料在高电压阶段的结构衰退，提高材料的结构稳定性，这将十分有利于提高三元正极材料的循环稳定性。
本文通过富锂尖晶石Li4Mn5O12包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，有效改善了三元正极材料在高电压条件下的循环稳定性。NCM333@LMnO在25mA/g循环100圈后，仍然具备179.5mAh/g的放电比容量和88.6%容量保持率。同时，NCM333@LMnO相比于NCM333也拥有更为优良的倍率性能。对两种正极材料的EIS和GITT分析结果表明，NCM333@LMnO在高电压条件下具有更好的动力学性能。此外，非原位XRD分析证实了Li4Mn5O12包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2可以缓冲材料在高电压阶段晶体结构的衰退，大大提高材料的循环稳定性。因此，采用尖晶石Li4Mn5O12包覆三元正极材料可以有效地提高材料的能量密度，为开发高能量密度的锂离子电池提供了新的思路。
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图 1 前驱体氧化物MOx、包覆后前驱体氧化物MOx@MnO2以及NCM333和NCM333@LMnO的X射线光电子能谱
Figure 1 X-ray photoelectron spectroscopy of MOx, MOx@MnO2, NCM333 and NCM333@LMnO
(a, b, c)为MOx和MOx@MnO2；(d, e, f)为NCM333和NCM333@LMnO
图 2 NCM333(a，b)和NCM333@LMnO(d)的SEM图；NCM333(c)和NCM333@LMnO(e，f)的TEM图
Figure 2 SEM of NCM333 (a, b) and NCM333@LMnO(d), and TEM of NCM333(c) and NCM333@LMnO (e, f), respectively
图 3 NCM333(a)和NCM333@LMnO(b)的精修粉末X射线衍射谱
Figure 3 Refined powder X-ray diffraction patterns of NCM333 (a) and NCM333@LMnO (b)
图 4 NCM333(a)和NCM333@LMnO(b)的粉末X射线衍射谱
Figure 4 Powder X-ray diffraction patterns of the (a) NCM333, (b) NCM333@LMnO, respectively
图 5 NCM333和NCM333@LMnO两种正极材料的电化学性能
Figure 5 Charge-discharge characteristics of the NCM333 and NCM333@LMnO
(a)首圈充放电曲线；(b)首圈CV曲线；(c)循环性能曲线；(d)两种正极材料的倍率性能
图 6 NCM333和NCM333@LMnO两种正极材料的Nyquist曲线
Figure 6 Nyquist plots of NCM333 and NCM333@LMnO
RS：溶液阻抗；Rsf：界面阻抗；Rct：电荷转移阻抗；WO1：锂离子固相扩散阻抗[19]
图 7 (a) NCM333和NCM333@LMnO两种正极材料的首圈GITT曲线；(b) NCM333在3.88V时GITT的电压与时间关系曲线，并示出了测试参数；NCM333和NCM333@LMnO的首圈充电(c)和放电(d)时的D/L2-比电容量曲线
Figure 7 (a) GITT curves of NCM333 and NCM333@LMnO during the first cycle, respectively; (b) Voltage vs. time profile for GITT titration at 3.88 V; D/L2 versus specific capacity profiles forNCM333 and NCM333@LMnO in the (c) 1st charge, (d) 1st discharge, respectively
图 8 (a) NCM333和(b)NCM333@LMnO的非原位XRD衍射图谱；首圈循环过程中NCM333和NCM333@LMnO的a轴晶格参数(c)和c轴晶格参数(d)变化情况
Figure 8 Ex-situ X-ray diffraction patterns of (a) NCM333, (b) NCM333@LMnO at charged/discharged to different capacity, respectively; Structure evolution of the initial cycle, (c) the a axis lattice parameters change of NCM333and NCM333@LMnO, (d) the c axis lattice parameters change of NCM333 and NCM333@LMnO
表 1 NCM333和NCM333@LMnO在循环两圈后充电到4.6 V的Rs、Rsf、Rct值
Table 1. Rs, Rsf, Rct values of NCM333 and NCM333@LMnO after two cycles when charging to 4.6 V
| 正极材料 | Rs/Ω | Rsf/Ω | Rct/Ω |
| NCM333 | 1.33 | 76.52 | 148.90 |
| NCM333@LMnO | 1.27 | 27.55 | 76.08 |
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