臭氧氧化-生物炭吸附体系协同脱硫脱硝除汞研究

严永桂 毛中建 罗津晶 杜如鹏 林家璇

引用本文: 严永桂, 毛中建, 罗津晶, 杜如鹏, 林家璇. 臭氧氧化-生物炭吸附体系协同脱硫脱硝除汞研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(12): 1452-1460. shu
Citation:  YAN Yong-gui, MAO Zhong-jian, LUO Jin-jing, DU Ru-peng, LIN Jia-xuan. Simultaneous removal of SO2, NOx and Hg0 by O3 oxidation integrated with bio-charcoal adsorption[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(12): 1452-1460. shu

臭氧氧化-生物炭吸附体系协同脱硫脱硝除汞研究

    通讯作者: 罗津晶, luojj27@xmu.edu.cn
  • 基金项目:

    厦门市科技计划(3502z20173014)项目资助

摘要: 以O3为氧化剂,玉米生物炭和椰壳活性炭为吸附剂,开展同时脱硫脱硝除汞研究。研究考察了温度、O3/NO和吸附时间对玉米/椰壳炭脱硫脱硝除汞效率的影响,并对玉米/椰壳炭进行表征分析。结果表明,NO和Hg0氧化率随O3/NO升高而升高,SO2氧化率则先升高后略微降低;温度升高抑制NO氧化但促进Hg0和SO2氧化;在140 ℃下,当O3/NO为1.4时,NO、Hg0和SO2氧化率分别达99%、78.6%和3.5%,随O3/NO从0.4升至1.4,玉米炭对NOx脱除效率从4.6%提升至93%,椰壳炭从4.5%提升至79%。玉米/椰壳炭会还原部分NO2造成出口NO浓度上升,但玉米炭的NOx吸附性能较椰壳炭强,而椰壳炭对Hg0和SO2的吸附性能较强。椰壳炭较玉米炭具有更强的物理吸附能力;玉米炭表面含氧官能团C-O和C=O的相对含量较椰壳炭高,而COOH和O=C-O相对含量较椰壳炭低。

English

  • 燃煤在中国能源结构中占重要比例,其燃烧会产生大量二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx),这些污染物如果不经控制,将造成严重的大气污染[1]。此外,虽然煤炭燃烧释放的汞含量较低,但由于其毒性和生物累积作用而日益受到人们的重视[2]。传统燃煤烟气处理一般使用半干法或湿法脱硫、选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)脱硝、活性炭喷射法(ACI)脱汞等技术串联达到污染物脱除的目的[3-7]。燃煤烟气中的NOx主要以NO形式存在,汞有Hg0、Hg2+和Hgp三种存在形式,NO与Hg0都难溶于水,因此,难以被常规湿法脱除。SNCR技术脱硝效率较低,通常只有50%左右,无法满足超低排放要求,因此,工业上多使用SCR法或SNCR+SCR法进行脱硝。SCR法存在催化剂SO2中毒、反应温度较高等问题,有人尝试对传统商业SCR催化剂使用金属氧化物掺杂等方式进行改性,结果能提升催化剂的NO转化和Hg0氧化性能,且能增加SO2的耐受度或降低反应温度,但目前大规模应用较少[8-12]。近年来,臭氧氧化技术由于其占地面积小、脱除效率高、便于工艺改造等优势逐渐成为研究热点。

    臭氧是一种强氧化剂,能与NO发生高选择性的快速反应,氧化NO生成易于被脱除的NO2、NO3、N2O5等高价态氮氧化物。此外,臭氧分解后的产物为O2,不会造成二次污染,因此,在协同脱硫脱硝除汞领域备受关注。

    活性炭具有发达的孔隙结构,巨大的比表面积和多种表面官能团,吸附性能强,化学稳定性好,是一种理想的污染物吸附剂,但较高的活性炭价格使其难以被大规模用于烟气脱硫脱硝除汞。中国作为一个农业大国,作物秸秆等生物质资源丰富,但目前缺乏对这些生物质废弃物的合理利用,大多数作物秸秆都被直接燃烧分解,不仅造成了大气污染还形成了资源浪费。在厌氧条件下热解作物秸秆能得到吸附性能良好的生物炭,其拥有丰富的氧官能团和孔隙结构,具有替代普通活性炭的潜力。

    目前对废弃生物质制成的生物炭同时脱硫脱硝除汞的研究报道较少,为此,本实验选用玉米秸秆生物炭和椰壳活性炭开展臭氧氧化协同脱硫脱硝除汞研究。考察不同参数设置对污染物氧化率和两种炭脱硫脱硝除汞效率的影响,通过对玉米炭和椰壳炭的表征测试,分析其吸附机理,本研究将为燃煤烟气协同脱硫脱硝除汞提供新的思路和理论参考。

    实验系统示意图见图 1,主要由配气系统、气体混合罐、吸附床和检测系统组成。

    图 1

    图 1.  实验装置示意图
    Figure 1.  Adsorption experimental apparatus

    配气系统:空压机(SJ-5550,中国)压缩鼓出的空气通过转子流量计(LZM-15,中国)控制,使用管式炉(SK2-6-10,中国)进行预热调温,使用质量流量控制器(Metro Inc,中国)控制N2、NO和SO2气体(福建漳州新兴气体公司),其中,N2气体用于吹脱汞管中汞蒸气。使用温度测试仪(TM920C,中国)测定烟气温度。O2(福建漳州新兴气体公司)与臭氧发生器(WH-H-Y10,中国)相连,产生一定浓度的臭氧气体,通过其自带的流量计控制流量并注入混合罐中与烟气混合。

    气体混合罐:混合罐为长方体,不锈钢材质,长宽高分别为720、400、400 mm。在混合罐中设计折流挡板,以延长烟道长度,增加烟气的湍流程度,提高对流传热系数,使氧化反应更加充分。混合罐内设置五个折流板,按照等间距布置,与长方体混合罐顶、底端相垂直。混合罐顶部有进、出气孔用于连接烟气入口和固定床,同时设有臭氧注入孔。

    吸附床:吸附床为固定床,其直径185 mm、高300 mm。烟气从固定床底部注入,在离底部50 mm处设有布气板,用于烟气平均分布,固定床的空塔气速为0.103 m/s,烟气在固定床的停留时间为1.796 s。固定床前后都设有烟气检测口,用于检测臭氧氧化后和炭吸附后的烟气成分。此外,混合罐和固定床外都缠上加热带和保温棉用于保温。

    检测系统:臭氧发生器出口的臭氧浓度由臭氧分析仪(BMT 964 C,德国)进行浓度检测,混合罐和吸附床上下游的烟气成分由烟气分析仪(testo350,德国)和汞分析仪(EMP2-WLE8,日本)检测(EMP2可以检测Hg0,EMP2与WLE8联用可以将HgO还原成Hg0,用于检测总Hg含量。在测量Hg氧化率过程中使用EMP2检测,在测量Hg去除效率时使用EMP2-WLE8检测)。

    玉米炭:粉碎后的玉米秸秆过30目筛后洗涤,在105 ℃下烘干过夜。将干燥后的玉米秸秆置入温度可控的管式炉(3965-10A,中国)中,以氮气(500 mL/min)作为惰性气体。以5.8 ℃/ min的加热速率设定炉温,直至达到700 ℃,在此温度下保持2 h,然后冷却至环境温度。将获得的样品用去离子水洗涤,并在105 ℃的烤箱中干燥12 h,最后储存于密闭容器中备用。

    椰壳炭:商业椰壳炭(平顶山绿林活性炭有限公司生产)经过粉碎机粉碎以后,过30-50目筛备用。

    采用扫描电子显微镜(SUPRATM 55,中国)观察炭样品的表面形貌;采用物理吸附仪(ASAP2020,美国)测定其比表面积和孔隙分布;采用元素分析仪(Vario EL cube,德国)进行元素测试;采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi,美国)对炭表面官能团进行评估。

    关于本实验中污染物的氧化率和脱除率按如下公式计算。

    $ \eta=\frac{C_{\mathrm{in}}-C_{\mathrm{out}}}{C_{\mathrm{in}}} \times 100 \% $

    (1)

    式中,η为NO、SO2或Hg0氧化率和NOx、SO2或Hg0脱除率(%),Cin为入口烟气中的NOx、SO2或Hg0质量浓度(mg/m3), Cout为出口烟气中的NOx、SO2或Hg0质量浓度(mg/m3)在5 min内的平均值(mg/m3)。

    由于所使用烟气分析仪测量单位为10-6,所得数据都使用以下公式进行mg/m3与10-6的换算:

    $ \mathrm{mg} / \mathrm{m}^{3}=(M / 22.4) \times 10^{-6} \times[273 /(273+t)] \times \\ (\mathrm{Ba} / 101325) $

    (2)

    式中,M为气体相对分子质量,10-6为测定的体积分数,t为温度(℃),Ba为气压(单位为Pa,烟气分析仪传感器气压与环境气压一致,因此,Ba使用近似值101325 Pa计算)。

    O3和NO、Hg0、SO2主要发生以下反应[13-15]

    $ \begin{array}{l} \mathrm{O}_{3}+\mathrm{NO} \rightarrow \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{O}_{2} \end{array} $

    (3)

    $ \mathrm{O}_{3}+\mathrm{Hg} \rightarrow \mathrm{HgO}+\mathrm{O}_{2} $

    (4)

    $ \mathrm{O}_{3}+\mathrm{SO}_{2} \rightarrow \mathrm{SO}_{3}+\mathrm{O}_{2} $

    (5)

    以及如下副反应:

    $ \begin{array}{l} \mathrm{O}_{3}+\mathrm{NO}_{2} \rightarrow \mathrm{NO}_{3}+\mathrm{O}_{2} \end{array} $

    (6)

    $ \mathrm{O}_{3}+2 \mathrm{NO}_{2} \rightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}+\mathrm{O}_{2} $

    (7)

    $ \mathrm{NO}_{3}+\mathrm{NO}_{2} \rightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5} $

    (8)

    $ \mathrm{NO}_{3}+\mathrm{NO} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} $

    (9)

    在25和140 ℃下,研究了O3/NO对NO、Hg0和SO2氧化率的影响,其中,设置NO初始质量浓度为550 mg/m3,SO2初始质量浓度为700 mg/m3,Hg0初始质量浓度为20 μg/m3,气体总流量为15 m3/h,实验结果见图 2

    图 2

    图 2.  O3/NO物质的量比对NO、SO2和Hg0氧化率的影响
    Figure 2.  Influences of O3/NO molar ratio on the oxidation efficiency of NO, SO2 and Hg0

    研究发现,NO氧化率随着O3/NO增大而明显增大,且25 ℃的NO氧化率比140 ℃高。25 ℃下,O3/NO为1.3时NO氧化率即能达100%,当O3/NO为1.4时,140 ℃下的NO氧化率也达到了99%;Hg0氧化率随着O3/NO增大明显增大,但140 ℃的Hg0氧化率比25 ℃高,在O3/NO为1.4时,25和140 ℃的Hg0氧化率分别达到了75.3%和78.6%;140 ℃的SO2氧化率比25 ℃时略高,且SO2氧化率随O3/NO增大先升高后逐渐降低,最高点在O3/NO为1处,25和140 ℃下该点氧化率分别为13.1%和15%。

    式(3)、(4)和(5)的反应活化能Ea分别为2.72、2.80和58.17 kJ/mol[13, 16]。活化能越大,反应所需能量越高,反应难度越大,因此,SO2氧化率低于Hg0氧化率,Hg0氧化率低于NO氧化率。温度升高能促进氧化反应进行,且加速O3的分解。150 ℃时,O3的4 s分解率仅为35%左右,当温度高于200 ℃后分解速率则明显增大[17-19]。由于O3与NO、Hg0反应的活化能很低,反应速率极快,大部分O3在分解前已完成与NO和Hg0的反应,因此,NO氧化率仅略微下降,而由于Hg0的含量相对于NOx极低,部分O3分解对其氧化影响几乎可以忽略不计,此时温度升高对Hg0氧化率的促进作用强于臭氧分解的抑制作用。此外,温度升高对活化能较大的反应速率提升较为明显,因此,140 ℃时SO2氧化率较25 ℃有所提升。当O3/NO大于1时,SO2氧化率有所下降,这可能是因为式(6)-(9)等副反应的发生,促进了NO氧化,从而抑制了本身活化能较高的SO2氧化反应,而活化能较低,含量较低的Hg0氧化反应则几乎不受影响。

    在140 ℃下研究了O3/NO物质的量比对玉米/椰壳炭脱硫脱硝除汞效率的影响,其中,设置NO初始质量浓度为550 mg/m3,SO2初始质量浓度为700 mg/m3,Hg0初始质量浓度为20 μg/m3,气体总流量为15 m3/h,玉米炭(CR)和椰壳炭(CS)用量都为1000 g,结果如图 3所示。

    图 3

    图 3.  O3/NO物质的量比对NOx、SO2和Hg0去除效率的影响
    Figure 3.  Influence of O3/NO molar ratio on the removal efficiency of NOx, SO2 and Hg0

    可以发现,不论是椰壳炭还是玉米炭,其对Hg0和SO2的去除效率都不受O3/NO影响,基本保持在99%左右,其对NOx去除效率都随着O3/NO升高而升高;当O3/NO小于1时,玉米炭对NOx的去除效率略低于椰壳炭,当O3/NO大于1时,其NOx去除效率则明显高于椰壳炭;在O3/NO为1.4时,玉米炭和椰壳炭分别达到了92.91%和78.91%的NOx脱除率。但需要注意的是,O3/NO的数值并不是越大越好,过量O3排放同样属于大气污染,因此,在O3/NO选择上需要综合考虑O3逃逸情况和NO、Hg0和SO2去除率等因素。在本实验中,当O3/NO为1.3时,出口烟气O3含量极低,且污染物去除率较高,因此,在2.3节使用O3/NO为1.3进行实验。

    NO在活性炭上的吸附机理尚存在争论[20-23],但可以明确的是,NO2等更高价态氮氧化物较NO更容易被炭吸附,因此,提升NO氧化率能明显提高玉米/椰壳炭对NOx的脱除效率。

    对比图 2图 3可以发现,同一条件下,NOx去除效率明显低于NO氧化率。图 4为玉米/椰壳炭吸附前后NOx含量变化。可以发现,吸附前NO含量随O3/NO升高而降低,而NO2含量随O3/NO升高而升高,除O3/NO=0外,经玉米/椰壳炭吸附后烟气中NO含量明显较未吸附前高,而不论O3/NO为多少,NO2都几乎被完全脱除。

    图 4

    图 4.  不同O3/NO物质的量比下炭吸附后出口烟烟气中的NO、NO2质量浓度
    Figure 4.  Concentrations of NO and NO2 in flue gas after carbon adsorption at different O3/NO molar ratios

    这是因为在吸附过程中,NO2能被炭还原成NO,如式(10)所示,而在吸附后,部分NO2又被解吸还原成NO(式(11)和(12)),因此,导致了炭吸附出口NO浓度的上升[24]

    $ \begin{array}{l} -\mathrm{C}\left(\mathrm{NO}_{2}\right) \rightarrow-\mathrm{C}(\mathrm{O})+\mathrm{NO} \end{array} $

    (10)

    $ -\mathrm{C}\left(\mathrm{ONO}_{2}\right) \rightarrow \mathrm{NO}+\mathrm{CO}_{2} $

    (11)

    $ -\mathrm{C}\left(\mathrm{ONO}_{2}\right) \rightarrow-\mathrm{C}\left(\mathrm{O}_{2}\right)+\mathrm{NO} $

    (12)

    值得注意的是,当O3/NO大于1时,玉米炭的出口NO含量逐渐趋于进口NO含量,而椰壳炭的进出口NO含量之差在O3/NO为0.4-1.4变化不明显。这说明玉米炭在NO/O3较高时,对NOx吸附性能较椰壳炭强。

    为了进一步探究玉米/椰壳炭对NOx、Hg0和SO2的吸附性能,在140℃下分别考察了200 g玉米炭和200 g椰壳炭的NOx、SO2、Hg0吸附动力学曲线。设置NO初始质量浓度为500 mg/m3,SO2初始质量浓度为700 mg/m3,Hg0初始质量浓度为21 μg/m3,气体总流量为15 m3/h,调节O3/NO物质的量比为1.3,结果见图 5图 6

    图 5

    图 5.  玉米炭对NOx、SO2和Hg0的吸附
    Figure 5.  Adsorption curve of NOx, SO2 and Hg0 on corn charcoal

    图 6

    图 6.  椰壳炭对NOx、SO2和Hg0的吸附
    Figure 6.  Adsorption curve of NOx, SO2 and Hg0 on coconut shell charcoal

    图 5可知,玉米炭对SO2的吸附效率维持在100%的时间为9 min左右,9 min后便逐渐上升,并在吸附开始的58 min后升至650 mg/m3;在25 min内,NO2几乎被玉米炭完全吸附,后开始逐渐上升至111 mg/m3;NO浓度先升高至50 mg/m3左右后逐渐下降,最终在吸附结束后降至12.2 mg/m3,说明玉米炭对NO2的还原反应随时间减弱;Hg0在10 min内能保持在较高的脱除效率,但10 min后逐渐上升,在第58 min的出口浓度为3 μg/m3

    图 6可知,椰壳炭对SO2和Hg0的吸附容量较玉米炭大,但对NO和NO2的吸附效果明显较玉米炭差。经过41 min吸附后SO2和Hg0的质量浓度为155 mg/m3和1.4 μg/m3,分别为玉米炭吸附后41 min时SO2(366 mg/m3)和Hg0(2.2 μg/m3)质量浓度的42.3%和63.6%;吸附后的NO质量浓度一直保持在200 mg/m3左右,而NO2质量浓度在23 min内从11.2 mg/m3升至430 mg/m3左右,基本达到了吸附饱和(NO2初始质量浓度为440 mg/m3左右)。

    2.4.1   SEM分析

    使用SEM技术对椰壳炭和玉米炭表面形貌分别进行了表征,图 7图 8为放大1000倍的结果。

    图 7

    图 7.  椰壳炭的SEM照片
    Figure 7.  SEM image of coconut shell charcoal

    图 8

    图 8.  玉米炭的SEM照片
    Figure 8.  SEM image of corn charcoal

    对比图 7图 8可知,两种炭表面形貌差异比较大。椰壳炭的表面粗糙度较小,更加规则,表面存在众多的较小孔隙结构并且向内部延伸,而玉米炭表面粗糙度较大,孔隙较少,孔径较大,经过高温炭化,玉米秸秆许多孔道结构已经坍塌破碎成碎片。SEM分析表明,椰壳炭表面孔结构发达,数目众多,且微孔数量占很大部分,而玉米炭表面有小碎屑,孔径较大,微孔的数量占较小部分。

    使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算比表面积和孔隙率分析仪所测得氮吸附等温线,得到椰壳炭的比表面积(534.744 m2/g)明显较玉米炭(28.259 m2/g)大,这说明椰壳炭能够提供更多的微孔和吸附面积,具有更强的物理吸附能力。除了物理吸附,活性炭去除Hg0、SO2和NOx还受化学吸附影响[25-27]

    2.4.2   元素分析

    活性炭表面含有大量的含氧官能团,这些含氧官能团对炭的化学吸附起到重要作用。为此,对干燥后的椰壳炭和玉米炭样品进行了元素分析,得到了的C、H、N、S和O的质量分数。表 1为元素分析结果。

    表 1

    表 1  样品的元素分析
    Table 1.  Elemental composition of the sample
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    Sample Uitimate analysis w/% O/C N/C (O+N)/C
    C N H S O
    CS 79.984 0.249 1.258 0.667 17.842 0.223 0.003 0.226
    CR 63.254 1.582 1.698 0.268 33.198 0.525 0.025 0.549

    表 1可以看出,椰壳炭与玉米炭样品中C元素含量最多,分别占79.984%、63.254%。椰壳炭中其他元素含量依次是O>H>S>N,玉米炭中其他元素含量依次是O>H>N>S,除S元素外,玉米炭中O、H、N元素所占比例都高于椰壳炭,玉米炭的O/C和(O+N)/C分别为0.525和0.549,都达到了椰壳炭对应的0.223和0.226的两倍以上。

    O/C是含氧官能团指标,炭表面O/C越高,其含氧官能团越多[28]。含氧官能团能够催化氧化NO为NO2,使NOx更易于吸附在炭表面。而(O+N)/C比被认为是极性指标,炭极性越强,越容易吸附极性物质[29]。NO和NO2都属于极性物质,因此,更容易被玉米炭吸附。相比之下,椰壳炭极性较弱,因此,对非极性的Hg0的吸附效果较好。SO2也是极性物质,但椰壳炭对SO2吸附性能反而比玉米炭强,这是因为SO2在活性炭上的吸附较为特殊,是一种伴随着催化反应的吸附过程[30],反应产物有SO3、H2SO4等,这些都是非极性物质,同时,较大的比表面积和较丰富的孔径结构又促进了这种催化反应进行。

    2.4.3   XPS分析

    使用XPS技术对玉米/椰壳炭样品进行了全扫描,全谱扫描结果如图 9(a)9(b)所示。其中,在290-280 eV出现的峰对应于C 1s峰,538-528 eV出现的峰对应于O 1s峰,403-397 eV出现的峰对应于N 1s峰。可以发现,玉米炭的O 1s和N 1s峰明显高于椰壳活性炭,而C 1s峰高则相差不多。表 2为C 1s、O 1s和N 1s的相对质量百分量。玉米炭的O 1s和N 1s比例分别达到了椰壳炭对应比例的1.95倍和2.78倍,玉米炭的O/C和N/C数值都较椰壳炭大,这与元素分析结果类似。

    图 9

    图 9.  椰壳炭(a)、玉米炭(b)的XPS全谱谱图
    Figure 9.  XPS full spectrum

    (a): the coconut shell charcoal; (b): the corn charcol

    表 2

    表 2  C 1s、O 1s和N 1s含量及比例
    Table 2.  Content and proportion of C 1s, O 1s and N 1s obtained from XPS
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    Sample C 1s O 1s N 1s O/C N/C
    CS 91.38 7.44 0.58 0.081 0.006
    CR 81.71 14.53 1.61 0.178 0.019

    利用XPS技术对椰壳/玉米炭样品进行单独的C 1s、O 1s峰扫描,并进行了峰面积计算和峰拟合,得出了各对应基团的相对含量,结果见表 34

    表 3

    表 3  样品的C 1s分峰
    Table 3.  C 1s peak fitting results of samples
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    Sample Peak label Peak position /eV Functional group Content
    CS C1 284.8 C-C 0.554
    C2 286.1 C-O 0.228
    C3 288.5 C=O 0.067
    C4 290.6 COOH 0.151
    CR C1 284.8 C-C 0.599
    C2 286.1 C-O 0.267
    C3 288.5 C=O 0.115
    C4 290.6 COOH 0.100

    表 4

    表 4  样品的O 1s分峰
    Table 4.  O 1s peak fitting results of samples
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    Sample Peak label Peak position /eV Functional group Content
    CS O1 531.5 C=O 0.171
    O2 532.5 C-O 0.532
    O3 533.3 O=C-O 0.098
    O4 534.2 COOH 0.199
    CR O1 531.5 C=O 0.284
    O2 532.5 C-O 0.621
    O3 533.3 O=C-O 0.039
    O4 534.2 COOH 0.066

    表 3表 4可知,玉米炭或椰壳炭的C 1s和O 1s分峰所得到的C-O、C=O和COOH三种官能团相对含量大小排序一致,玉米炭的含氧官能团相对含量从大到小排列为C-O>C=O>COOH,椰壳炭含氧官能团相对含量从大到小排列为C-O>COOH>C=O。其中,玉米炭的表面含氧官能团C-O和C=O的相对含量较椰壳炭高,而COOH含量较椰壳炭低。此外,O 1s分峰结果中玉米炭的O=C-O官能团相对含量也较椰壳炭低。

    有研究指出,NO能被C-O官能团有效脱除,极性官能团羰基C=O可以作为吸附活性中心氧化去除NO[31]。李雪飞[32]认为,在活性炭吸附脱除NOx过程中,C-O官能团起主要作用;其次是C=O官能团,而O=C-O官能团的作用不明显。本课题组之前的研究发现,COOH能在Hg0吸附中起主要促进作用[25]。此外,有研究表明活性炭表面的羧基COOH对SO2的化学吸附有利[33],具有氧化性的COOH能使SO2发生氧化反应生成SO3从而促使吸附反应进行[34]。因此,C-O和C=O相对含量较高的玉米炭对NOx的吸附能力更强,而COOH和O=C-O含量较高、物理吸附能力较强的椰壳炭对Hg0和SO2吸附能力更强。

    对臭氧氧化-玉米/椰壳炭吸附脱硫脱硝除汞的实验研究表明,在最佳实验条件下,玉米炭的脱硫脱硝除汞效率分别可达到100%、93%、98%,椰壳炭的脱硫脱硝除汞效率分别可达到100%、79%和98%。O3/NO升高可以显著提升NO、Hg0氧化率,而SO2氧化率则先升高后略微降低,拐点在O3/NO为1处;温度升高会抑制NO氧化,但促进Hg0和SO2氧化。O3/NO升高可以显著提升NOx脱除率,但对Hg0和SO2脱除率影响不大;在相同条件下,NOx脱除率低于NO氧化率,这是因为NO2会被玉米炭和椰壳炭部分还原成NO。通过玉米/椰壳炭吸附效果的对比,发现玉米炭对NOx的吸附能力较强,椰壳炭对Hg0和SO2的吸附能力较强。

    对玉米/椰壳炭进行了SEM、元素分析和XPS分析,研究表明,椰壳炭较玉米炭拥有更大的比表面积和更丰富的孔洞结构,具有更强的物理吸附能力,但玉米炭较椰壳炭拥有更多的含氧官能团和更强的极性,且玉米炭的表面含氧官能团C-O和C=O的相对含量较椰壳炭高,因此,对NOx吸附能力较强,而COOH和O=C-O含量都较椰壳炭低,因此,对SO2和Hg0吸附能力较弱。


    本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http://www.sciencedirect.com/science/journal/18725813).
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  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1  Adsorption experimental apparatus

    图 2  O3/NO物质的量比对NO、SO2和Hg0氧化率的影响

    Figure 2  Influences of O3/NO molar ratio on the oxidation efficiency of NO, SO2 and Hg0

    图 3  O3/NO物质的量比对NOx、SO2和Hg0去除效率的影响

    Figure 3  Influence of O3/NO molar ratio on the removal efficiency of NOx, SO2 and Hg0

    图 4  不同O3/NO物质的量比下炭吸附后出口烟烟气中的NO、NO2质量浓度

    Figure 4  Concentrations of NO and NO2 in flue gas after carbon adsorption at different O3/NO molar ratios

    图 5  玉米炭对NOx、SO2和Hg0的吸附

    Figure 5  Adsorption curve of NOx, SO2 and Hg0 on corn charcoal

    图 6  椰壳炭对NOx、SO2和Hg0的吸附

    Figure 6  Adsorption curve of NOx, SO2 and Hg0 on coconut shell charcoal

    图 7  椰壳炭的SEM照片

    Figure 7  SEM image of coconut shell charcoal

    图 8  玉米炭的SEM照片

    Figure 8  SEM image of corn charcoal

    图 9  椰壳炭(a)、玉米炭(b)的XPS全谱谱图

    Figure 9  XPS full spectrum

    (a): the coconut shell charcoal; (b): the corn charcol

    表 1  样品的元素分析

    Table 1.  Elemental composition of the sample

    Sample Uitimate analysis w/% O/C N/C (O+N)/C
    C N H S O
    CS 79.984 0.249 1.258 0.667 17.842 0.223 0.003 0.226
    CR 63.254 1.582 1.698 0.268 33.198 0.525 0.025 0.549
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    表 2  C 1s、O 1s和N 1s含量及比例

    Table 2.  Content and proportion of C 1s, O 1s and N 1s obtained from XPS

    Sample C 1s O 1s N 1s O/C N/C
    CS 91.38 7.44 0.58 0.081 0.006
    CR 81.71 14.53 1.61 0.178 0.019
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    表 3  样品的C 1s分峰

    Table 3.  C 1s peak fitting results of samples

    Sample Peak label Peak position /eV Functional group Content
    CS C1 284.8 C-C 0.554
    C2 286.1 C-O 0.228
    C3 288.5 C=O 0.067
    C4 290.6 COOH 0.151
    CR C1 284.8 C-C 0.599
    C2 286.1 C-O 0.267
    C3 288.5 C=O 0.115
    C4 290.6 COOH 0.100
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    表 4  样品的O 1s分峰

    Table 4.  O 1s peak fitting results of samples

    Sample Peak label Peak position /eV Functional group Content
    CS O1 531.5 C=O 0.171
    O2 532.5 C-O 0.532
    O3 533.3 O=C-O 0.098
    O4 534.2 COOH 0.199
    CR O1 531.5 C=O 0.284
    O2 532.5 C-O 0.621
    O3 533.3 O=C-O 0.039
    O4 534.2 COOH 0.066
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  • 发布日期:  2020-12-01
  • 收稿日期:  2020-09-30
  • 修回日期:  2020-10-29
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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