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  随着经济的快速发展，人类社会对煤、石油、天然气等传统能源的需求与日俱增，导致环境恶化和化石燃料的枯竭。因此，开发可再生、零污染的新能源，实现能源的多样化是解决能源危机和环境问题的关键点。氢能被誉为“21世纪的能源货币”，具有燃烧值高、可再生、来源丰富、零污染等优点^[1]。近年来报道的制氢方法较多^[2-5], 有生物制氢、太阳能光解水制氢、电解水、等离子体弧制氢、化学制氢。其中，低碳醇如甲醇、乙醇，因其含氢量高、成本低备受人们的关注。但甲醇毒性大，存储和运输成本较高。因此，乙醇就显示出其优越性。乙醇可以通过谷物的发酵和生物质降解生产，具有可再生优势，而且在自然界中也容易被降解；其毒性小，易存储和运输；高活性的催化剂使乙醇重整制氢 (ESR) 的反应温度相对较低，所以对设备材质要求也较低，热能消耗也较低^{[6, 7]}，因此，乙醇水蒸气重整制氢具有重要的意义。

  目前，世界各国研究乙醇水蒸气重整制氢的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂多以Ru、Pd、Pt、Rh为活性组分^{[8, 9]}，这一类催化剂具有高选择性和高活性的特点，但其要求反应温度高，而且成本昂贵，不适合工业化大规模生产；非贵金属催化剂以Ni、Cu、Co基催化剂研究较多^{[10, 11]}，这类催化剂共同点是成本低。Ni基催化剂具有活性，能断裂乙醇中的C-C和O-H键，具有较高的乙醇水蒸气重整活性，但其水煤气反应活性较差，易甲烷化反应，发生碳沉积^{[12, 13]}。因此，为了提高Ni基催化剂的稳定性加入一些助剂是有必要的。Fe基催化剂断裂C-C键的活性不高，对乙醇水蒸气重整的活性有限，但水煤气变换反应活性很高，同时，在甲烷的水汽重整、甲烷的二氧化碳重整中也被广泛用作活性组分或者助剂，能缓解碳沉积，提高金属分散度^{[14, 15]}。因此，研究利用Ni-Fe和载体相互作用来提高Ni在载体上的分散度和稳定性。以通过Ni-Fe双金属催化剂来获得高的乙醇转化率和高的氢气选择性，同时，通过水煤气转换反应来降低CO的选择性。

  蒙脱土 (MMT) 是一种层状黏土矿物质，它是由硅氧四面体夹一层铝氧八面体按2:1的比例构成的。层间阳离子可以用来平衡蒙脱土层板中四面体中心阳离子Si⁴⁺和八面体中心阳离子Al³⁺被低价阳离子取代后所带有的负电荷^[16-18]。蒙脱土有较大的比表面积与良好的热稳定性使其在催化剂领域被广泛用作催化剂载体。其可用于酸催化反应、加氢反应、氧化还原反应、有机物污染物的吸附和催化降解、石油催化裂化反应。层状硅酸盐有效提高水蒸气重整反应 (WGS) 和削弱甲烷化反应。这是由于层板能引诱Si表面水分子的解离，加强CO和吸附-OH的反应^[19]。Kim等^[20]证明SiO₂能够提供大量-OH促进WGS反应。因此, 说明MMT是很好的ESR反应的催化剂载体。本课题组已制备出Ni-Cu /蒙脱土双金属催化剂应用于ESR反应，发现Ni-Cu双金属能够减小Ni晶粒粒径优化Ni的分布状态，降低Ni的还原温度，降低CO选择性，提高了单一金属Ni催化剂的催化性能，但其稳定性有待提高。因此，研究采用浸渍法将Ni、Fe活性组分引入蒙脱土载体上，制备了Ni-Fe/蒙脱 (Ni-Fe/MMT)，并将其应用于乙醇水蒸气重整制氢反应，以期获得一种高活性、高稳定性的优良催化剂。

  1   实验部分

  1.1   原料和试剂

  实验试剂: Ni (NO₃)₂·6H₂O、Fe (NO₃)₃·9H₂O、无水乙醇，均为分析纯; 氢气 (99.9%)，高纯氮 (99.99%)，氩气 (99.99%)。实验室蒙脱土 (浙江三鼎科技有限公司) 为钠型蒙脱土 (Na-MMT)。阳离子交换容量 (CEC): 110 mmol/100 g。

  1.2   催化剂的制备

  催化剂均采用等体积浸渍法制备。镍负载量固定为10%，Fe负载量为3%、5%、7%。制备过程如下：分别配制1.0 mol/L Ni (NO₃)₂·6H₂O和1.0 mol/L Fe (NO₃)₃·9H₂O溶液，取5.00 g MMT置于烧杯中，根据不同负载量来滴加一定量的Ni (NO₃)₂·6H₂O和Fe (NO₃)₃·9H₂O，然后在80 ℃的恒温干燥箱中干燥12 h，最后在500 ℃下焙烧3 h，即得10Ni/MMT、10Ni3Fe/MMT、10Ni5Fe/MMT和10Ni7Fe/MMT催化剂。

  1.3   催化剂的表征

  X射线衍射 (XRD) 实验在日本Rigaku公司D/max-2500型X射线粉末衍射仪上进行，管电压40 kV，管电流30 mA，Cu靶Kα，速率8(°)/min，5°-80°扫描。

  催化剂的比表面积以及孔结构由Micromeritics公司的ASAP2020比表面积及孔结构分析仪进行测试，取100 mg样品在200 ℃下脱气预处理4 h，然后在-196 ℃进行氮气的吸脱附等温实验。通过BET方法计算样品比表面积，BJH计算孔径分布，用BJH的脱附支数据计算样品的孔容。

  催化剂的还原性能 (H₂-TPR) 测试是在美国QuantaChrome公司生产的CHEM 3000型化学吸附仪上进行，升温速率为10 ℃ /min，测试前在500 ℃下用Ar吹扫1 h，升到800 ℃，气体流量均为50 mL/min。

  1.4   热重-差热分析 (TG/DTA)

  利用热重-差热分析确定催化剂的积炭情况，采用美国Perkin Elmer公司生成的Diamond TG/DTA热重分析仪。实验条件：样品用量5-10 mg；N₂ (99%) 的流量分别为20 mL/min。采用程序升温加热至900 ℃，升温速率为10 ℃/min，采样频率为个/2 s，同时记录热失重速率。

  1.5   催化剂的评价

  催化剂的性能评价是在常压固定床微型反应器内进行的，采用内径为10 mm，长为250 mm的不锈钢管。催化剂的用量为0.375 g，20-40目。还原前先用N₂吹扫10 min，然后通入氢气进行还原活性金属。N₂:H₂=1:1(总：70 mL/min)，把反应管温度升温到550 ℃，保持3 h，还原完后调整至反应温度。由LP2-010-20恒流泵将物质的量比为3:1的乙醇和去离子水的混合液以0.075 mL/min的流量进样，在120 ℃汽化室气化后，与载气N₂混合后进入反应器开始反应。气体产物由六通阀进入在线GC950色谱，通过TDX-01色谱柱被分离，由TCD检测器检测H₂和N₂，经FID检测器可检测CO、CH₄、CO₂、C₂H₄。记录湿式流量计在一定时间内产生的气体总流量，手动进样。反应后液体产物经过冷井收集，然后计算单位时间内产生的液体产物量。通过离线GC-9890B色谱来分析，通过GDX-401色谱柱分离，由TCD检测器检测，H₂作载气，用于分析液体产物中的C₂H₅OH、C₂H₄O等。乙醇的转化率和产物分布计算方法如下：

  式中, x为乙醇的转化率, s_i为产物选择性。

  2   结果与讨论

  2.1   XRD表征

  对MMT、Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂进行了XRD测试，结果见图 1。由图 1可知，Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂都表现出蒙脱土层板晶片层结构的特征衍射峰。除了典型的MMT特征衍射峰外，Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂检测到NiO的特征衍射峰, 在37.27°、43.37°、63.23°分别对应NiO (111)、(200) 和 (220) 晶面。添加Fe之后，Ni-Fe/MMT催化剂中Ni的特征峰强度明显减弱，这说明NiO晶粒粒径较小，更加分散。在Ni-Fe/MMT催化剂的XRD谱图中还观察到弱的NiFe₂O₄和FeAl₂O₄衍射峰，说明负载Fe之后，部分Fe与Ni和载体有相互作用，形成了尖晶石结构。

  图 1  Ni-Fe/MMT催化剂的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of different catalysts

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  通过Jade软件分析得到四种催化剂的XRD谱图中在43°附近Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂的Ni (200) 衍射晶面的FWHM (半峰宽) 数据，然后利用谢乐公式 (Scherrer) 计算得到四种催化剂的晶粒粒径，结果见表 1。由表 1可知，10Ni/MMT催化剂晶粒粒径为22.24 nm，10Ni7Fe/MMT催化剂晶粒粒径为8.60 nm (最小)。说明随着Fe的加入，可以有效降低NiO的粒径，这在一定程度上防止了镍晶粒的团聚。

  表 1  浸渍法制备的10Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂的粒径 Table 1.  Crystallite size of the 10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT catalysts

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  Catalyst2θ/(°)FWHMNiO d/nm10Ni/MMT43.320.3822.2410Ni7Fe/MMT42.750.988.60

  10Ni3Fe/MMT	42.90	0.46	18.19
  10Ni5Fe/MMT	42.95	0.66	12.79

  表 1  浸渍法制备的10Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂的粒径
  Table 1.  Crystallite size of the 10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT catalysts

  2.2   N₂吸附脱附表征

  四种催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图分别见图 2和图 3。根据IUPAC分类可知^[21]，四种催化剂均表现出与MMT类似的IV型等温线，滞后环为H4型，说明四种催化剂的孔结构都为层状结构的狭缝孔，与MMT的层状结构相符合。由图 2可知，单独负载10%Ni之后吸附量显著下降，说明负载10%Ni完全堵塞MMT的孔道，而添加Fe之后，吸附量稍微减少，这是由于Ni氧化物和Fe氧化物堆积蒙脱土的一部分孔内，占据了蒙脱土中孔结构的一小部分。并且Ni-Fe/MMT催化剂的吸附环上升，滞后环也随着Fe含量的增多向低p/p₀移动，说明有更多的小孔产生。由图 3可以看出，各催化剂的可几孔在3.8 nm附近，加入Fe之后，这类型的孔增多。

  图 2  催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线 Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms of different catalysts

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  图 3  催化剂的孔径分布 Figure 3.  Pore size distributions of different catalysts

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  各催化剂在500 ℃焙烧3 h后的比表面积测定结果见表 2。由表 2可知，所有的样品均表现出介孔结构，这是由于三维空间里片状蒙脱土堆积形成^[22]。对比负载金属后的催化剂和载体结果可知，Ni-Fe/MMT催化剂BET比表面积及孔容均小于载体MMT。随着Fe含量的增加，催化剂的比表面积逐渐变小。这可能是因为在催化剂制备中浸渍金属到载体过程中，NiO和Fe₂O₃覆盖在MMT表面和沉积MMT板层间以及载体孔中，使催化剂的比表面积、孔容均有不同程度的降低^[23]。

  表 2  MMT、10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT催化剂的孔结构性质 Table 2.  Physical properties of MMT, 10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT catalysts

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  SampleBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(cm³·g^-1)Pore size d/nmMMT23.450.065.5210Ni7Fe/MMT9.4470.0310.04

  10Ni/MMT	16.34	0.04	6.83
  10Ni3Fe/MMT	14.72	0.05	8.65
  10Ni5Fe/MMT	12.81	0.04	9.96

  表 2  MMT、10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT催化剂的孔结构性质
  Table 2.  Physical properties of MMT, 10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT catalysts

  2.3   H₂-TPR表征

  10Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂的还原性能表征见图 4。由图 4可知，NiO的还原分为三个阶段。低温阶段300-400 ℃是载体表面自由NiO的还原；400-600 ℃是与载体有弱的相互作用的NiO的还原；600-800 ℃是Ni与载体强的相互作用NiAl₂O₄的还原。10Ni/MMT催化剂中位于450 ℃的还原峰是蒙脱土表面的自由NiO的还原^[24]，703 ℃的还原峰是与蒙脱土作用力较强的NiO的还原，与Al形成NiAl₂O₄尖晶石^[25]。对于Ni-Fe/MMT催化剂，400-600 ℃形成的大还原峰归因于Ni氧化 (NiFe₂O₄) 和Fe氧化物 (包括FeAl₂O₄尖晶石、Fe₂O₃和Fe₃O₄) 的还原^[26]，高温区700 ℃左右是Ni与Al相互作用的形成合金或尖晶石结构。相比Ni/MMT催化剂，发现添加Fe金属的催化剂随着Fe含量的增加，其还原峰向高温移动，说明Ni-Fe双金属催化剂中Ni、Fe及载体间存在强烈的相互作用。并且在700 ℃附近的还原峰NiAl₂O₄减少，更进一步说明，Fe的加入减少了NiAl₂O₄的形成，进而提高了催化剂的活性及稳定性，延长了催化剂的使用寿命。

  图 4  Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂的H₂-TPR谱图 Figure 4.  H₂-TPR profiles of different catalysts

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  2.4   催化剂的ESR反应性能

  四种催化剂在乙醇重整制氢反应中乙醇转化率以及产物选择性随反应温度的变化，其结果见图 5。由图 5(a)可知，在四种催化剂上乙醇的转化率均随着反应温度的升高而增大，这是由于乙醇水蒸气重整的反应是一个吸热反应，升高温度有利于乙醇水蒸气重整反应的进行。当反应温度为450 ℃，以10Ni5Fe/MMT和10Ni7Fe/MMT为催化剂，乙醇转化率可达100%。而10Ni/MMT催化剂在550 ℃转化率才达100%，在温度低于550 ℃的低温度反应区，Ni-Fe/MMT催化剂上乙醇的转化率整体高于10Ni/MMT催化剂。Fe的引入在一定程度上提高了Ni/MMT催化剂的低温活性，说明Fe是良好的中低温变换催化剂。由图 5(b)、5(c)和5(d)可知，Ni-Fe/MMT催化剂上s_H2、s_CH4、s_CO均低于Ni/MMT，说明Fe的加入减少甲烷化反应，降低CO的选择性，能够有效地促进水煤气变化反应 (7)，提高氢气的选择性。10Ni5Fe/MMT的s_H2最高，在500 ℃时s_H2为72%。说明5%Fe的加入对10Ni/MMT催化剂的ESR反应效果最好。在ESR反应中，Ni能有效断裂乙醇分子中的C-C和O-H键，生成C₂H₄O、CH₄、CO₂、CO。主要发生乙醇脱氢，乙醛重整和分解，Fe促进甲烷重整和CO水蒸气重整，反应如下：

  乙醇脱氢

  乙醛重整

  乙醛分解

  甲烷重整

  CO水蒸气重整

  图 5  反应温度对10Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂乙醇转化率和产物选择性的影响 Figure 5.  Variations of the conversion of ethanol and the selectivity to the different products with reaction temperature over 10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT catalysts

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  由图 5(d)可知，s_CO随反应温度的升高先降低后增大，在反应温度500 ℃时水蒸气重整反应达到平衡。由图 5(e)可知，Ni-Fe/MMT催化剂的二氧化碳的选择性均高于Ni/MMT催化性剂。这主要是由于乙醇水蒸气重整制氢是吸热反应，升高温度有助于乙醇完全水蒸气重整反应的发生，生成更多的CO₂。由图 5(f)可知，四种催化剂在反应温度小于500 ℃时，都有乙醛产生，而且Ni-Fe/MMT催化剂的s_C2H4O低于Ni/MMT催化剂，其中，10Ni5Fe/MMT催化剂的s_C2H4O最小，s_H2最高，说明该催化剂乙醇重整反应发生较完全，活性最高。表明金属之间存在强烈的相互作用能有效提高催化剂的活性和目标产物选择性^[27]。

  2.5   Ni-Fe/MMT催化剂的稳定性

  为了进一步研究Ni-Fe/MMT催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中的稳定性能，在反应温度为500 ℃、水醇比3:1、空速12 mL/(g·h) 的条件下对10Ni5Fe/MMT进行了30 h的稳定性测试，具体结果见图 6。

  图 6  10Ni/MMT和10Ni5Fe/MMT催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的稳定性测试 Figure 6.  Stability of (a) 10Ni/MMT and (b) 10Ni5Fe/MMT catalyst (reaction at 500 ℃, H₂O/C₂H₅OH mol ratio=3:1 and LHSV=12 mL/(g·h)

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  由图 6(a)可知，10Ni/MMT催化剂反应10 h后开始失活，乙醇转化率降低，出现乙醛副产物。而10Ni5Fe/MMT反应30 h后，乙醇的转化率未发生明显下降，H₂和CO₂仍然保持较高的选择性，且无乙醛等副产物的产生 (图 6(b))。10Ni5Fe/MMT催化剂具有良好的稳定性这是因为Ni具有良好的C-C键断裂性能，降低了含氧副产物的生成，显著提高乙醇的转化率和氢气的选择性。Fe的加入使Ni更加分散和粒径更小，加强了甲烷重整和水煤气变换反应，能促进CH₄和CO的转化，增加了Ni基催化剂的稳定性。

  2.6   催化剂反应后的XRD表征

  为了进一步研究反应后催化剂的积炭行为，对10Ni/MMT和10Ni5Fe/MMT催化剂进行了XRD分析，结果见图 7。由图 7可知，反应30 h后的10Ni/MMT催化剂有积炭物质的衍射峰，在26.7°处，C (002) 晶面和SiO₂衍射峰的重合并且衍射峰强度尖锐，这说明该催化剂反应过程有碳物质生成。积炭会覆盖在活性位上，阻止了反应原料和活性金属的接触，从而降低了反应活性，最后至催化剂彻底失活，而10Ni5Fe/MMT催化剂在26.7°处没有发现强烈衍射峰，说明其没有积炭物质，或者积炭物质少。说明加入Fe之后，能够有效减少催化剂的积炭。

  图 7  10Ni/MMT和10Ni5Fe/MMT催化剂的XRD谱图 Figure 7.  XRD patterns of 10Ni/MMT and 10Ni5Fe/MMT catalysts

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  2.7   催化剂反应后的热重分析

  30 h稳定性测试后的10Ni/MMT和10Ni5Fe/MMT催化剂的热重分析见图 8。由图 8可知，反应后的两种催化剂从500 ℃开始失重，到670 ℃失重结束。在30 h稳定性测试后，10Ni/MMT催化剂失重65%，添加Fe之后失重43%，说明Fe的加入能够减少积炭的形成。这个结果与XRD结果一致。

  图 8  反应后的10Ni/MMT和10Ni5Fe/MMT热重分析曲线 Figure 8.  TG curves of the catalysts after 30 h

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  3   结论

  用浸渍法制备了不同Ni-Fe负载量的Ni-Fe/MMT催化剂。通过Fe的引入，在Ni-Fe/MMT催化剂中形成NiFe₂O₄和FeAl₂O₄氧化物，加强了Ni和载体的相互作用，减小了Ni颗粒的粒径，提高了Ni的分散度。10Ni5Fe/MMT在反应温度500 ℃、水醇比为3:1，反应进行30 h后，仍保持72%的氢气的选择性和较高的二氧化碳选择性、较低的一氧化碳和甲烷选择性，减少积炭使其具有良好的寿命。这是由于Ni、Fe高度分散在载体的表面，减小Ni的粒径，同时，Ni、Fe与载体有了强力的相互作用形成了尖晶石结构，可以防止Ni颗粒烧结，促进ESR反应，提高H₂选择性。

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  图 1  Ni-Fe/MMT催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of different catalysts

  a: MMT; b: 10Ni/MMT; c: 10Ni3Fe/MMT; d: 10Ni5Fe/MMT; e: 10Ni7Fe/MMT

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  图 2  催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms of different catalysts

  a: 10Ni/MMT; b: MMT; c: 10Ni7Fe/MMT; d: 10Ni3Fe/MMT; e: 10Ni5Fe/MMT

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  图 3  催化剂的孔径分布

  Figure 3  Pore size distributions of different catalysts

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  图 4  Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4  H₂-TPR profiles of different catalysts

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  图 5  反应温度对10Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂乙醇转化率和产物选择性的影响

  Figure 5  Variations of the conversion of ethanol and the selectivity to the different products with reaction temperature over 10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT catalysts

  (H₂O/C₂H₅OH mol ratio=3:1 and LHSV=12 mL/(g·h))■: 10Ni/MMT; □: 10Ni3Fe/MMT; ▲: 10Ni5Fe/MMT; ∇: 10Ni7Fe/MMT

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  图 6  10Ni/MMT和10Ni5Fe/MMT催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的稳定性测试

  Figure 6  Stability of (a) 10Ni/MMT and (b) 10Ni5Fe/MMT catalyst (reaction at 500 ℃, H₂O/C₂H₅OH mol ratio=3:1 and LHSV=12 mL/(g·h)

  ■: H₂;
  ●: CO;
  ▲: CH₄;
  ▼: CO₂;
  ◀: C₂H₄;
  ▶: C₂H₄O;
  ◆: C₂H₅OH conversion

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  图 7  10Ni/MMT和10Ni5Fe/MMT催化剂的XRD谱图

  Figure 7  XRD patterns of 10Ni/MMT and 10Ni5Fe/MMT catalysts

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  图 8  反应后的10Ni/MMT和10Ni5Fe/MMT热重分析曲线

  Figure 8  TG curves of the catalysts after 30 h

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  表 1  浸渍法制备的10Ni/MMT和Ni-Fe/MMT催化剂的粒径

  Table 1.  Crystallite size of the 10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT catalysts

  Catalyst2θ/(°)FWHMNiO d/nm10Ni/MMT43.320.3822.2410Ni7Fe/MMT42.750.988.60

  10Ni3Fe/MMT	42.90	0.46	18.19
  10Ni5Fe/MMT	42.95	0.66	12.79

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  表 2  MMT、10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT催化剂的孔结构性质

  Table 2.  Physical properties of MMT, 10Ni/MMT and Ni-Fe/MMT catalysts

  SampleBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(cm³·g^-1)Pore size d/nmMMT23.450.065.5210Ni7Fe/MMT9.4470.0310.04

  10Ni/MMT	16.34	0.04	6.83
  10Ni3Fe/MMT	14.72	0.05	8.65
  10Ni5Fe/MMT	12.81	0.04	9.96

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