Ho掺杂对Mn-Ce/TiO<sub>2</sub>低温SCR催化剂的脱硝性能影响

引用本文: 李伟, 张成, 李鑫, 谭鹏, 方庆艳, 陈刚. Ho掺杂对Mn-Ce/TiO₂低温SCR催化剂的脱硝性能影响[J]. 燃料化学学报, 2017, 45(12): 1508-1513. shu

Citation: LI Wei, ZHANG Cheng, LI Xin, TAN Peng, FANG Qing-yan, CHEN Gang. Influence of Ho doping on the deNO_x performance of Mn-Ce/TiO₂ low temperature SCR catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1508-1513. shu

Ho掺杂对Mn-Ce/TiO₂低温SCR催化剂的脱硝性能影响

华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室, 湖北武汉 430074

通讯作者: 张成, chengzhang@mail.hust.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金（51676076）和国家国际科技合作专项项目（2015DFA60410）资助

摘要: 采用浸渍法制备了五种掺杂不同比例的Ho的低温选择性催化还原（SCR）催化剂Mn_0.4Ce_0.07Ho_x/TiO₂。研究了Ho的引入对于Mn-Ce/TiO₂催化剂低温脱硝性能的影响，并采用XPS、XRF、BET、XRD、NH₃-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明，掺杂适量的Ho能够有效提高Mn-Ce/TiO₂催化剂的低温脱硝性能，当Ho/Ti掺杂比例为0.1时催化剂Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂活性表现最佳，在200 ℃左右催化效率达到最高，为91.17%，在140-240 ℃催化效率达到80%以上。结果表明，Ho的掺杂能够增大催化剂的比表面积，提高催化剂化学吸附氧的浓度以及Ce的附着量。

关键词:

English

Influence of Ho doping on the deNO_x performance of Mn-Ce/TiO₂ low temperature SCR catalyst

State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China

Corresponding author: ZHANG Cheng, Tel:027-87542417-8321, Fax:027-87545526, E-mail:chengzhang@mail.hust.edu.cn

Received Date: 11 July 2017
Revised Date: 25 September 2017
Available Online: 10 December 2017
Fund Project:
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51676076) and National International Science and Technology Cooperation Project (2015DFA60410)

Abstract: A series low temperature SCR catalysts Mn_0.4Ce_0.07Ho_x/TiO₂ catalysts with different Ho doping ratios were prepared by impregnation method. The effects of Ho doping on the denitrification of Mn-Ce/TiO₂ low temperature SCR catalyst were studied. The catalysts were characterized by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray fluorescence probe (XRF), Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface measurement, X-ray diffraction (XRD) and NH₃-temperature programmed desorption (NH₃-TPD). The results showed that the doping of Ho can improve the low temperature denitrification performance of Mn-Ce/TiO₂ catalyst. The catalytic efficiency of Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂ with the ratio of Ho:Ti=0.1 reached 91.17% at 200℃, which is the highest during the process. The catalytic efficiency could reach more than 80% at 140-240℃. The characterization results showed that Ho doping can increase the surface area of the catalyst, increase the concentration of chemisorbed oxygen in the catalyst and increase the deposition amount of Ce on the catalyst surface.

Key words:

氮氧化物(NO_x)是造成酸雨、光化学污染、雾霾效应等环境问题的主要根源^[1]。其主要来源包括移动源，如汽车等；固定源，如燃煤电厂等。其中, 燃煤电厂的氮氧化物的排放占总氮氧化物排放量的近50%^{[2, 3]}。燃煤电厂超低排放要求限定氮氧化物的排放浓度不超过50mg/m³。燃煤电厂积极采取措施来降低氮氧化物(NO_x)的浓度，以面对日益突出的环境问题和日益严格的污染物排放政策。在燃煤电厂烟气脱硝过程中，以NH₃为还原剂的选择性催化还原(NH₃-SCR)技术已成为燃煤电厂等固定源脱硝的有效手段。目前, 已商业化的脱硝催化剂的工作温度大多在290-420℃、低温活性较差，会导致企业烟气脱硝工艺流程和设备装置复杂。同时在使用中容易受到烟气中的灰尘的磨损，发生SO₂、碱金属等中毒，从而使得脱硝效率降低，催化剂的使用寿命缩短。因此，研究在较低温度(＜300℃)下的高效脱硝催化剂，使得脱硝装置能够安放在除尘装置和脱硫装置之后的清洁烟气环境中，可获得更高的脱硝效率和更长的催化剂寿命，具有重要的研究和实用价值，是当前的研究热点。

在低温脱硝催化剂的领域，以TiO₂作为载体掺杂其他金属元素作为活性组分的方法研究较多^[4-6]。掺杂元素中，Mn具有多价态，能在催化反应中有较好的氧化还原能力，有助于SCR反应的进行^[7]。而Ce能提高催化剂储氧性能以及增加催化剂表面的酸性位点^[8]。Xu等^[9]采用浸渍法制备Mn-Ce/TiO₂催化剂，在180-300℃的催化效率仅70%左右；Sheng等^[10]采用浸渍法制备的Mn-Ce/TiO₂的催化剂在实验中催化效率均低于80%；闫东杰等^[6]研究的Mn-Ce/TiO₂催化剂的活性温度在180-240℃，活性温度窗口较高。可见采用浸渍法制备的Mn-Ce/TiO₂催化剂存在活性温度较窄和活性不高的问题。对于该类催化剂的改性，有学者采用掺杂第三种元素形成多元催化剂。Shen等^[11]采用溶胶凝胶法制备了用Fe改性的Mn-Ce/TiO₂催化剂，Fe的掺杂改善了Mn-Ce/TiO₂催化剂的活性，表明掺杂元素对Mn-Ce/TiO₂催化剂改性具有可行性。

Ho作为一种稀土元素，其原子轨道中4f轨道是半充满而5d轨道是空轨道，该元素具有顺磁性，受到了较为广泛的使用^[12]，研究发现，掺杂Ho元素的TiO₂具有较好的光催化性能，且Ho的氧化物Ho₂O₃表面具有Lewis酸性位点^[13-15]，这在SCR催化反应中具有重要促进作用。目前，Ho掺杂的催化剂在SCR领域的研究报道较少，Zhu等^[16]研究了掺杂Ho的Fe-Mn/TiO₂催化剂，该催化剂具有较好的低温催化性能和抗硫性能。

针对目前研究的Mn-Ce/TiO₂催化剂存在活性温度窗口较窄、活性较低的问题，本研究通过浸渍法制备Ho掺杂的Mn-Ce/TiO₂催化剂，旨在对Mn-Ce/TiO₂催化剂改性，提高其低温脱硝性能，并确定最优的Ho掺杂比例。

1 实验部分

1.1 Mn-Ce-Ho/TiO₂催化剂的制备

采用浸渍法制备Mn-Ce-Ho/TiO₂催化剂，采用去离子水将一定量的硝酸铈[Ce(NO₃)₃]、硝酸锰[Mn(NO₃)₂]、硝酸钬[Ho(NO₃)₃]用适量去离子水制成浸渍液，加入适量TiO₂颗粒，浸渍均匀。在室温下稳定搅拌6h。然后在105℃的鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后的样品在450℃的马弗炉中焙烧4h，制得催化剂。制得的催化剂表示为Mn_0.4Ce_0.07Ho_x/TiO₂，其中, x表示Ho与Ti的物质的量比，制备催化剂使用的其他成分物质的量比为Mn：Ce：Ti=0.4：0.07：1。制得的样品研磨成60-100目的颗粒。

1.2 催化剂的活性评价

在自制的微型催化实验台上进行SCR催化实验，实验装置示意图见图 1。模拟烟气流量为1000mL/min，对应的空速为10000h^-1。实验模拟烟道气的成分中O₂体积分数为5%，NO的体积分数为0.08%，NH₃的体积分数为0.08%，并用99.999%高纯N₂作为平衡气体。气体在进入反应管之前先经过微型催化装置的混合器使气体充分混合。实验过程中将温度控制在100-240℃。在进行测量之前先通原料气并稳定1h，以排除吸附的影响。采用OPTIMA7型手持式烟气分析仪(德国MRU GmbH公司)检测装置出口NO的浓度。以NO在实验中的催化效率进行评价。NO的催化效率定义为

图1 催化剂活性实验装置示意图 Figure1. Experimental apparatus for catalyst activity test

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1.3 催化剂的表征

使用ASAP2000型氮吸附仪(美国Micromeritics公司)测定样品的比表面积和孔分布，测试采用液氮等温吸附法，比表面积和平均孔径采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方程计算得到。对于催化剂物相结构的表征，采用X’pert³ Powder型X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司)检测分析，10°-90°扫描。采用EAGLE Ⅲ型X射线荧光探针(美国EDAX有限公司)检测催化剂表面的金属元素的含量。对于催化剂表面元素价态的表征，使用AXIS-ULTRA DLD-600W型X射线光电子能谱仪(日本岛津Kratos公司)检测。氨吸附-脱附(NH₃-TPD)测试是分析催化剂表面的酸性情况，采用的是美国康塔公司的ChemBet TPR/TPD检测仪，用量为0.1g，测量50-450℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性

图 2为五种催化剂Mn_0.4Ce_0.07Ho_x/TiO₂(x=0、0.01、0.05、0.1、0.15)的催化活性结果。由图 2可知，温度为100-240℃时催化剂催化效率呈现先增加后降低的趋势。未掺杂Ho的Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂催化剂在200-240℃达到近80%的催化效率。当掺杂Ho后，不同掺杂比例的催化剂有不同的催化效果。在掺杂比Ho/Ti为0.01-0.1，随着掺杂量的增加，催化剂的催化活性均有不同程度的增加。当Ho/Ti比为0.1时，Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂催化剂在实验温度区间内催化效率有了较大改善。在200℃催化效率达到最高，为91.17%。且该催化剂在160-240℃催化效率达到85%以上。但在Ho/Ti比为0.1后，随Ho掺杂量的增加，催化效率逐渐降低。由此说明Ho的掺杂量与催化效率之间存在最优掺杂比。通过本实验确定出了Ho/Ti比为0.1的掺杂量能够最大化地提高催化剂的脱硝性能。

图2 不同催化剂的催化活性 Figure2. SCR activity of different catalysts

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2.2 BET分析

不同Ho掺杂比例的催化剂的比表面积与孔隙检测见表 1。由表 1可以看出，未掺杂Ho的Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂催化剂的比表面积为43.03m²/g，当掺杂比例Ho/Ti为0.01的Ho形成Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.01/TiO₂催化剂后，其比表面积减小了39.34m²/g。比表面积的减小不利于催化反应，这与催化活性的实验结果一致。在Ho/Ti比为0.01-0.1时，随着Ho掺杂量的增多，催化剂的BET比表面积逐渐增大，在Ho/Ti比为0.1时催化剂比表面积达到最大，比表面积与图 2中的催化活性表现出较为一致的相关性。在Ho/Ti比为0.1之后随着Ho掺杂量的增多，BET比表面积逐渐减小。

表 1 Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂催化剂的BET表征 Table 1. BET results of Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂ catalysts

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Sample	BET surface area A/(m²·g^-1)	Total pore volume v/(cm³·g^-1)
Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂	43.03	0.2224
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.01/TiO₂	39.34	0.219
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.05/TiO₂	43.56	0.2139
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂	44.57	0.2009
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1₅/TiO₂	43.4	0.1997

2.3 XRD分析

图 3为五种不同掺杂比例的催化剂的XRD谱图。由图 5可知，样品在25.33°、37.88°、48.09°、54.02°、55.11°、62.79°、68.89°、75.11°、82.76°的衍射角时具有最强的衍射峰，与锐钛型TiO₂的衍射峰一致，表明催化剂的主相为锐钛型TiO₂。说明该催化剂中TiO₂在450℃的焙烧温度下未发生锐钛型向金红石型的相变。与HoO_x、CeO_y、MnO_z相对应的衍射峰并未在五种催化剂的XRD谱图中出现，表明这些元素以无定形态的形式高度分散在催化剂表面。而研究表明，高度分散的Mn和Ce均有助于脱硝反应的进行^{[17, 18]}。

图3 不同催化剂的XRD谱图 Figure3. XRD patterns of Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂ catalysts

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图5 两种催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure5. NH₃-TPD profiles of two catalysts

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2.4 XRF分析

表 2中是五种催化剂的XRF检测结果。由表 2可知，五种不同催化剂中金属含量趋势与原料比一致，即：Ti＞Mn＞Ho＞Ce。催化剂中金属元素占比趋势为Ti＞Mn＞Ho＞Ce，该结果符合实际。分析数据可以发现，催化剂中各元素实测质量比与理论原料比并不相等，说明掺杂的元素之间是会相互影响。进一步分析数据，掺杂比例Ho/Ti为0.01时，Ce的含量比未掺杂Ho的要低；但具有最优催化活性的Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂催化剂中Ce的含量在五种催化剂中含量最高，说明适当的Ho的掺杂能够增加Ce在催化剂中的含量。而催化剂中的Ce能增强催化剂的储氧能力和表面Lewis酸性，并能提高催化剂的氧化还原能力，有助于提高催化剂催化活性^[19]。Mn作为该催化剂主要的活性组分，在最优活性下的催化剂中Mn的含量有所降低，对于这一结果，笔者认为，由于Ho和Ce在催化剂中的含量增加，导致了Mn含量的降低，且此时Ce对于催化剂活动的促进作用最强，使得该情况下催化剂具有最优活性。基于此，可以推断，对于Mn-Ce/TiO₂催化剂，适量Ho的引入能够促进Ce在催化剂的含量，从而有助于催化剂的催化效果。

表 2 Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂催化剂的XRF表征 Table 2. XRF results of Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂ catalysts

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Sample	Metal content w/%
Sample	Ti	Ce	Mn	Ho
Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂	65.34	4.11	30.40	0
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.01/TiO₂	71.12	3.29	24.96	0.63
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.05/TiO₂	66.74	3.62	26.21	3.44
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂	64.14	4.28	25.87	5.72
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1₅/TiO₂	59.17	3.84	27.62	9.39

2.5 XPS分析

为确定催化剂表面元素价态，对最优活性下的催化剂进行了XPS检测。图 4为掺杂不同比例Ho的Mn_0.4Ce_0.07Ho_x/TiO₂(x表示Ho/Ti物质的量比，分别为0、0.05、0.1、0.15)催化剂的XPS谱图。

图4 Mn_0.4Ce_0.07Ho_x/TiO₂催化剂的XPS谱图 Figure4. XPS spectra of Mn_0.4Ce_0.07Ho_x/TiO₂ catalysts

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图 4(a)表示的是Mn 2p轨道的XPS谱图，Mn 2p包含Mn 2p_3/2、Mn 2p_1/2两个主峰，分别出现在641.7和653.3eV处。两个峰值分别对应Mn⁴⁺、Mn³⁺价态的Mn，表明该催化剂中Mn是以Mn⁴⁺、Mn³⁺共存的混合价态。图 4(a)中代表Mn⁴⁺的峰面积明显大于代表Mn³⁺的峰面积，表明Mn⁴⁺在该催化剂中占比较大。Mn⁴⁺的还原过程在高效率的低温SCR反应中起到了重要的作用，同时高浓度的Mn⁴⁺能够促进NO向NO₂的转化，有助于SCR反应的快速进行^[20]。Ho掺杂后，Mn 2p_3/2峰变宽，峰面积增加大，即Mn⁴⁺含量增大，这更有助于促进NO向NO₂的转化。

Ce 3d轨道的XPS谱图见图 4(b)，其中，u″′，u″，u和v″′，v″，v几个峰对应元素价态为Ce⁴⁺，而u′和v′两个峰对应元素价态为Ce³⁺，从图 4中可以看出在催化剂中Ce⁴⁺占比较大，表明该催化剂中Ce主要以Ce⁴⁺价态存在。Ho掺杂后，光电子能谱Ce⁴⁺峰变宽，这表明Ce⁴⁺的浓度增加。Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的氧化还原循环导致氧气储存和释放，这个过程会产生氧空穴和形成不饱和的化学键。氧空位的产生提高了氧迁移率和氧化还原能力，有利于NO向NO₂的氧化，从而促进SCR反应^[21]。

图 4(c)表示的是O 1s的XPS谱图，在529.3-530.0eV处出现的峰为晶格氧(用O_β表示)，在531.3-531.9eV处出现的是化学吸附氧(用O_α表示)。Ho掺杂后，O_α峰面积增大, Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂催化剂具有最大的O_α峰面积，表明该催化剂具有最多的化学吸附氧，这可能是由于适量Ho的掺杂引起了更多的电荷不平衡，导致化学吸附氧的增加^[15]。而化学吸附氧的活性最强，在氧化过程中起到了重要的作用^[19]。Ho/Ti为0.15的催化剂具有最小O_α峰面积，不利于SCR反应，这与催化剂催化活性结果一致。因此，Ho掺杂可以增加催化剂的化学吸附氧浓度，进而促进SCR反应。

XPS谱图结果表明，催化剂表面存在活性组分MnO₂、CeO₂，与活性组分相对应的衍射峰并未在XRD表征结果中出现，进一步表明活性组分在该催化剂中以无定形态存在。

2.6 NH₃-TPD分析

NH₃-TPD用于分析Ho掺杂后对于催化剂表面的酸性特性的影响。图 5为在50-450℃的测量温度未掺杂Ho和掺杂Ho后具有最优活性的催化剂的NH₃-TPD谱图。Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂催化剂的峰主要出现在200-500℃，为中强酸位和强酸性位，未出现低于200℃的峰，表明该催化剂没有弱酸性位点。Ho掺杂后，Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂催化剂100-450℃出现五个脱附峰，可归属为弱酸性位和中强酸性位，表明该催化剂主要通过弱酸性位和中强酸性位吸附NH₃。180℃左右出现的NH₃脱附峰是较未掺杂Ho催化剂新出现的脱附峰，此峰可归属为弱酸性位点，表明Ho掺杂后弱酸性增强。同时，Ho掺杂后的Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂催化剂在260和305℃的两个脱附峰为Lewis酸性位^[22]，较未掺杂Ho的催化剂来说Lewis酸性位增加，可提高NH₃的吸附能力。吸附态的NH₃更容易与NO₂反应，这有利于SCR反应^[23]。

3 结论

实验采用浸渍法制备了Ho掺杂的催化剂Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂，该催化剂在实验中表现出较优的活性，在200℃左右、10000h^-1的空速下，催化效率能达到91.17%。且在140-240℃催化效率保持在80%以上，具有较宽的活性温度区间。

实验结果表明, Ho能作为一种有效的掺杂元素应用于Mn-Ce/TiO₂催化剂的改性。适量的Ho掺杂能够改善催化剂的催化活性。本研究中，Ho/Ti物质的量比为0.1时为最优掺杂比。

最优掺杂比例下催化剂的XRD、BET、XRF等物理化学表征结果表明，适量的Ho掺杂能够增大催化剂的比表面积，提高催化剂化学吸附氧的浓度和Ce的附着量, 并能增强催化剂的酸性，使得Ho掺杂的Mn-Ce/TiO₂催化剂具有好的催化活性。

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图 1 催化剂活性实验装置示意图

Figure 1 Experimental apparatus for catalyst activity test

1: N₂; 2: NH₃; 3: NO; 4: O₂; 5: pressure reducing valve; 6: mass flow meter; 7: gas preheat mixer; 8: temperature controller; 9: tube furnace; 10: catalytic reactor

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图 2 不同催化剂的催化活性

Figure 2 SCR activity of different catalysts

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图 3 不同催化剂的XRD谱图

Figure 3 XRD patterns of Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂ catalysts

a: Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.15/TiO₂; b: Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂; c: Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.05/TiO₂; d: Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.01/TiO₂; e: Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂

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图 5 两种催化剂的NH₃-TPD谱图

Figure 5 NH₃-TPD profiles of two catalysts

a: Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂; b: Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂

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图 4 Mn_0.4Ce_0.07Ho_x/TiO₂催化剂的XPS谱图

Figure 4 XPS spectra of Mn_0.4Ce_0.07Ho_x/TiO₂ catalysts

a: Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂; b: Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.₀₅/TiO₂; c: Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.₁/TiO₂; d: Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.₁₅/TiO₂

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表 1 Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂催化剂的BET表征

Table 1. BET results of Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂ catalysts

Sample	BET surface area A/(m²·g^-1)	Total pore volume v/(cm³·g^-1)
Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂	43.03	0.2224
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.01/TiO₂	39.34	0.219
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.05/TiO₂	43.56	0.2139
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂	44.57	0.2009
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1₅/TiO₂	43.4	0.1997

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表 2 Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂催化剂的XRF表征

Table 2. XRF results of Mn_0.4Ce_0.3Ho_x/TiO₂ catalysts

Sample	Metal content w/%
Sample	Ti	Ce	Mn	Ho
Mn_0.4Ce_0.07/TiO₂	65.34	4.11	30.40	0
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.01/TiO₂	71.12	3.29	24.96	0.63
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.05/TiO₂	66.74	3.62	26.21	3.44
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1/TiO₂	64.14	4.28	25.87	5.72
Mn_0.4Ce_0.07Ho_0.1₅/TiO₂	59.17	3.84	27.62	9.39

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142