English

• 0   引言

  催化裂化(FCC)是炼油工业最主要的工艺之一^[1]，Y型和ZSM-5分子筛是催化裂解催化剂2种最主要的活性组元。Y型分子筛具有相对较大的微孔孔道，有利于提高催化裂化过程中对汽-柴油的选择性。ZSM-5具有独特的三维孔道结构、强酸性和良好的择形选择性，在催化裂化过程中有利于提高产物中烯烃特别是低碳烯烃的选择性。近10年来，研究人员花费相当多的精力对Y型分子筛进行改性，其中制备Y型分子筛与其它分子筛的复合分子筛材料是一种有效途径^[2-6]。复合分子筛是近20来年发展起来的一类新型分子筛材料，此类材料主要是采用特殊的分子筛合成技术，不使用粘结剂，采用不同的合成方法将不同结构、不同酸性的分子筛结合起来。复合分子筛各组分间可能随机分布，可能形成核-壳结构。不同组分间性能互补、能适当增强分子筛间的协同作用，提高催化剂的催化效率^[7-11]。

  有关Y型沸石与ZSM-5沸石复合分子筛的研究很早就受到了人们的关注。申宝剑等^[2-3]以四乙基溴化铵和四丁基溴化铵为模板剂，采用两步晶化合成方法，在合成Y型沸石的基础上合成了ZSM-5/Y复合分子筛；贾卫等^[4]以乙二胺为模板剂，采用两步晶化法，在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出了具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛。我们先前通过将ZSM-5沸石凝胶前驱体预晶化一段时间后加入Y型沸石后制备干胶，再经蒸汽相转化制备了Y与ZSM-5沸石复合物^[12]。

  针对Y型沸石在ZSM-5沸石干胶制备过程中易于溶解、坍塌^[12]的问题，本文采用葡萄糖在水热处理条件下对Y型沸石进行碳包膜处理，提高了Y型沸石在高温、高碱度环境中的稳定性。并采用蒸汽相转化法制备了同时含有Y和ZSM-5的双沸石复合物。在借助蒸汽促进干胶转化为晶体的过程中，蒸汽处理还有利于Y型沸石的脱铝，一方面提高了复合物中Y型沸石相的硅铝比；另一方面还因铝物种的抽出在Y型沸石中形成了二次介孔结构。

  1   实验方法

  1.1   实验试剂

  铝酸钠(NaAlO₂，分析纯, 上海国药试剂集团)，w_Al2O3=41%，w_Na2O=35%；氢氧化钠(分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心)，w_NaOH=96%；硅溶胶(工业品，青岛海洋试剂厂)，w_SiO2=40%；四丙基溴化铵(TPABr，化学纯，天津科密欧化学试剂开发中心)；Y型沸石(硅铝比5.0，抚顺石油化工研究院)；蒸馏水(自制)。

  1.2   Y-ZSM-5的合成

  Y型沸石的碳包膜处理：称取6 g葡萄糖溶于60 mL蒸馏水中，加入6 g Y型沸石分散均匀后，转入100 mL不锈钢反应釜中，放入180 ℃恒温烘箱中6 h后，取出并用自来水冷却、过滤、干燥，重复上述操作1~3次，记为Y@C-n，其中n为碳包膜次数。

  干胶的制备：在室温下，按照物质的量之比n_NaCl:n_Na2O:n_SiO2:n_Al2O3:n_TPABr:n_H2SO4:n_H2O=20:7.6:40:1:4.3:4.8:881配制凝胶。加入5 g NaY@C-n搅拌均匀后放入75 ℃恒温烘箱中干燥即为干胶，备用。

  复合分子筛的合成：按文献[12]所描述方法制备Y-ZSM-5沸石复合物。于180 ℃下晶化1~6 d，经洗涤、过滤、干燥后，命名为Y-ZSM-5-t，t代表蒸汽相处理时间(d)。

  氢型沸石的制备：钠型沸石在通空气的情况下于550 ℃恒温焙烧6 h，之后用0.5 mol·L^-1硝酸铵溶液以固液比1/20(g·mL^-1)交换3次，每次为2 h，550 ℃恒温煅烧6 h，即得到氢型沸石样品，命名为HY。

  1.3   催化剂表征

  NH₃-TPD在天津先权公司TP-5076型全自动程序升温化学吸附仪上进行。100 mg样品置于石英管中，先用30 mL·min^-1的载气(He)进行吹扫，样品随后以10 ℃·min^-1升至400 ℃进行处理3 h，再降至120 ℃，通入V_NH3:V_He=15:85的混合气，30 mL·min^-1，吸附30 min，然后切换为纯He吹扫，待基线平稳后，以10 ℃·min^-1升至600 ℃进行NH₃程序升温脱附，TCD检测器检测NH₃的脱附量；氮气吸附-脱附试验在美国康塔(Quantachrome)公司的Quantachrome Quadrasorb S型物理吸附仪上进行；X射线衍射于日本岛津公司LabX XRD-6000型全自动旋转靶X射线衍射仪上进行。Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，Ni滤波，40 kV，30 mA，8°·min^-1的扫描速度，步长0.01°，扫描范围为5°~35°；红外扫描采用日本岛津公司FT-IR 8400型红外光谱仪，采用与溴化钾粉末混合制片的方法制得样品片剂；样品的形貌、晶粒大小以及能谱分析采用S-4800扫描电镜进行测试。

  1.4   催化测试

  氢型沸石制成20~40目的颗粒^[6]，取200 mg样品装入石英反应管中，300 ℃恒温下、50 mL·min^-1的N₂气流中活化2 h。随后恒温在300 ℃，利用N₂载气气流在40 ℃下通过鼓泡法将枯烯带入反应管中反应。整个管路保持在120 ℃以上避免枯烯冷凝，气流控制在50 mL·min^-1；气相色谱(氢焰，GDX101色谱柱)进行在线分析。

  2   结果与讨论

  2.1   Y型沸石表面包膜改性

  先前的研究^[12]表明，在干胶制备过程中，由于体系中碱度会随水分减少而增大，事先加入的Y型沸石会发生解聚溶解现象，并可能显著改变凝胶前驱体的组成，在后续合成过程中易于出现杂晶。本文拟通过对Y型沸石表面碳包膜来抑制碱性物种在干胶制备和ZSM-5沸石晶化过程中对Y型沸石骨架的破坏。

  从图 1中可以看到，NaY沸石的氮吸附-脱附等温线为Ⅰ型，为典型的微孔材料特征，微孔表面积为741 m²·g^-1；包膜后的NaY@C-n材料基本上没有吸附量，NaY@C-1、NaY@C-2、NaY@C-3三个样品的微孔面积分别为27，20和21 m²·g^-1，远远低于初始的Y沸石。上述结果说明NaY沸石外表面被连续性致密物所包裹，以至于连N₂分子也不能通过。

  图 1  NaY和NaY@C-n的N₂吸附-脱附图 Figure 1.  N₂ adsorption-desorption isotherm of NaY and NaY@C-n samples

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  图 2是NaY碳包膜前后的扫描电镜图。纯Y型沸石呈现典型的八面沸石的特征^{[1, 13]}，棱角分明；包膜后的NaY@C则渐失棱角，且随着碳包膜处理次数的增加，Y型沸石的八面沸石晶体形貌逐渐变得模糊，原来相对分散、棱角分明的颗粒，彼此粘连在一起。EDS分析表明NaY@C-1表面富含碳元素(Supporting Information Fig.S2)，而纯Y沸石主要为硅、氧、铝3种元素(Fig.S3~6)。上述结果表明葡萄糖经过水热处理碳化后成功包裹在Y沸石核上。

  图 2  样品的扫描电镜图 Figure 2.  SEM images of the samples

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  在水热合成体系中，凝胶的碱度对晶核的形成及生长起非常重要的作用。适宜的碱性体系不仅维持足够多的硅氧四面体和铝氧四面体，而且还会缩短诱导期并加速晶体的生长。但是，凝胶体系中过多的OHˉ会加速事先加入的Y型分子筛晶体的溶解，进而不利于复合分子筛中Y沸石相的保留，且易产生杂晶^[12]。因此Y型沸石或Y@C材料在后续ZSM-5沸石合成过程的碱性环境中的稳定性对获得Y-ZSM-5沸石复合物是十分重要的。

  图 3为NaY和NaY@C-1(固液比1/10 g·mL^-1)在不同碱性溶液中75 ℃下处理16 h后样品的XRD图。随碱度增加，NaY和NaY@C稳定性均不同程度降低。在相同的碱度条件处理下，经过包膜处理后的NaY@C材料的稳定性显著增加。尽管氮气几乎不能透过NaY@C材料的碳膜，但是比N₂分子动力学直径0.364 nm更小的OH^-(动力学直径为0.137 nm)仍然能部分穿透碳膜，上述结果表明碳包膜后能够在实验所需的碱度范围内对NaY沸石起到一定保护作用，但仍不能完全阻止碱液对NaY沸石骨架的破坏作用。

  图 3  碱度对NaY (A)及NaY@C-1 (B)的影响 Figure 3.  Effect of alkalinity on NaY (A) and NaY@C-1 (B)

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  2.2   Y-ZSM-5沸石复合物合成

  图 4为由NaY@C-1材料与不同碱度的ZSM-5凝胶混合制得干胶，再经蒸汽相法转化相同时间后产物的XRD图。从图 4中可以得知，随着ZSM-5前驱体凝胶碱度的增大，NaY沸石的特征衍射峰有减弱趋势，减弱到一定程度后达到基本稳定；而ZSM-5沸石的特征峰^[14-15]逐渐增强，碱液浓度增至0.4 mol·L^-1，其特征峰强度达到最大且结晶度也相对最高；当碱度进一步加大至0.8 mol·L^-1时，样品中出现了ZSM-35沸石的特征峰。

  图 4  凝胶碱度对沸石复合物合成的影响 Figure 4.  Effect of alkalinity in the gel yielding the dry gel on the as-synthesized zeolite-zeolite samples

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  图 5为含NaY、NaY@C-1干胶经蒸汽处理不同时间后产物的XRD图。由图 5A可见，随着蒸汽处理时间延长，NaY沸石的特征衍射峰逐渐减弱直至消失；当晶化3 d时，同时出现了ZSM-5和ZSM-35沸石特征峰；当晶化时间大于6 d时，NaY沸石特征峰几乎完全消失，产物含有ZSM-5和ZSM-35沸石特征峰，上述结果表明直接将NaY沸石加入ZSM-5沸石前驱体凝胶制备的干胶在后续的合成中很难得到目标产物即Y和ZSM-5沸石复合物，这与我们前期的研究结果是一致的^[12]。原因在于干胶中的NaY沸石在ZSM-5形成过程中遭受高温、高碱度环境逐渐脱出骨架硅铝物种，致使自身骨架坍塌，并改变ZSM-5沸石前驱体组成，进而出现ZSM-35杂晶。

  图 5  不同晶化时间样品XRD图: (A) NaY干胶前驱体; (B): NaY@C-1干胶前驱体 Figure 5.  XRD patterns of as-synthesized samples with different crystalline time: (A) NaY dry gel; (B) NaY@C-1 dry gel

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  从图 5B可以看到，随着时间的延长，NaY沸石的特征衍射峰强度几乎无变化，当晶化时间为2 d时，出现了ZSM-5沸石的特征峰，其后特征峰强度逐渐增强，当晶化时间大于3 d后，产物结晶度基本稳定。上述结果表明：利用NaY@C-1材料与ZSM-5凝胶溶液混合制得的干胶，经蒸汽相转化能顺利得到Y和ZSM-5两相共存的复合物。说明前期对NaY沸石碳包膜处理是行之有效的，在一定程度上抑制了NaY沸石在高温碱性蒸汽中骨架坍塌，有效保持干胶组成恒定，有利于ZSM-5沸石的生成。

  2.3   表征

  图 6为NaY@C-1制得干胶经蒸汽相转化不同时间后产物的扫描电镜图。当晶化时间低于2 d，Y型沸石被包埋在蠕虫状的无定型ZSM-5沸石前驱体干胶中；随着晶化时间的延长，蠕虫状疏松多孔的ZSM-5前驱体变成数十纳米的颗粒，与Y相互包埋(图 6B)；当晶化时间达到3~5 d(图 6D~G)，部分纳米颗粒分化并聚集成5~10 μm大的块状颗粒，EDS分析表明其硅铝比大致为30~40之间(Fig.S3~7)，应为ZSM-5沸石相，并可见部分八面沸石镶嵌在大的板块状ZSM-5沸石上面(图 6F)；当晶化6 d时间(图 6H)，复合样品中出现了大的片状的晶体，应归结于ZSM-35沸石相。而不添加Y型沸石即由纯ZSM-5沸石前驱体凝胶制备的干胶经蒸汽相转化的样品晶粒介于数微米至30微米、大小不等且形貌不同的块状颗粒^[16]。

  图 6  不同晶化时间样品的扫描电镜图 Figure 6.  SEM images of samples with different crystalline time

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  进一步对晶化3 d样品做EDS分析，结果表明纳米级小颗粒硅铝比在34.2~37.8范围内(Fig.S4)，略低于板块状的大颗粒的硅铝比，也应归属于ZSM-5沸石相；而小的八面沸石晶体的硅铝比为6.2，应归属于Y型沸石相。结合样品的XRD图，样品中仅有Y型沸石及ZSM-5沸石的特征衍射峰，上述结果进一步验证所合成的样品为ZSM-5和Y两相沸石复合物。EDS分析结果表明沸石复合物中Y沸石相的硅铝比较原料NaY沸石的硅铝比(5.0) 要略高。

  FT-IR对分子筛的骨架结构变化比较敏感，能够较好的检测沸石分子筛骨架的细微变化。图 7为不同晶化时间产物的骨架红外图谱。Y型分子筛的主要特征骨架振动峰有T-O-T键反对称伸缩振动峰1 018 cm^-1，T-O-T键对称伸缩振动峰790 cm^-1，双六元环振动峰570 cm^-1，T-O弯曲振动峰465 cm^{-1 [17]}; ZSM-5分子筛的主要特征骨架振动峰有T-O-T键反对称伸缩振动峰1 099 cm^-1，T-O-T键对称伸缩振动峰795 cm^-1，五元环振动峰547 cm^-1，T-O弯曲振动峰447 cm^{-1 [18]}。从图 7中可以看出，复合物都具有Y与ZSM-5沸石的主要特征骨架振动峰。文献[17]认为吸收强度最大的位于1 000~1 100 cm^-1吸收带对沸石分子筛中Si、Al含量非常敏感，Al含量的增加会导致此带向低波数移动。随着蒸汽处理时间延长，沸石复合物中Y型沸石相的T-O-T键反对称伸缩振动峰由原料纯NaY沸石的1 018 cm^-1逐渐偏移至1 044 cm^-1处。表明沸石复合物中的Y型沸石相较原料NaY沸石具有更高的硅铝比，表明Y型沸石在蒸汽相转化过程中可能存在一个脱铝过程，且随着蒸汽处理时间延长，Y型沸石骨架脱铝逐渐加剧。

  图 7  不同晶化时间样品的FT-IR图谱 Figure 7.  FT-IR spectra of samples with different crystalline time

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  图 8为样品的NH₃-TPD曲线。可以看到Y型沸石主要以弱酸位居多且酸量大，ZSM-5沸石的中强酸含量高。不同晶化时间下的复合产物均具有2个相对明显的脱附峰，分别位于120~360 ℃、360~600 ℃区间。晶化初期的复合分子筛产物中ZSM-5沸石结晶度低，Y型沸石相对含量高，故在120~360 ℃范围内的脱附峰相对较低，中强酸位逐渐增强的趋势也间接反映了ZSM-5沸石随着晶化时间的延长逐渐由无定型向晶体转变的过程。

  图 8  不同晶化时间样品的NH₃-TPD曲线 Figure 8.  NH₃-TPD curves of samples with different crystalline time

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  从图 9中可以看到，随着晶化时间的延长，样品对氮气的吸附量逐渐提高，表明样品中干胶向沸石转化程度或者说ZSM-5沸石的结晶度提高。复合物的等温线在p/p₀≈0.8以后，吸附量出现激增，归结于沸石复合物纳米晶粒之间二次介孔或大孔结构^[19]。存在于沸石复合物中的二次介孔结构可能来自两个方面：其一，起源于微小晶粒的堆积^{[6, 19]}，结合图 6的SEM图，合成样品中存在大量由纳米晶粒聚集而成的大颗粒，二次介孔结构可能来自这些颗粒堆积形成的晶粒间介孔结构；其二，可能来自蒸汽处理过程中Y型沸石相骨架脱铝过程^{[12, 20]}，即蒸汽处理过程中铝物种的抽出导致中孔结构的形成。

  图 9  样品的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图 Figure 9.  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distribution curves (B) of samples

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  表 1给出了沸石样品的物理结构性质，合成的沸石复合物的外表面积显著高于Y和ZSM-5，归结于复合物中ZSM-5沸石相部分纳米化的缘故。

  表 1  沸石复合物样品的物理结构性质 Table 1.  Physical structrual properties of samples

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  2.4   催化评价

  从图 10中可以看出，相同测试条件下，纯ZSM-5沸石催化剂失活速率相当快；Y型沸石的活性高、且稳定；Y+ZSM-5机械混合物样品催化性能介于两者之间；与对应的机械混合物相比，复合沸石对异丙苯的转化率高于对应的机械混合物，且失活相对较慢，但仍然比纯组分的Y型沸石转化率要低。原因在于，异丙苯的动力学直径小于Y沸石的微孔孔道，但是大于ZSM-5沸石微孔孔道，所以异丙苯可以进入Y沸石的微孔孔道，因而活性相对较高且稳定；对于ZSM-5沸石而言，异丙苯仅仅可以在外表面上进行裂解^[16]，由于单一ZSM-5外表面因其粒径较大，可以利用的酸性位较少，因而失活较快。沸石复合物稳定性较对应机械混合物高的原因，在于ZSM-5沸石相的纳米化导致其外表面积增大(表 1)，因而可以利用的酸性位增大。

  图 10  温度300 ℃下样品的枯烯裂解性能 Figure 10.  Catalytic cracking of cumene over the catalysts at 300 ℃

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  3   结论

  利用碳包膜处理后的Y型沸石与ZSM-5沸石前驱体凝胶溶液混合制得干胶，采用蒸汽相转化成功制备了同时具有Y与ZSM-5沸石的复合材料。采用一系列表征手段对合成的样品进行表征分析，并利用枯烯裂解反应来评价复合沸石材料因外表面积的增大对大分子物质裂解性能的影响。结果表明碳包膜后的NaY沸石在ZSM-5沸石前驱体干胶制备过程中极大提高了对碱性物种的耐受程度，在随后的蒸汽相转化过程中成功制备了以Y型和纳米多晶ZSM-5相互包埋的双沸石复合物；合成出的样品存在二次介孔结构，主要源于Y型沸石蒸汽脱铝以及ZSM-5沸石纳米颗粒堆积形成；由于沸石复合物中ZSM-5相沸石纳米化现象，其外表面积增大，提高了对大分子如异丙苯的催化裂解性能。

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  图 1  NaY和NaY@C-n的N₂吸附-脱附图

  Figure 1  N₂ adsorption-desorption isotherm of NaY and NaY@C-n samples

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  图 2  样品的扫描电镜图

  Figure 2  SEM images of the samples

  (a) NaY, (b) NaY@C-1, (C) NaY@C-2

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  图 3  碱度对NaY (A)及NaY@C-1 (B)的影响

  Figure 3  Effect of alkalinity on NaY (A) and NaY@C-1 (B)

  (a)~(d): c_OH^- =0, 0.4, 0.8, 1.6 mol·L^-1, respectively

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  图 4  凝胶碱度对沸石复合物合成的影响

  Figure 4  Effect of alkalinity in the gel yielding the dry gel on the as-synthesized zeolite-zeolite samples

  (a)~(e): c_OH^-=0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 mol·L^-1, respectively; △: Y zeolite; ◆: ZSM-5 zeolite

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  图 5  不同晶化时间样品XRD图: (A) NaY干胶前驱体; (B): NaY@C-1干胶前驱体

  Figure 5  XRD patterns of as-synthesized samples with different crystalline time: (A) NaY dry gel; (B) NaY@C-1 dry gel

  (a) Y-ZSM-5-6, (b) Y-ZSM-5-5, (c) Y-ZSM-5-4, (d) Y-ZSM-5-3, (e) Y-ZSM-5-2, (f) Y-ZSM-5-1; △: Y zeolite; ◆: ZSM-5 zeolite; ★: ZSM-35 zeolite

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  图 6  不同晶化时间样品的扫描电镜图

  Figure 6  SEM images of samples with different crystalline time

  (A) 0 h; (B) Y-ZSM-5-1; (C) Y-ZSM-5-2; (D), Y-ZSM-5-3; (E), (F) Y-ZSM-5-4; (G) Y-ZSM-5-5; (H) Y-ZSM-5-6; (I) Y zeolite

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  图 7  不同晶化时间样品的FT-IR图谱

  Figure 7  FT-IR spectra of samples with different crystalline time

  (a) Y-ZSM-5-6, (b) Y-ZSM-5-5, (c) Y-ZSM-5-4, (d) Y-ZSM-5-3, (e) Y-ZSM-5-2

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  图 8  不同晶化时间样品的NH₃-TPD曲线

  Figure 8  NH₃-TPD curves of samples with different crystalline time

  (a) Y-ZSM-5-6, (b) Y-ZSM-5-5, (c) Y-ZSM-5-4, (d) Y-ZSM-5-3, (e) Y-ZSM-5-2

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  图 9  样品的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图

  Figure 9  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distribution curves (B) of samples

  (a) Y-ZSM-5-5, (b) Y-ZSM-5-4, (c) Y-ZSM-5-3, (d) Y-ZSM-5-2

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  图 10  温度300 ℃下样品的枯烯裂解性能

  Figure 10  Catalytic cracking of cumene over the catalysts at 300 ℃

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  表 1  沸石复合物样品的物理结构性质

  Table 1.  Physical structrual properties of samples

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