氢气是单位质量热值最高的能源，清洁绿色，其开发与利用近年来引起研究人员的广泛关注[1]。然而，氢气性质活泼，不易储存和运输[2]；根据实际需求由产氢反应现场生产一定量的氢气，提供给聚合物膜燃料电池等设备使用，有效解决了氢气的存储运输问题，使氢气可以大规模应用于电动汽车以及手机、电脑等便携设备[3-7]。
甲醇重整制氢反应简单，氢气易分离，且甲醇来源广泛，价格低廉；为此，近年来研究人员进行了很多关于甲醇重整制氢的研究[8-13]。但这些研究多关注甲醇水蒸气重整，一般需要较高的温度，通常高于250 ℃，限制了聚合物膜燃料电池的应用。例如，Liu等[14]将Cu/CeO2催化剂应用于甲醇水蒸气重整反应，在260 ℃下，产氢转换频率(TOF)可以达到118 min-1。Breen等[15]利用Cu/Zn/Zr/Al/La (mol% 70:17:10:2:1)催化剂进行甲醇水蒸气重整，在255 ℃，TOF可达0.418 s-1。
与甲醇水蒸气重整制氢相比，甲醇水相重整制氢要求温度较低，近年来, 成为了众多科学家研究的热点。Yfantia等[16]使用了不含贵金属的Cu-ZnO-Al2O3作为催化剂，在充入3.5 MPa N2以及250 ℃下反应，TOF为3.40 mmol/(h·gcat)。Lin等[17, 18]选择了含有贵金属Pt的Pt/α-MoC(2%，质量分数)作为甲醇水相重整制氢的催化剂，在190 ℃下反应时，TOF高达4134 h-1，但会有微量一氧化碳(CO)产生，从而影响聚合物膜燃料电池的使用。Nielsen等[19]制备了一种含有贵金属钌(Ru)的均相催化剂，在89 ℃下，TOF即可达2668 h-1，但均相催化剂不易于分离回收，导致生产成本升高，不利于工业化。
此外，载体也是影响贵金属催化剂产氢性能的一个关键。二硫化钼(MoS2)是近年来比较热门的一种二维材料，具有像石墨烯一样的片层结构，扩散阻力小，在催化反应中有利于反应物和产物的吸附和脱附[20]。MoS2常用于电催化与光催化产氢过程，但单纯MoS2催化性能不佳[21-26]。Chang等[27]研究发现，单纯MoS2光解水产氢速率为3.1 μmol/h，加入金属镉(Cd)后，产氢速率升至1658.5 μmol/h。同时有研究发现，普通MoS2由于边缘催化活性较少，产氢性能不佳，而多缺陷纳米片层MoS2的活性位点显著高于普通MoS2[28-31]。为此，本研究选择纳米片层MoS2作为载体负载一系列单金属和Pt-M(M=Ru、Pd、Co和Ni)双金属催化剂，以期实现在较低温度下实现甲醇水相高效重整制氢。
采用水热法合成纳米片层MoS2[32]。2 mmol钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O分析纯，天津市化学试剂四厂)和28 mmol硫脲(CH4N2S分析纯，阿拉丁)共同溶解在70 mL去离子水，室温下搅拌1 h至溶解完全后，将溶液转移至内衬为对位聚苯(PPL)的100 mL水热釜中，静态放置在220 ℃的均相反应器中，21 h后取出。经无水乙醇、去离子水洗涤后抽滤，再转移至80 ℃干燥箱中真空干燥8 h得到纳米片层MoS2。
所有单金属催化剂(Pt/MoS2、Pd/MoS2和Ru/MoS2)的负载都采用浸渍法，金属含量为0.2%，所使用的金属前驱体分别为氯铂酸、氯化钯和氯化钌。例如，将0.998 g MoS2加入到0.266 g氯铂酸水溶液中(38.6 mmol/L)，手动摇匀后室温下放置8 h即可得到0.2%的Pt/MoS2催化剂。PtM/MoS2双金属催化剂的制备过程如下：例如，将0.25 g氯化钌水溶液(1%)加入到0.133 g氯铂酸水溶液(38.6 mmol/L)中，混合均匀后，将0.998 g MoS2加入该溶液中，手动摇匀后室温下放置8 h即可得到0.1%的PtRu/MoS2催化剂。金属Co和Ni的前驱体分别为六水合氯化钴和六水硝酸镍。在双金属催化剂中，金属Pt的含量为0.1%，另一种金属含量也为0.1%。
氮气吸附-脱附等温线在美国Tristar Ⅱ 3020真空吸附仪上进行。样品首先在300 ℃预处理8 h，然后在液氮温度下(-196 ℃)测定N2吸附-脱附曲线。样品的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算。
X射线粉末衍射分析(XRD)在日本Rigaku公司的MiniFlex Ⅱ X衍射仪上开展。仪器采用Cu Kα辐射(λ=0.15406 nm)，管电压30 kV，管电流15 mA，5°-65°扫描，扫描速率为4(°)/ min。
H2程序升温还原(H2-TPR)在Micromeritics Auto Chem Ⅱ 2920上进行。样品首先在300 ℃氩气(Ar)气氛下预处理以除去其中的水和其他杂质。当温度降至50 ℃后，以H2/Ar混合气(H2体积分数10%，30 mL/min)为还原气体，以10 ℃/min的升温速率升温至600 ℃并保持30 min，用热导池(TCD)检测耗氢量。
扫描电子显微镜(SEM)测试在日本电子株式会社的JSM-6700F型场发射电子显微镜上进行。
透射电子显微镜(TEM)在日本电子株式会社JEM-2010高分辨透射电子显微镜上采集。
X射线光电子能谱(XPS)采用AXIS ULTRA DLD光谱仪测量样品的光电子能谱信号，X射线源为Al Kα(hγ = 1486.6 eV)，以结合能为284.6 eV的污染碳作校准。XPS样品用量约50 mg，室温下测量。
催化剂的性能评价是在30 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。反应前，催化剂均在300 ℃ H2/Ar混合气(H2体积分数10%，60 mL/min)气氛的管式炉中还原2 h。催化剂的填装量为0.1 g，反应液为甲醇与水的混合溶液(n(CH3OH):n(H2O)=1:3)，加入一定量的NaOH，充入2 MPa N2。待温度升至220 ℃时，开始计时，反应时间为1 h。
反应釜冷却至室温时，用1 L气袋将反应后的气体收集起来，用气相色谱(Shimadzu GC-2014C)分析产物，气相色谱分析条件：50 mL/min Ar为载气，检测器为热导检测器，检测器温度为150 ℃。
TOF的计算单位为每摩尔Pt每小时产生的H2摩尔数。Pt的摩尔数由Pt的质量分数乘以催化剂的质量除以Pt的相对原子质量得出。H2的摩尔数由公式PV=nRT结合H2在气体中的体积占比计算得出。P为室温下反应釜的压力示数，V为反应釜体积，T为室温，计算得出的n为反应后各气体的总摩尔数。
图 1(a)为合成出纳米片层MoS2的XRD谱图。所有的特征衍射峰均与MoS2标准谱图一一对应，对应MoS2的(002)、(100)、(103)与(110)晶面，每个特征峰之间的宽度表明了MoS2晶体在各个维度的纳米尺度[33]，表明成功合成出了高纯度的纳米片层MoS2。图 1(b)为合成出MoS2纳米片的SEM照片。由图 1(b)看出纳米片层MoS2的形貌，横向尺寸分布在100-200 nm，包括各种卷曲与缺陷，这显著增加了MoS2暴露的表面。图 1(c)为纳米片层MoS2的TEM照片。由图 1(c)可以看出，纳米片层MoS2为六层左右的层状结构，横向尺寸约为3.3 nm，层间距约为0.65 nm。
表 1为不同金属催化剂的催化性能及反应条件的优化。
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| Entry | Catalyst | Pt loading w/% | ABET /(m2·g-1) | Temperature t/ ℃ | TOF (mol H2 per mol Pt per hour) | NaOH m/g |
| 1 | Pt/MoS2 | 0.2 | 37.2 | 190 | 860 | 0.0 |
| 2 | Pd/MoS2 | 0.2 | - | 190 | 23 | 0.0 |
| 3 | Ru/MoS2 | 0.2 | - | 190 | 701 | 0.0 |
| 4 | Pt/MoS2 | 0.2 | 37.2 | 220 | 3054 | 0.0 |
| 5 | Pt/MoS2 | 0.2 | 37.2 | 220 | 8057 | 0.1 |
| 6 | Pt/MoS2 | 0.2 | 37.2 | 220 | 11217 | 0.3 |
| reaction conditions: 1 h, 0.1 g catalyst, 15 g mixture of methanol and water(n(CH3OH):n(H2O)=1:3), 2 MPa N2 | ||||||
由表 1可知，在190 ℃下反应时，Pt/MoS2的TOF为860 h-1，明显高于Pd/MoS2与Ru/MoS2的TOF。当反应温度升高至220 ℃时，Pt/MoS2的TOF升至3054 h-1。为进一步提高产氢量，将少量NaOH加入反应液(15 g甲醇与水的混合液，(n(CH3OH):n(H2O) =1:3))中。0.1 g NaOH可使TOF升高至8057 h-1，但此时，在气相色谱中仍能检测到CO2。NaOH加入0.3 g时，TOF升高至11217 h-1 ，气相色谱已检测不到CO2。说明NaOH与CO2发生反应可推动甲醇重整反应的进行。值得注意的是，在所有的测试中，气相色谱均没有检测到CO，表明该催化剂不仅本征活性高，而且几乎不产生使聚合物膜燃料电池膜中毒的CO，具有潜在的应用价值。
图 2为纳米片层MoS2负载双金属催化剂的XRD谱图。谱图特征峰与MoS2载体的特征峰吻合，未能检测到贵金属的特征峰。这可能是由于贵金属含量太低，在载体上均匀分散导致。
将PtCo/MoS2等双金属催化剂应用在甲醇水相重整制氢反应中，在220 ℃条件下反应时，得到的TOF数值见表 2。
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| Entry | Catalyst | ABET/ (m2·g-1) | Temperature t/℃ | TOF (mol H2 per mol Pt per hour) |
| 1 | PtRu/MoS2 | 27.0 | 220 | 23360 |
| 2 | PtPd/MoS2 | 24.5 | 220 | 18162 |
| 3 | PtCo/MoS2 | 26.7 | 220 | 37142 |
| 4 | PtNi/MoS2 | 26.1 | 220 | 17800 |
| reaction conditions: 1 h, 0.1 g catalyst, 15 g mixture of methanol and water(n(CH3OH):n(H2O) =1:3), 2 MPa N2 | ||||
由表 2可知，PtCo/MoS2的TOF最高，可以达到37142 h-1，这也是文献报道的最高值。在所有催化剂中，PtNi/MoS2的TOF最低，仅为17800 h-1。氮气物理吸附-脱附表征结果显示四种催化剂的比表面积大致相同，PtPd/MoS2和PtNi/MoS2的比表面积只是略低于其他两种催化剂，但催化性能较差，说明比表面积对这一系列催化剂性能影响不大。
图 3为纳米片层MoS2负载双金属催化剂的TEM照片。图 3中观测不到任何金属颗粒，主要是由于负载量较低，贵金属在载体表面均匀高度分散。同时，每种催化剂中纳米片层MoS2的结构均清晰可见，且大部分都为六层，这说明纳米片层MoS2结构稳定，分布均匀。
(a): PtRu/MoS2; (b): PtPd/MoS2; (c): PtCo/MoS2; (d): PtNi/MoS2
图 4为纳米片层MoS2负载双金属催化剂的H2-TPR谱图。由图 4可知，在这一系列催化剂中，PtNi/MoS2的还原峰面积最大，但同时其还原温度也最高，还原峰在325 ℃附近。PtPd/MoS2的还原峰面积最小，还原峰在210 ℃附近。PtRu/MoS2和PtCo/MoS2的还原峰分别位于200及275 ℃附近。在实际反应过程中，催化剂的预处理是在300 ℃下还原，而PtNi/MoS2的还原峰位于375 ℃附近，这就可能导致PtNi/MoS2中的金属颗粒未被完全还原，从而影响其反应活性。但PtCo/MoS2的还原峰面积小于PtRu/MoS2，TOF却高出很多，这说明，还原程度能影响催化剂的反应活性，但并不是决定性的因素。综上，金属的还原程度会对这一系列催化剂的反应活性产生影响，但并不是影响其反应活性的根本原因。
图 5为纳米片层MoS2负载双金属催化剂中Pt原子4f轨道的XPS谱图。由图 5可知，PtCo/MoS2催化剂中Pt原子4f轨道的电子结合能位于73.2 eV。与其他双金属催化剂相比，PtCo/MoS2催化剂中的Pt原子具有较高的电子结合能，表明Pt很可能把电子部分转移给了金属Co，显示PtCo/MoS2中Pt与Co形成了强的电子相互作用。缺电子的Pt有利于吸附并活化甲醇，从而使PtCo/MoS2表现出优良的催化性能。
图 6为PtCo/MoS2催化剂的稳定性评价结果。由图 6可知，经过四次反应后，PtCo/MoS2的TOF由37142 h-1降至28456 h-1，下降率为23%，这表明，PtCo/MoS2催化剂的稳定性相对较好，但还应进行改良。
利用水热法制备了纳米片层MoS2，利用浸渍法制备了纳米片层MoS2负载贵金属的催化剂，研究了这些催化剂对甲醇水相重整制氢的催化性能。结果表明，与Pd、Ru相比，Pt基催化剂对甲醇水相重整制氢作用更明显。升高温度及加入NaOH均能提高甲醇水相重整制氢反应的产氢量。在双金属催化剂中，PtCo/MoS2的反应活性最高，TOF为37142 h-1，高于文献中报道的Pt基催化剂。表征结果表明，PtCo/MoS2中金属较高的还原程度以及缺电子Pt与MoS2形成强的相互作用有利于吸附活化甲醇，因而PtCo/MoS2催化剂具有最高的反应活性。
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图 1 (a) 纳米片层MoS2的XRD谱图；(b)纳米片层MoS2的SEM照片；(c)纳米片层MoS2的TEM照片
Figure 1 (a) XRD patterns of the nanosheets MoS2; (b) SEM image of the nanosheets MoS2; (c) TEM image of the nanosheets MoS2
图 2 纳米片层MoS2负载双金属催化剂的XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of the nanosheets MoS2 supported bimetallic catalysts
图 3 纳米片层MoS2负载双金属催化剂的TEM照片
Figure 3 TEM images of the nanosheets MoS2 supported bimetallic catalysts
(a): PtRu/MoS2; (b): PtPd/MoS2; (c): PtCo/MoS2; (d): PtNi/MoS2
图 4 纳米片层MoS2负载双金属催化剂的H2-TPR谱图
Figure 4 H2-TPR profiles of the nanosheets MoS2 supported bimetallic catalysts
图 5 纳米片层MoS2负载双金属催化剂中Pt 4f的XPS谱图
Figure 5 Pt 4f XPS profiles of the nanosheets MoS2 supported bimetallic catalysts
表 1 不同金属催化剂的催化性能及反应条件的优化
Table 1. Performance of the catalysts under the optimized reaction conditions
| Entry | Catalyst | Pt loading w/% | ABET /(m2·g-1) | Temperature t/ ℃ | TOF (mol H2 per mol Pt per hour) | NaOH m/g |
| 1 | Pt/MoS2 | 0.2 | 37.2 | 190 | 860 | 0.0 |
| 2 | Pd/MoS2 | 0.2 | - | 190 | 23 | 0.0 |
| 3 | Ru/MoS2 | 0.2 | - | 190 | 701 | 0.0 |
| 4 | Pt/MoS2 | 0.2 | 37.2 | 220 | 3054 | 0.0 |
| 5 | Pt/MoS2 | 0.2 | 37.2 | 220 | 8057 | 0.1 |
| 6 | Pt/MoS2 | 0.2 | 37.2 | 220 | 11217 | 0.3 |
| reaction conditions: 1 h, 0.1 g catalyst, 15 g mixture of methanol and water(n(CH3OH):n(H2O)=1:3), 2 MPa N2 | ||||||
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表 2 纳米片层MoS2负载双金属催化剂的性能评价
Table 2. Evaluation results of nanosheets MoS2 supported catalysts with different bimetal loadings
| Entry | Catalyst | ABET/ (m2·g-1) | Temperature t/℃ | TOF (mol H2 per mol Pt per hour) |
| 1 | PtRu/MoS2 | 27.0 | 220 | 23360 |
| 2 | PtPd/MoS2 | 24.5 | 220 | 18162 |
| 3 | PtCo/MoS2 | 26.7 | 220 | 37142 |
| 4 | PtNi/MoS2 | 26.1 | 220 | 17800 |
| reaction conditions: 1 h, 0.1 g catalyst, 15 g mixture of methanol and water(n(CH3OH):n(H2O) =1:3), 2 MPa N2 | ||||
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