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• 酰胺基团在自然界中广泛存在，是蛋白质结构中不可缺少的组成部分，并参与生物体内重要的生命过程。将吡啶基与酰胺基组装在同一配体中不仅能增加有机配体的功能性，而且通过配位键与各种氢键组合作用，容易得到结构新颖和特殊功能的配合物，在电化学、光学、催化、磁性材料，生物化学及生命科学领域具有潜在的应用前景^{[1, 2]}。

  稀土离子具有4fⁿ电子组态，这些电子由于受到次外层电子的屏蔽作用，4f能级电子受配体场的影响很小，f-f跃迁呈现尖锐的线状谱带，具有单色性好、色纯度高、荧光寿命长、发光强度高等特点。但稀土离子本身发光效率低，与具有高吸光系数的有机配体形成稀土有机配合物后，稀土离子发射的特征荧光将会增强，这种作用被称为“天线效应”(Antenna effct)^[3]。有机稀土配合物在光、电、磁性质方面的研究引起了人们的广泛关注^[4~6]。2006年，Gudasi等^[7]首次报道含有羧基的吡啶酰胺类配体-N, N-二(2-羧基苯基)-2, 6-吡啶二甲酰胺(BCPD)及其过渡金属配合物的合成。本课题组在研究BCPD与Eu(III)光谱性质时发现荧光滴定过程中存在两种不同的变化趋势^[8]。本文通过研究BCPD与Tb(III)光谱性质，进一步证明了两者相互作用的过程中存在两种不同配位模式，并对其存在的原因进行了分析。

  1.   实验部分

  1.1   仪器及主要试剂

  Bruker avance III核磁共振谱仪；F-4600荧光光谱仪(日本日立公司)。N, N-二(2-羧基苯基)-2, 6-吡啶二甲酰胺(BCPD，实验室制备纯化)，七氧化四铽(99.99%，赣州金成源公司)，无水乙醇(天津凯通化学试剂厂)。

  1.2   Tb(III)和配体储备液的配制

  采用盐酸溶解法配制一定浓度TbCl₃无水乙醇溶液，并用EDTA标液进行滴定。配体用无水乙醇作溶剂配制成相应浓度的储备液。

  1.3   光谱测定的实验方法

  使用F-4600荧光光度计荧光光谱仪室温下测试，激发波长为330nm，1cm的吸收池，固定激发狭缝、发射狭缝均为5nm进行测定。

  2.   结果与讨论

  2.1   配体的光谱性质

  2.1.1   配体的¹H NMR谱

  按照文献[7]的方法合成的配体BCPD(结构式见图式 1)，呈淡黄色粉末，产率65%，分子式为C₂₁H₁₅N₃O₆(405.36)。在核磁共振谱仪上测得其¹H NMR谱(DMSO-d₆)如图 1。

  图式 1

  

  图式 1.  配体BCPD的分子结构示意图

  Scheme 1.  Molecular structure of Compound BCPD

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  图 1

  

  图 1.  配体BCPD的 ¹H NMR谱

  Figure 1.  ¹H NMR of compound BCPD

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  ¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：13.39(s，2H，COOH)；12.94(s，2H，NH)；8.70(d，2H，吡啶环β-H)；8.25(s，H，吡啶环γ-H)；8.33(q，2H，苯环羧基1-H)；8.0(d，2H，苯环4-H)；7.65(t，2H，苯环羧基2-H)；7.25(t，2H，苯环羧基3-H)。

  2.1.2   配体的荧光光谱

  室温条件下，激发波长330nm，激发缝宽、发射缝宽均为5nm时，测得配体BCPD粉末的激发光谱和发射光谱见图 2。从图中可以看出，配体的发射光谱与激发光谱的峰形大致呈现轴对称，最大发射波长约为450nm，应归属于π^*-n的跃迁^[6]。

  图 2

  

  图 2.  配体BCPD的荧光光谱图

  λ_ex=330nm；λ_em=425nm

  Figure 2.  Excitation and Emission spectra of BCPD in solid state at room temperature

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  2.1.3   Tb(III)滴定配体的荧光光谱

  激发波长330nm，激发缝宽、发射缝宽均为5nm时，用Tb(III)滴定配体的乙醇溶液，测得Tb(III)荧光发射光谱见图 3。随着Tb(III)的滴加，出现Tb(III)的4个特征荧光发射峰，分别归属于Tb(III)的⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅、⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃跃迁，其强度起始变化不明显，随后增加幅度很大。当滴定到一定程度时，荧光强度的增加幅度不明显。

  图 3

  

  图 3.  乙醇溶液中Tb(III)滴定BCPD的荧光光谱

  λ_ex=330nm；滤光片390nm；从下到上Tb(III)体积分别为: 0，10，20，30，40，50，55，60，65，70，75，80，85μL

  Figure 3.  Fluorescence spectra by the addition of Tb(III)(1.0×10^-3mol/L) to 2.0 mL of BCPD (4.0×10^-5mol/L) in ethanol

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  为了消除滴定过程中的稀释效应的影响，将545nm的荧光强度除以配体的浓度转化为对配体的表观摩尔强度F_M，并以对应的X_Tb(X_Tb=[Tb(III)]/[配体])作滴定曲线，如图 4。由图可知，在Tb(III)/BCPD=0~0.5之间时，F_M值变化幅度不大，曲线斜率很小，而在0.5~1.0之间增加幅度很大，且在1.0处出现拐点。据此推测滴定过程中可能有两种配位模式。当Tb(III)/BCPD在0~0.5之间，Tb(III)与BCPD以1 :2的方式结合；当Tb(III)/BCPD在0.5~1.0之间，Tb(III)与BCPD以1 :1的方式结合。

  图 4

  

  图 4.  Tb(Ⅲ)对配体BCPD的滴定曲线

  λ_em=545nm

  Figure 4.  Titration curves obtained from fluorescence emission spectra for addition of Tb(III) to BCPD

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  2.1.4   时间扫描Tb(Ⅲ)的特征荧光分析

  为了进一步探讨溶液中Tb(III)与BCPD的配位模式，采取快速进样方法，连续改变体系中Tb(III)与BCPD的物质的量之比，用时间扫描波长为545nm处的荧光(F₅₄₅)变化情况，实验结果如图 5。

  图 5

  

  图 5.  连续改变Tb(III)与BCPD的比例情况下体系的荧光强度随时间的关系

  Figure 5.  Fluorescence intensity curves with time at different ratio of [BCPD]/[Tb(III)](λ=545nm)

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  图中AB段：[BCPD]=4×10^-5mol/L，[Tb(III)]=0，[Tb(III)]/[BCPD]=0，F₅₄₅=0；BC段：[BCPD]=4×10^-5mol/L，[Tb(III)]=2×10^-5mol/L，[Tb(III)]/[BCPD]=1 :2，F₅₄₅≈ 30；CD段：[BCPD]=4×10^-5mol/L，[Tb(III)]=4×10^-5mol/L，[Tb(III)]/[BCPD]=1 :1，F₅₄₅≈ 300；DE段：[BCPD]=8×10^-5mol/L，[Tb(III)]=4×10^-5mol/L，[Tb(III)]/[BCPD]=1 :2，F₅₄₅≈ 120。连续改变溶液中Tb(III)或BCPD的量，使[Tb(III)]/[BCPD]分别为0、1 :2、1 :1、1 :2，波长545nm处的荧光强度F₅₄₅变化趋势有明显的阶梯，尤其是从BC到CD段，保持配体的浓度不变，改变Tb(III)的浓度，使[Tb(III)]/[BCPD]由1 :2变为1 :1，荧光强度大大增强；再次增加配体的量至两者比又到1 :2时，荧光强度又明显降低。这一结果证明溶液中配体与稀土离子间经历了两种不同的配位模式：(BCPD)₂Tb和(BCPD)Tb，后者的荧光强度明显大于前者。

  2.1.5   Tb(III)的滴加对BCPD发射峰的影响

  在Tb(III)滴定配体BCPD的过程中，考察了配体发射峰的变化规律如图 6。在滴定初期，即Tb(III)/BCPD在0~0.5之间时，稀土离子的特征荧光敏化很微弱，而425nm处配体的发射峰却随稀土离子的滴加而逐渐增强，且呈现线性关系；当Tb(III)/BCPD=1 :2时，配体发射荧光强度达到最大；当Tb(III)/BCPD在0.5~1.0之间时，配体发射荧光强度明显减弱，没有规律性，而此时Tb(III)的特征荧光显著增强。这也证明，在滴定过程中两者之间存在两种不同的配位模式。

  图 6

  

  图 6.  Tb(III)的滴加对BCPD发射峰的影响

  λ_ex=330nm; The volume of Tb(III) (a→f): 0, 10, 20, 30, 40, 50μL

  Figure 6.  The emission spectrum of BCPD (4.0×10^-5mol/L) with Tb(III) (1.0×10^-3mol/L) addition

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  当体系中Tb(III)与配体BCPD的摩尔比为1 :2时，Tb(III)位于两个配体之间，与4个羧基O原子配位，配体分子的平面性增强，此时配体的荧光得到敏化，配体BCPD与Tb(III)之间的能量转移效应不明显，Tb(III)的特征荧光敏化效应不明显。随着Tb(III)浓度的不断增加，Tb(III)由分子间进入某一个配体分子内部，与配体中吡啶环上N、酰胺羰基O及羧基上O原子配位，最后形成了1 :1的配合物。由于Tb(III)的受到配体的包合作用^[9]，中心原子Tb的能量损失降低，两者间产生很强的“天线效应”，有效地敏化了Tb(III)的特征荧光，而配体的发射峰则不再增强。这一点正好符合配体与中心原子两者之间能量传递的规律。

  3.   结论

  研究了Tb(III)对配体BCPD乙醇溶液的荧光滴定光谱，发现滴定过程中两者之间可能存在两种不同结合模式。通过进一步研究配体BCPD的荧光发射光谱变化规律，以及由不同浓度的BCPD与Tb(III)的混合体系的时间扫描荧光分析Tb(Ⅲ)的特征光谱，从两个不同角度验证了两者的相互作用存在两种不同配位模式：(BCPD)₂Tb、(BCPD)Tb。

  (BCPD) ₂Tb模式中，配体分子的平面性增强，配体的荧光得到一定程度的敏化，而配体对于Tb(III)的特征荧光敏化效应不明显；对于(BCPD)Tb模式，Tb(III)位于配体分子内部，由于受到配体的包合作用，两者间有很强的“天线效应”，有效地敏化了Tb(III)的特征荧光。这种配位模式比前者应更稳定。本文研究结果进一步丰富和完善了稀土有机配合物的配位理论，对荧光材料的制备具有一定指导意义。

• 1. [1]

     史春越, 葛春华, 刘祁涛.无机化学学报, 2010, 26(8): 1323~1332.

  2. [2]

     杨芳.河北师范大学硕士学位论文, 2007.

  3. [3]

     李建宇.稀土发光材料及其应用.北京: 化学工业出版社, 2003, 156.

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     李哲峰, 张洪杰.高等学校化学学报, 2008, 29(12): 2597~2608. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=gdxxhxxb200810001

  5. [5]

     H Takalo, J Kankar. Helv. Chim. Acta, 1993.76: 877~883. https://www.researchgate.net/publication/239082143_New_Heteroaromatic_Complexing_Agents_and_Luminescence_of_Their_Europium(III)_and_Terbium(III)_Chelates?ev=prf_cit

  6. [6]

     J Coates, PG Sammes, RM West. J. Chem. Soc., Perkin Trans Ⅱ, 1996: 1275~1282.

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     王彩荣, 王璟琳, 杨斌盛.中国稀土学报, 2013, 31(2): 136~141. http://www.cqvip.com/QK/90301X/201302/45207320.html

  9. [9]

     胡学雷, 潘志权等.大环稀土配合物的荧光性质的研究.中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集, 2004.

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  图式 1  配体BCPD的分子结构示意图

  Scheme 1  Molecular structure of Compound BCPD

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  图 1  配体BCPD的 ¹H NMR谱

  Figure 1  ¹H NMR of compound BCPD

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  图 2  配体BCPD的荧光光谱图

  Figure 2  Excitation and Emission spectra of BCPD in solid state at room temperature

  λ_ex=330nm；λ_em=425nm

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  图 3  乙醇溶液中Tb(III)滴定BCPD的荧光光谱

  Figure 3  Fluorescence spectra by the addition of Tb(III)(1.0×10^-3mol/L) to 2.0 mL of BCPD (4.0×10^-5mol/L) in ethanol

  λ_ex=330nm；滤光片390nm；从下到上Tb(III)体积分别为: 0，10，20，30，40，50，55，60，65，70，75，80，85μL

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  图 4  Tb(Ⅲ)对配体BCPD的滴定曲线

  Figure 4  Titration curves obtained from fluorescence emission spectra for addition of Tb(III) to BCPD

  λ_em=545nm

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  图 5  连续改变Tb(III)与BCPD的比例情况下体系的荧光强度随时间的关系

  Figure 5  Fluorescence intensity curves with time at different ratio of [BCPD]/[Tb(III)](λ=545nm)

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  图 6  Tb(III)的滴加对BCPD发射峰的影响

  Figure 6  The emission spectrum of BCPD (4.0×10^-5mol/L) with Tb(III) (1.0×10^-3mol/L) addition

  λ_ex=330nm; The volume of Tb(III) (a→f): 0, 10, 20, 30, 40, 50μL

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