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• 随着近些年中国汽车工业的飞速发展, 2017年初中国汽车保有量首次超过2×10⁸辆, 其中, 柴油车保有量超过2.2×10⁷辆^[1], 柴油早已成为中国消费量最大的成品油, 2016年中国柴油表观消费量为1.63×10⁸ t^[2]。柴油中的含氮化合物不仅严重影响其氧化安定性和使用性能, 而且柴油车尾气排放的NO_x是一些大城市空气污染的重要来源。据报道, 占汽车总量仅为11%的柴油车排放的NO_x占汽车总排放量的99%以上^[3]。因此, 若将柴油中的含氮化合物尽可能的深度脱除, 则有望显著改善柴油车排放NO_x造成的环境污染。柴油中的含氮化合物主要有碱性的苯胺类、吡啶类、喹啉类和非碱性的吡咯类、吲哚类、咪唑类^[4]。许多研究者发现, 碱性含氮化合物不但会造成环境污染, 而且对HDS的抑制作用明显大于非碱性含氮化合物^[5], 这就明显降低了柴油的加氢脱硫效果。因此, 脱除柴油中的含氮化合物, 尤其是碱性氮化物成为人们研究的重点。目前, 工业上脱除柴油中的氮化物主要采用加氢脱氮方法, 但加氢脱氮不但需要充足的氢源和昂贵的设备, 而且深度脱氮还需在更苛刻的条件下进行, 能耗非常高。鉴于吸附脱氮技术具有工艺简单、投资和操作费用低等优点, 近些年来许多科技工作者进行了这方面的研究。目前研究的吸附脱氮剂主要为各种多孔材料, 如活性炭^{[6, 7]}、硅胶^{[8, 9]}、金属有机骨架材料^{[10, 11]}、微孔Y型分子筛^{[12, 13]}、介孔SBA-15^{[14, 15]}、介孔MCM-41材料^{[16, 17]}等。但到目前为止, 对介孔材料Co-MCM-41的吸附脱氮研究报道还较少。在前期工作中^[17-19], 课题组研究了介孔MCM-41及Co/Si(物质的量比)低于0.1的Co-MCM-41材料吸附脱除模拟燃料中的喹啉。喹啉作为油品中碱性氮化物的典型代表, 对其吸附脱除的研究报道较多^{[7, 9, 10, 11]}, 但苯胺类、吡啶类的吸附脱除研究报道还较少。本研究在前期研究工作的基础上, 进一步研究加入的Co/Si(物质的量比)高于0.1时对合成介孔材料Co-MCM-41的影响, 并研究Co-MCM-41对喹啉、苯胺或吡啶的吸附脱除性能。同时, 采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法对各种含氮化合物的结构进行优化, 将优化结果与吸附脱氮结果相联系, 研究介孔材料Co-MCM-41对各种碱性氮化物的吸附脱氮机理。

  1   实验方法

  1.1   实验试剂

  硝酸钴、喹啉、正硅酸乙酯(TEOS), 中国医药集团化学试剂公司; NaOH, 十六烷基三甲基溴化铵, 沈阳试剂四厂; 吡啶、苯胺, 天津市光复科技发展有限公司; 以上试剂均为分析纯。十二烷, 上海谱振生物科技有限公司, 纯度98%。

  1.2   MCM-41及Co-MCM-41的制备方法

  各种介孔材料MCM-41及Co-MCM-41的合成方法见文献[18], 最终合成体系中各组分的物质的量比为:1.0SiO₂ :0.2Na₂O :0.2C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr :120H₂O :nCoO(其中, n=0、0.02、0.06、0.10、0.14、0.18、0.22)。

  1.3   表征测试方法

  XRD、FT-IR、低温N₂吸附-脱附表征方法及条件见文献[18]。

  碱性氮含量测定方法:SH/T 0162—92。

  1.4   吸附脱氮实验方法

  实验中的模拟燃料为含喹啉、苯胺或吡啶的十二烷溶液, 氮含量为1737.35 μ g/g。

  静态吸附脱氮实验方法:取0.3 g的样品于烧瓶中, 加入15 mL的模拟燃料, 在室温下搅拌30 min后将模拟燃料倒入离心管中, 4000 r/min下离心15 min, 取上层清液进行碱性氮含量分析。

  1.5   分子模拟方法

  分子模拟计算采用Materials Studio软件中的DMol₃模块。含氮化合物(喹啉、苯胺、吡啶)分子的结构优化采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法, 选用BYLP交换相关泛函处理交互相关能, DNP基组进行量化计算。自洽迭代收敛(SCF)精度设置为fine, 总能量、梯度、位移的收敛值分别为0.00001 Ha、0.02 Ha/nm和0.0005 nm。

  2   结果与讨论

  2.1   MCM-41及Co-MCM-41表征

  图 1为各样品的小角度XRD谱图。由图 1可知, MCM-41及加入Co/Si物质的量比小于0.18的各Co-MCM-41样品在2.19°处都有对应介孔材料MCM-41的(100)特征衍射峰, 说明合成的MCM-41及Co-MCM-41样品均为六方有序排列。但随着Co加入量的增加, 介孔材料Co-MCM-41的该特征衍射峰逐渐变宽和变弱, 说明Co-MCM-41的介孔孔道的长程有序性逐渐变差, 当Co/Si物质的量比为0.22时该峰完全消失。纯硅MCM-41在3.81°、4.41°、5.82°还分别出现了归属于介孔材料六方孔道结构(110)、(200)及(210)晶面的特征衍射峰。Co-MCM-41样品的这几个衍射峰随着Co加入量的增加逐渐变弱并很快消失, Karthik等^[20]以及其他一些相关合成Co-MCM-41的研究^[21]过程中也发现了同样的规律, 一般认为, 这是由于金属离子进入介孔材料MCM-41孔壁造成的结果。由图 1可知, 随着Co加入量的增加, (100)衍射峰逐渐向低角度发生了不同程度的偏移(见图 1和表 1中2 θ(°)(100)数据), Parvulescu等^[22]以及Li等^[23]的研究在Co/Si物质的量比0.08以下合成Co-MCM-41的XRD表征也发现了同样的规律。综合有关研究发现, 以硝酸钴为钴源合成Co-MCM-41时, 大多Co/Si物质的量比在0.1以下^[24-27], Co/Si物质的量比大于0.1合成Co-MCM-41的研究还鲜有报道。根据本文的研究, 当Co/Si物质的量比达到0.18时还出现了较明显的(100)特征峰, 但达到0.22时样品已完全失去六方有序排列的介孔结构, 说明加入的Co量过大严重影响了介孔材料Co-MCM-41的同晶取代过程, 已无法形成有序介孔结构, 最大Co加入量为Co/Si物质的量比在0.18左右。

  图1 MCM-41及Co-MCM-41的小角XRD谱图 Figure1. Small angle XRD patterns of MCM-41 and Co-MCM-41

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  表 1  MCM-41和Co-MCM-41的孔容、比表面积及平均孔径 Table 1.  Total pore volumes, surface areas and average pore diameter of MCM-41 and Co-MCM-41

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  	MCM-41	Co-MCM-41 (0.02)	Co-MCM-41 (0.06)	Co-MCM-41 (0.1)	Co-MCM-41 (0.14)	Co-MCM-41 (0.18)
  2θ/(°)(100)	2.3082	2.3065	2.1804	2.2203	2.2686	2.2321
  d100/nm	3.8230	3.8257	4.0470	3.9743	3.8897	3.9533
  a0/nm	4.4145	4.4177	4.6732	4.5892	4.4915	4.5650
  Total pore volume v/(cm3·g-1)	0.8875	0.7756	0.7872	0.7452	0.8267	0.8021
  ABET/(m2·g-1)	983	802	868	812	831	796
  Average pore diameter d/nm	3.11	3.18	3.22	3.16	3.29	3.37
  note:2d100sinθ=nλ; ${a_0} = \frac{{2{d_{100}}}}{{\sqrt 3 }}$

  各样品的低温氮气吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线见图 2。

  图2 MCM-41及Co-MCM-41的N₂吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线 Figure2. Adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of MCM-41 and Co-MCM-41

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  并且在p/p₀为0.30-0.40, 所有样品的等温线均出现了明显的突跃, 可见合成的MCM-41及Co-MCM-41都具有典型规整有序的介孔结构。由图 2中样品的BJH孔尺寸分布曲线和表 1中数据可知, 各样品的平均孔径比较接近, 这也说明加入的Co并未堵塞介孔材料的孔道, 而是大部分进入了孔壁。当Co/Si物质的量比大于0.06时, 各Co-MCM-41样品的晶格参数值均明显大于纯硅MCM-41, Co/Si物质的量比大于0.14时值又相对稍有降低。众所周知, 半径比Si原子大的金属离子M进入MCM-41孔壁时, 由于M-O键明显比Si-O键长, 会使晶胞参数增大, Co²⁺的离子半径(0.074 nm)明显比Si⁴⁺的离子半径(0.01 nm)大, 所以Co-MCM-41的晶胞参数会随着Co加入量的增加而增大, 但能够进入孔壁的钴离子量有一定限度, 因此, 当加入的钴过多时晶胞参数反而又有所下降, 但也明显大于MCM-41的晶胞参数, 这就说明已经有相当一部分钴离子进入了介孔材料MCM-41的孔壁中。并且, 合成过程中加入的Co越多, 对介孔材料的长程有序性影响越大, 由表 1可知, 与MCM-41相比, 各Co-MCM-41样品的比表面积、孔容变小, 平均孔径增大, 平均孔径的增大是由于引入到介孔材料孔壁中的Co-O键长明显比Si-O键长长, 造成Co-MCM-41的介孔有序性降低, 小角度XRD的分析结果中(100)峰随着Co加入量的增加逐渐变宽也说明了这一点。

  图 3为MCM-41及Co-MCM-41的红外光谱谱图, 由图 3可知, 随着Co的加入, 在960 cm^-1附近的吸收峰强度增强, 通常将其归属于表面Si-OH或Si-O-Co键的红外振动吸收^[28]。许多研究者^{[23, 29, 30]}合成Co-MCM-41时都发现, 孔壁中引入Co原子后在960 cm^-1附近出现该肩峰, 并且随着Co加入量的增加, 该吸收峰强度增强, 在本研究中当Co/Si物质的量比达到0.1时该峰最强, 随后又有所减弱, 但还明显强于MCM-41谱图的该峰, 说明进入介孔材料MCM-41孔壁中的Co量有一定的限度。一般认为, 960 cm^-1附近出现的肩峰是杂原子进入介孔分子筛孔壁的佐证之一, 如在Ti-MCM-41^{[31, 32]}和V-MCM-41^{[33, 34]}的合成中, 也都发现960 cm^-1附近吸收峰的相对强度随着杂原子掺杂量的增加而增强。综上所述, FT-IR表征结果进一步说明大部分Co原子已经进入介孔材料的孔壁。李亚男等^[25]在以硝酸钴为钴源合成Co-MCM-41时将474和560 cm^-1附近的吸收峰归属为Si-O键的弯曲振动。但本研究的FT-IR谱图可以发现, 573 cm^-1附近吸收峰的强度随着Co加入量的增加而增强, 并且MCM-41未出现该吸收峰, 也未出现671 cm^-1吸收峰。赵谦等^[35]以氯化钴为钴源(Co/Si(molar ratio)=0.01)合成Co-MCM-41时同样出现了这两个特征峰, 但作者未对峰的归属进行讨论。根据相关文献^{[36, 37]}, 这两个峰应为Co₃O₄尖晶石相中的Co-O键的振动吸收峰, 两者分别为为Co³⁺-O和Co²⁺-O的伸缩振动, 说明样品中还有部分Co以聚集态氧化物形式存在。由样品的广角XRD谱图(见图 4)可知, MCM-41和Co-MCM-41(0.02)未出现明显的衍射峰, 当Co/Si物质的量比达到0.06以上时, 各样品的广角XRD谱图逐渐出现了Co₃O₄的六个主要特征峰, 李亚男^[38]的研究中在Co/Si物质的量比大于0.05时也出现了Co₃O₄的几个主要特征峰, 这进一步说明随着Co加入量的增加, Co-MCM-41孔道表面存在少量聚集态氧化物形式的Co₃O₄。张燕等^[29]在以CoCl₂ ·6H₂O为Co源合成Co-MCM-41时, 当Co/Si物质的量比为0.1时, 在样品的TEM照片上发现弥散分布的CoO_x纳米晶, 经标定其衍射斑点图为Co₃O₄的衍射花样, 说明孔道表面存在氧化钴晶体。介孔材料孔道中以氧化物存在的这部分Co会在一定程度上破坏MCM-41结构的规整有序性, 前文的XRD谱图和低温氮气吸附-脱附表征结果也说明随着Co加入量的增加样品的规整有序性逐渐变差。

  图3 MCM-41及Co-MCM-41的红外光谱谱图 Figure3. FT-IR spectra of MCM-41 and Co-MCM-41

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  图4 MCM-41及Co-MCM-41的广角XRD谱图 Figure4. Wide-angle XRD patterns of MCM-41 and Co-MCM-41

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  由样品的FT-IR谱图还发现, 随着Co加入量的增加, 1084 cm^-1附近的宽峰发生了不同程度的红移, 这是由于Co-O的键长明显大于Si-O的键长, 由于键长增大, 电负性降低造成键的力常数K减小, 产生红移现象。460 cm^-1处的红外吸收峰归属于样品孔壁中Si-O键的弯曲振动, 其他吸收峰与纯硅MCM-41材料的吸收峰一致。

  2.2   Co-MCM-41吸附脱除碱性氮化物

  2.2.1   Co-MCM-41对各种氮化物的吸附脱除

  图 5为各Co-MCM-41样品静态吸附脱除模拟燃料中不同氮化物的剩余碱氮含量和吸附容量图。

  图5 不同Co加入量的Co-MCM-41脱除模拟燃料中碱氮的剩余含量及氮吸附容量 Figure5. Absorption capacity and remained basic nitrogen content of model fuel treated by Co-MCM-41

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  由图 5可知, Co-MCM-41(0.06)对每一种氮化物的吸附脱除效果都要明显好于其他样品, 这也与前期工作中^[19]采用Co/Si加入量为0.04-0.10的Co-MCM-41吸附脱除柴油中碱氮的结果一致。Co-MCM-41(0.06)对苯胺、吡啶和喹啉的吸附容量分别为42.17、35.66和29.18 mg(N)/g, 去除率分别为82.38%、73.53%和61.11%。说明加入适当的Co能够提高介孔材料吸附脱除碱性氮化物的性能, 但Co加入量大于0.06样品的吸附脱碱氮能力又有所下降, 前文的表征结果说明, 加入过多的Co会在介孔材料的孔道表面形成Co₃O₄晶体, 堵塞部分吸附活性位, 使其吸附脱氮能力降低。由图 5还可知, 各Co-MCM-41样品对苯胺的吸附脱除效果最好, 其次为吡啶, 对喹啉的脱除效果最差, 这可能是因为吡啶和喹啉分子中的氮原子没有参与环共轭(见图 6), 故吡啶和喹啉上的氮原子均剩下一对孤对电子, 不和苯环共轭离域; 而苯胺中氮原子的孤对电子与苯环形成了共轭离域。一般而言, 考虑碱性的强弱可归结到N原子上孤对电子云密度的大小, 电子云密度大, 碱性则大, 电子云密度小, 碱性则小。所以吡啶的碱性大于喹啉, 更大于苯胺, 课题组前期工作中发现, MCM-41通过引入杂原子Co后, 酸性增强^[18], 根据酸碱反应原理, 杂原子Co-MCM-41对吡啶的吸附脱氮效果优于喹啉; 又因为Co属于过渡金属离子, 外层电子有空轨道, 吡啶和喹啉氮有孤对电子, 可以配位络合, 但喹啉为双环而吡啶为单环, 喹啉位阻必定大于吡啶, 所以对吡啶的吸附脱氮效果优于喹啉。晶体场理论把配合物的中心离子和配位体看成是点电荷, 在形成配合物时, 带正电荷的中心离子和带负电荷的配位体以静电相吸引, 配位体相互排斥。所以对于吡啶和喹啉而言, 喹啉分子比吡啶多一个苯环, 空间位阻大, 相互排斥力大, 故对于单位质量的Co-MCM-41, 对吡啶的吸附容量大于喹啉。苯胺虽然碱性比吡啶和喹啉弱, 但根据本课题组前期的研究表明^[17-19], Co-MCM-41对含氮化合物的吸附主要是配位络合吸附, 苯胺的氮以氨基的形式存在, 不在苯环上, 故空间位阻明显小于喹啉和吡啶。又根据分子模拟计算可知(见图 6), 苯胺上的N电荷数为-0.361, 吡啶上的N电荷数为-0.233, 喹啉的N电荷数为-0.252, 但喹啉分子的苯环的空间位阻抵消的部分N原子上的电荷与Co²⁺的静电作用力, Co-MCM-41上的Co²⁺带两个正电荷, 根据晶体场理论, 苯胺对Co²⁺的静电作用力大于吡啶大于喹啉, 而吸附脱氮效果顺序为苯胺＞吡啶＞喹啉, 进一步说明Co-MCM-41对苯胺、喹啉和吡啶的作用力主要是介孔材料孔壁中引入的Co和N的直接作用。

  图6 结构优化后的苯胺、吡啶和喹啉分子 Figure6. Optimized structures of aniline, pyridine and quinoline molecules

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  2.2.2   共存芳香化合物对Co-MCM-41吸附脱氮影响

  柴油中含有一定量的芳烃, 而芳烃和喹啉、苯胺及吡啶分子中都有大π键, 这些物质与吸附剂之间都能够形成π络合作用的双键, 因此, 在吸附脱氮过程中吸附剂对芳烃的选择性也是其重要的指标之一。同时, 也为了验证各种含氮化合物与Co-MCM-41的作用方式, 分别向含喹啉、苯胺或吡啶的三种模拟燃料中添加与含氮化合物等摩尔量的萘、苯或甲苯, 保证各种芳烃与含氮化合物在模拟燃料中分子数目相同, 考察各种芳烃对Co-MCM-41(0.06)吸附脱氮的影响。实验结果见图 7, 吸附脱氮效果的顺序依然为苯胺＞吡啶＞喹啉, 这三种芳环化合物对杂原子Co-MCM-41的吸附脱氮影响很小, 各种模拟燃料的吸附脱氮效果稍有降低, 这进一步表明, 杂原子Co-MCM-41对各种含氮化合物的吸附主要是N原子与Co的配位络合吸附。

  图7 共存芳香化合物对Co-MCM-41(0.06)吸附脱氮影响 Figure7. Effects of aromatic compounds on the removal of basic nitrogen containing compounds over Co-MCM-41(0.06)

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  2.2.3   Co-MCM-41的再生性能

  本研究采用500 ℃高温焙烧或乙醇溶剂洗涤法对吸附脱氮后的Co-MCM-41(0.06)进行再生, 再生后的吸附脱氮结果见图 8。

  图8 再生对Co-MCM-41(0.06)吸附脱氮的影响 Figure8. Effects of regeneration method on the removal of basic nitrogen containing compounds over Co-MCM-41(0.06)

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  焙烧后孔道中吸附的苯胺、吡啶和喹啉三种含氮杂环有机化合物挥发或燃烧掉, 吸附活化中心位恢复。而乙醇再生主要是根据溶剂互溶原理, 乙醇为最好的有机溶剂, 可以将吸附的苯胺、吡啶和喹啉从样品的孔道中溶解出来, 再经过洗涤干燥恢复吸附位活性。由图 8可知, 乙醇再生效果略差于焙烧, 主要是因为乙醇溶剂不能将吸附的喹啉、吡啶和苯胺完全的溶解出来。但通过乙醇溶剂溶解的方法, 可以实现乙醇与溶解的苯胺、吡啶和喹啉混合物再利用。通过两种方法再生后样品的吸附性能与新鲜分子筛相当, 说明Co-MCM-41吸附脱氮后具有较好的再生性能。

  3   结论

  采用水热法合成了MCM-41和不同Co加入量的Co-MCM-41介孔材料。表征结果说明, 合成的样品都具有六方有序排列的介孔结构。与MCM-41相比, 各Co-MCM-41样品的XRD(100)峰随着Co加入量的增加逐渐变宽变弱, 比表面积和孔容变小, 平均孔径增大。当加入Co/Si物质的量比小于0.18时合成的样品均具有六方有序排列的介孔结构。当加入的Co/Si物质的量比大于0.06时, Co-MCM-41介孔孔道中存在着少量聚集态的Co₃O₄。

  不同Co加入量的Co-MCM-41样品对模拟燃料中的喹啉、苯胺或吡啶的吸附脱氮效果顺序都为苯胺＞吡啶＞喹啉。并且Co-MCM-41(0.06)的吸附容量和氮脱除率明显要高于其他样品, 对苯胺、吡啶和喹啉的吸附容量分别为42.17、35.66和29.18 mg(N)/g, 去除率分别为82.38%、73.53%和61.11%。添加到模拟燃料中的芳烃化合物萘、苯或甲苯对其吸附脱氮几乎没有影响, 表明杂原子Co-MCM-41对各种含氮化合物的吸附主要是N原子与Co的配位络合吸附, 而不是π-π络合作用。

  采用焙烧或乙醇溶剂洗涤再生后的Co-MCM-41(0.06)恢复了吸附脱氮能力, 说明其具有较好的再生性能。

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  图 1  MCM-41及Co-MCM-41的小角XRD谱图

  Figure 1  Small angle XRD patterns of MCM-41 and Co-MCM-41

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  图 2  MCM-41及Co-MCM-41的N₂吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线

  Figure 2  Adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of MCM-41 and Co-MCM-41

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  图 3  MCM-41及Co-MCM-41的红外光谱谱图

  Figure 3  FT-IR spectra of MCM-41 and Co-MCM-41

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  图 4  MCM-41及Co-MCM-41的广角XRD谱图

  Figure 4  Wide-angle XRD patterns of MCM-41 and Co-MCM-41

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  图 5  不同Co加入量的Co-MCM-41脱除模拟燃料中碱氮的剩余含量及氮吸附容量

  Figure 5  Absorption capacity and remained basic nitrogen content of model fuel treated by Co-MCM-41

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  图 6  结构优化后的苯胺、吡啶和喹啉分子

  Figure 6  Optimized structures of aniline, pyridine and quinoline molecules

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  图 7  共存芳香化合物对Co-MCM-41(0.06)吸附脱氮影响

  Figure 7  Effects of aromatic compounds on the removal of basic nitrogen containing compounds over Co-MCM-41(0.06)

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  图 8  再生对Co-MCM-41(0.06)吸附脱氮的影响

  Figure 8  Effects of regeneration method on the removal of basic nitrogen containing compounds over Co-MCM-41(0.06)

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  表 1  MCM-41和Co-MCM-41的孔容、比表面积及平均孔径

  Table 1.  Total pore volumes, surface areas and average pore diameter of MCM-41 and Co-MCM-41

  	MCM-41	Co-MCM-41 (0.02)	Co-MCM-41 (0.06)	Co-MCM-41 (0.1)	Co-MCM-41 (0.14)	Co-MCM-41 (0.18)
  2θ/(°)(100)	2.3082	2.3065	2.1804	2.2203	2.2686	2.2321
  d100/nm	3.8230	3.8257	4.0470	3.9743	3.8897	3.9533
  a0/nm	4.4145	4.4177	4.6732	4.5892	4.4915	4.5650
  Total pore volume v/(cm3·g-1)	0.8875	0.7756	0.7872	0.7452	0.8267	0.8021
  ABET/(m2·g-1)	983	802	868	812	831	796
  Average pore diameter d/nm	3.11	3.18	3.22	3.16	3.29	3.37
  note:2d100sinθ=nλ; ${a_0} = \frac{{2{d_{100}}}}{{\sqrt 3 }}$

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