燃煤烟气重金属与铈改性CaO的相互作用机理研究

周新越 吴洋文 密腾阁 刘吉 徐明新 赵莉 陆强

引用本文: 周新越, 吴洋文, 密腾阁, 刘吉, 徐明新, 赵莉, 陆强. 燃煤烟气重金属与铈改性CaO的相互作用机理研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(12): 1520-1529. shu
Citation:  ZHOU Xin-yue, WU Yang-wen, MI Teng-ge, LIU Ji, XU Ming-xin, ZHAO Li, LU Qiang. Interaction mechanism between heavy metals and Ce-doped CaO in flue gas of coal combustion[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(12): 1520-1529. shu

燃煤烟气重金属与铈改性CaO的相互作用机理研究

    通讯作者: 陆强, qianglu@mail.ustc.edu.cn; qlu@ncepu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(51922040,51876060),霍英东教育基金会(161051)和中央高校基本业务费资助项目(2020DF01)资助

摘要: 氧化钙(CaO)作为一种吸附剂广泛应用于燃煤烟气重金属的净化,但其吸附效率有限,需要进一步改性提升。金属铈(Ce)改性可调整其表面电子分布,增强化学活性。基于此,本研究建立了Ce-CaO (100)周期性模型,研究了燃煤烟气中汞、硒、铅三类重金属污染物的吸附机理。结果表明,除Hg0在Ce-CaO (100)表面上的吸附为物理吸附外,其余重金属污染物均为化学吸附,Ce位点和O位点为重金属污染物的主要活性吸附位点,吸附分子与Ce-CaO (100)表面之间存在明显的电荷转移与强烈的相互作用。Ce掺杂改性提升了CaO (100)表面对重金属污染物的吸附能力,尤其对Se0、SeO2和HgCl2的捕集能力显著提高。

English

  • 重金属元素及其化合物在低浓度下仍具有较强的生物毒性,在自然环境中难以降解,对生态环境和人体健康造成了不可估量的损害[1]。针对现有的重金属污染问题,世界各国纷纷出台相关政策,严格控制重金属的排放浓度[2]。目前,燃煤发电厂为重金属污染物的主要排放源之一,其脱除技术得到了各界的广泛关注[3]。燃煤烟气中的主要重金属元素为汞(Hg)、硒(Se)和铅(Pb)等,汞污染物的主要存在形式为Hg0、HgCl2和HgO,具有生物富集性和毒性,中国已经明确规定了汞化合物的排放限值[4-9]。硒为最易挥发的微量元素之一,在燃煤过程中,99%的硒会转化为气相硒,主要形式为Se0和SeO2,其中,有52%会排放至大气中,造成土壤和水资源污染[10-15]。铅污染物主要是Pb0和PbCl2,对人类健康和生态系统有巨大危害[16-20]。基于此,燃煤烟气中的汞、硒和铅污染物的治理已成为了亟待解决的问题。

    燃煤烟气重金属的脱除方法主要包括燃烧前浮选技术,燃烧中固体吸附剂投加技术及燃烧后增设烟气净化设备[21]。其中,浮选技术的脱除效率有限,燃烧后增设烟气净化设备会使电厂投入和运行成本大幅上升,为了平衡脱除效率与成本,在燃烧过程中添加固体吸附剂成为了最佳选择之一。目前,世界各国常用的固体吸附剂主要有钙基及硅铝基两种,其中,氧化钙吸附剂具有高吸附活性、大接触面积以及来源广泛等优点,应用最为广泛[22, 23]。李明辉[24]和孙晓等[25]研究了CaO的添加对烟气中重金属污染物富集的影响,结果表明CaO对Pb等重金属的富集效果显著。

    为了提高CaO吸附剂的捕集能力,需要对CaO进行优化改性,如改善孔隙结构、酸化调质和添加助剂等。根据已有实验研究,引入金属元素进行掺杂(如Ce掺杂)可以使得表面电子重新分布,化学活性增强,广泛应用于各种催化剂的优化改性[26, 27]。Dong等[28]采用水热法对UiO-67纳米晶体进行Ce原子掺杂。结果表明,Ce原子的掺杂能有效提高吸附物与表面之间的静电作用,提高了吸附容积。Lu等[29]采用火焰法分别在CaO上引入了Zr、Ce、Ti等原子,所制得的Ce-CaO吸附剂孔体积提升最显著,增强了吸附能力。然而,Ce-CaO等改性材料目前主要用于CO2的捕集,其对重金属的吸附尚未得到深入研究。此外,目前大部分氧化钙吸附研究都基于实验基础,囿于现有实验和表征手段的局限性,重金属污染物与改性CaO吸附剂之间的具体作用机理尚未明确。密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)能从分子层面模拟物质间的相互作用,准确地揭示吸附物与被吸附物之间的相互作用机理,得到了广泛的应用[30, 31]。Liu等[32]通过DFT计算,模拟了Al-CaO、Mg-CaO、Na-CaO和Zr-CaO改性表面与CO2的相互作用,考察了CO2的吸附机理。Fan等[33, 34]也采用了DFT方法,计算了硒物种在CaO表面的吸附机理。然而,目前Hg、Se、Pb等重金属污染物在改性CaO表面上的吸附过程尚未明确,其与Ce改性CaO表面之间的相互作用机制亟待研究。

    根据上述分析,本研究建立了Ce掺杂改性的CaO (100)理论模型,计算了Hg、Se和Pb三类重金属污染物的吸附构型,分析了这些吸附构型的局域态密度(Partial density of states, PDOS)和电子密度差(Electron density difference),从分子轨道与电荷转移的角度分析重金属原子与表面的相互作用,明确了主要的吸附机理,从而可为重金属吸附剂的开发提供帮助。

    根据现有研究,单原子取代模型能有效地模拟金属原子在表面的改性掺杂[32, 35-37],因此,本研究铈改性模型采用Ce原子取代CaO表面的一个Ca原子,具体见图 1。CaO的(100)面为最稳定的低折射率表面,广泛应用于重金属污染物的吸附模拟[38-41]。为了保证模型表面具有充足的反应位点与空间,且不受相邻晶胞分子间作用的影响,构建了三层原子的Ce-CaO (100)超胞(3×3)表面周期性模型。设置了12 Å真空层以消除上下原子层间的相互作用。在目前已有的CaO计算模型中,为平衡计算效率与计算精度,一般底部原子固定,只留表面一层原子弛豫,这样能在确保计算精度的同时极大地提升计算效率,这种模型的合理性和可靠性已在前人的研究中得到广泛验证[42, 43]。因此,本研究也采取底部两层原子固定,表面一层原子弛豫的模型。

    图 1

    图 1.  Ce-CaO (100)超胞(3×3)周期性模型
    Figure 1.  3×3 supercell Ce-CaO (100) periodic model

    本研究所涉及化合物吸附前的空间构型见图 2。汞化合物中Hg-Cl键长为2.301 Å,键角约为180°,Hg-O键长为1.962 Å;二氧化硒中Se-O键长为1.615 Å,O-Se-O键角为115.6°;氯化铅中Pb-Cl键长为2.495 Å,Cl-Pb-Cl键角为99.6°。

    图 2

    图 2.  HgCl2、HgO、SeO2和PbCl2分子吸附前的空间构型
    Figure 2.  Configurations of HgCl2, HgO, SeO2 and PbCl2 molecules before adsorption

    几何优化、过渡态搜索等计算采用CASTEP模块[44]。根据已有研究结果,Ce原子的4f电子具有高度局域和强关联效应,通过常规的DFT方法无法准确恰当地模拟其电子特性,因此,本研究采用DFT+U方法,通过设置6.0 eV的Hubbard电子参数,使得计算结果更好地贴合实验结果[45, 46]。此外,采用平面波函数描述电子的运动,运用广义梯度近似(GGA)中的Perduw-Burke-Ernzerhof(PBE)方法描述电子的交换相关能,对于内层电子采用了超软赝势(Ultrasoft Peseudopotentials),通过收敛性计算,k点网格设置为2×2×1(2×2×1与3×3×1之间的计算误差小于0.00005%),截断能为370.0 eV(370.0与400 eV之间的计算误差小于0.0005%)。几何优化收敛过程中的能量、力、位移的收敛阈值分别为不大于2×10-5 eV/atom、0.05 eV/Å、0.002 Å,且自洽场(SCF)计算连续三次误差都在阈值10-6 eV/atom以下才认为结果收敛。气相分子在Ce-CaO表面的吸附能(Eads)可由式(1)计算:

    $ E_{\mathrm{ads}}=E_{\text {adsorbate-substrate }}-E_{\text {adsorbate }}-E_{\text {substrate }} $

    (1)

    式中,Eadsorbate-surfaceEadsorbateEsubstrate分别为吸附后整个体系、吸附分子和吸附基体表面的能量。

    电子密度差(Δρ)可由式(2)计算:

    $ \mathit{\Delta} \rho=\rho_{\text {adsorbate-substrate }}-\rho_{\text {adsorbate }}-\rho_{\text {substrate }} $

    (2)

    式中,ρadsorbate-substrateρadsorbateρsubstrate分别为吸附后整个体系、吸附分子和吸附基体表面的电子密度。

    在Ce-CaO (100)表面上Hg0、HgCl2和HgO分子的初始可能吸附位点考虑了图 1中显示的所有位点,经过计算最终得到了多种稳定的吸附构型,分别如图 3图 4图 5所示,相关的几何参数和吸附能大小都列于表 1。在Ce-CaO (100)表面上,有六种稳定的Hg0吸附构型,分别为1A-1F;HgCl2最终有四种稳定的吸附构型,分别为1G-1J;HgO也有四种稳定的吸附构型,分别为1K-1N。图 3中Hg0在每个位点都能形成稳定的吸附构型,与Ce-CaO (100)表面之间的距离都超过3 Å。根据吸附能的大小,1A-1F构型的稳定性顺序为1A < 1D < 1E < 1C < 1B < 1F,其中,1F构型桥键位点吸附能最大(-28.03 kJ/mol)。根据图 4所示,HgCl2分子在Ce-CaO (100)表面的吸附过程中,Hg-Cl键全部发生了断裂,由原来的2.301 Å拉伸至3.062-4.049 Å,其中,Hg原子与表面的原子之间的距离都在3.4 Å以上,Cl-Hg-Cl键角由原来的180°平角逐渐收拢至67.0° -120.9°。此外,Ce-CaO (100)表面上的Ca原子在HgCl2分子吸附后向上凸起,造成晶格明显扭曲,说明两者之间存在强作用力。HgCl2分子不同构型的吸附能大小顺序为1J < 1I < 1H < 1G,1G为最稳定的构型,吸附能为-461.50 kJ/mol,其中,Cl原子都吸附于Hollow位点,Hg原子靠近表面O原子上方。从图 4中可以看出,吸附后Hg-O键从1.962 Å拉伸至2.8 Å左右,且HgO中的O原子总是吸附于Ce位点上方,表面Ce原子在HgO的吸引作用下向上凸起产生形变,晶格发生了扭曲,表明表面与HgO分子之间具有强作用力。根据表 1中的吸附能计算结果,1K-1N构型的结构稳定性顺序为1N < 1M < 1K < 1L,其中,1 L的吸附能达到了-652.15 kJ/mol。

    图 3

    图 3.  Hg0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 3.  Adsorption configurations of Hg0 on Ce-CaO (100) surface

    图 4

    图 4.  HgCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 4.  Adsorption configurations of HgCl2 on Ce-CaO (100) surface

    图 5

    图 5.  HgO在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 5.  Adsorption configurations of HgO on Ce-CaO (100) surface

    表 1

    表 1  Hg0、HgCl2和HgO在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能
    Table 1.  Geometry parameters and adsorption energies of Hg0, HgCl2 and HgO on Ce-CaO (100) surface
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    RHg-surface1 RHg-Cl2 RHg-O3 Ead /(kJ·mol-1)
    Hg0-Ce-CaO (100) 1A 3.315 - - -17.16
    1B 3.048 - - -26.85
    1C 3.433 - - -26.24
    1D 3.378 - - -19.52
    1E 3.497 - - -21.28
    1F 3.161 - - -28.03
    HgCl2-Ce-CaO (100) 1G 4.986 3.812 - -461.50
    1H 3.448 3.535 - -452.30
    1I 3.456 4.049 - -447.78
    1J 4.835 3.596 - -441.30
    HgO-Ce-CaO (100) 1K 3.286 - 2.799 -650.84
    1L 3.548 - 2.778 -652.15
    1M 3.257 - 2.82 -648.98
    1N 4.646 - 4.646 -647.92
    1: RHg-surface represents the distance between Hg atom and Ce-CaO surface; 2: RHg-Cl is the furthest distance between Hg atom and Cl atom in HgCl2 molecule; 3: RHg-O symbolizes the distance of Hg atom and O atom in HgO molecule

    根据已有研究,吸附能的绝对值高于50 kJ/mol可认为是化学吸附,而低于30 kJ/mol可认为是物理吸附[47]。根据表 1中的吸附能数据,Hg0在Ce-CaO (100)表面上的吸附能都小于30 kJ/mol,为物理吸附,而HgCl2和HgO分子在Ce-CaO表面上所释放的吸附能远远超出50 kJ/mol,为强化学吸附。为了解Ce原子掺杂的影响,还计算了Hg0、HgCl2和HgO分子在原始CaO (100)表面的吸附能,分别为-16.02、-76.71和-154.39 kJ/mol,与已有研究的数据基本吻合[48]。显然,汞污染物在Ce-CaO (100)表面的吸附能远高于原始CaO (100)表面,说明Ce原子的改性提升了CaO表面对汞污染物的捕集能力。此外,由于Hg0在Ce-CaO (100)表面为弱吸附作用,基于HgCl2和HgO分子的稳定吸附构型,可知Hg原子与表面原子之间的距离与吸附能大小的关联性较弱,即HgCl2与HgO分子吸附造成表面形变的原因可能主要为Cl和O原子与表面原子之间的作用力。

    为了进一步明确汞污染物与Ce-CaO (100)表面原子之间的相互作用机理,分别对Hg0、HgCl2和HgO在Ce-CaO表面上最稳定的吸附构型(1F、1G和1L)进行了PDOS和电子密度差计算,结果如图 6图 7所示,其中,电子密度差图中红色区域代表电子的累积,蓝色区域代表电子的迁移。根据PDOS图,可以发现1F、1G和1L构型在(-5.0) -0.0 eV中,Hg原子的s轨道与O的p轨道之间都存在轨道重叠和杂化。与1F不同的是,1G构型中在-1.4和-0.5 eV处Cl的p轨道与表面O原子的p轨道增加了轨道重叠,说明吸附能的大幅度提升主要是由于汞物种中Cl原子与表面O原子之间的相互作用。同时比较1L与1F构型的PDOS图,HgO中O原子的s轨道分别在-18.0和-11.9 eV处增加了与表面Ce原子p轨道的重叠,说明HgO分子吸附能的增大主要是由于其中的O原子与表面Ce原子的相互作用。此外,图 6中汞化合物与Ce-CaO表面之间都存在电荷转移,Hg0与表面整体的电荷迁移程度最弱;其次为HgCl2,HgO最强,同时可以观察到HgCl2和HgO分子中Cl与O相比于Hg而言电荷转移程度更强烈。根据以上分析,Hg0、HgCl2和HgO与Ce-CaO表面的相互作用力逐渐增强,且HgCl2和HgO与表面之间的作用力增强主要是由于Cl原子与表面O原子之间的相互作用以及分子中O原子与表面Ce原子之间的相互作用的增加,这与上述吸附构型的相关计算结果吻合。

    图 6

    图 6.  不同构型的局域态密度图
    Figure 6.  PDOS of the different configurations

    (a): 1F; (b): 1G; (c): 1L
    4: O represents the O atom of HgO molecule

    图 7

    图 7.  不同构型的电子密度差图
    Figure 7.  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 1F; (b): 1G; (c): 1L

    综合上述分析,Ce-CaO (100)表面对HgO的亲和力最强,其次为HgCl2,最后为Hg0。HgO与表面之间属于强化学吸附,其分子中的O原子与表面Ce原子之间的强作用力占主导地位,且具有多处轨道重叠和强烈的电荷转移;HgCl2在Ce-CaO表面上仍为化学吸附,吸附过程伴随着Cl原子的解离,Cl与表面O原子之间存在轨道重叠和电荷交换现象;Hg0在Ce-CaO (100)表面为弱物理吸附,其与表面原子之间的轨道重叠和电荷转移现象并不明显。此外,Ce原子的改性掺杂都不同程度地提高了CaO表面对汞污染物的吸附。

    在Ce-CaO (100)表面上Se0和SeO2分子的初始可能吸附位点覆盖了图 1中的各个位点,经过计算优化结果见图 8图 9,相关的几何参数和吸附能列于表 2

    图 8

    图 8.  Se0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 8.  Adsorption configurations of Se0 on Ce-CaO (100) surface

    图 9

    图 9.  SeO2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 9.  Adsorption configurations of SeO2 on Ce-CaO (100) surface

    表 2

    表 2  Se0和SeO2在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能
    Table 2.  Geometry parameters and adsorption energies of Se0 and SeO2 on Ce-CaO (100) surface
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    RSe-surface5 Ead /(kJ·mol-1)
    Se0-Ce-CaO (100) 2A 2.634 -525.91
    2B 2.774 -529.18
    2C 2.896 -515.84
    2D 2.876 -465.89
    2E 2.716 -429.69
    SeO2-Ce-CaO (100) 2F 2.910 -437.93
    2G 3.168 -392.45
    2H 2.851 -398.34
    2I 3.185 -437.81
    5: RSe-surface represents the distance between Se atom and Ce-CaO surface

    通过模拟计算,Se0在Ce-CaO (100)表面上形成了五种稳定的吸附构型,分别为2A-2E。Se0原子与Ce-CaO表面的距离都小于3 Å,表面产生轻微形变,晶格发生扭曲,Ce和Ca原子在Se原子的吸引下向上凸起,而O原子则向内凹陷。吸附构型按照稳定性大小排序为2E < 2D < 2C < 2A < 2B,所释放的吸附能范围为(-429.69)- (-529.18) kJ/mol。SeO2分子在Ce-CaO (100)表面存在四种稳定的吸附构型,分别为2F-2I。

    图 9中观察到SeO2分子吸附后,Se-O键都存在轻微伸长现象(拉伸至1.76 Å左右),键角减小至97.1° -106.3°,表面Ce原子与Ca原子向上轻微凸起,晶格发生扭曲形变,SeO2分子与Ce-CaO (100)表面之间存在强作用力。不同吸附构型所释放的吸附能大小顺序为2G < 2H < 2I < 2F,在2F构型中Se原子吸附于Ce位点正上方,距离为2.910 Å,分子中的O吸附Bridge1位点附近,Se-O的距离从1.615 Å轻微拉长至1.749 Å,吸附能为-437.93 kJ/mol。

    根据以上计算结果可知,Se0和SeO2在Ce-CaO (100)表面都属于强化学吸附,其中,Se0与Ce-CaO表面的亲和力更强。此外,还计算了Se0在原始CaO (100)表面的吸附能,其中,最大吸附能为-360.69 kJ/mol,与Fan等[10]计算结果接近(-356.9 kJ/mol),低于在Ce-CaO (100)的吸附能(-529.18 kJ/mol)。同时,SeO2分子在原始CaO (100)表面的吸附能为-208.65 kJ/mol,与已有研究数据吻合(-207.1 kJ/mol)[49],也低于其在Ce-CaO (100)表面的吸附能(-437.93 kJ/mol),表明Ce的掺杂可以提升Ce-CaO表面对Se0和SeO2的捕集能力。此外,结合Se0和SeO2的稳定吸附构型分析发现,与Hg不同的是,Se原子与表面的Ce和O原子之间都存在强亲和力,SeO2的吸附能反而有所下降,SeO2中O原子导致了其与表面相互作用的减弱。

    2B和2F构型的PDOS和电子密度差计算结果如图 10图 11所示。

    图 10

    图 10.  不同构型的局域态密度图
    Figure 10.  PDOS of different configurations

    (a): 2B; (b): 2F 6: O represents the O atom of SeO2 molecule

    图 11

    图 11.  不同构型的电子密度差图
    Figure 11.  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 2B; (b): 2F

    图 10(a)中,Se原子在-0.2、1.1和3.9 eV处分别与O原子、Ce原子和Ca原子的原子轨道之间存在明显的重叠和杂化现象。然而,SeO2吸附构型的PDOS中,主要的轨道重叠与杂化集中于Se原子与SeO2分子内的O原子之间,导致Se原子与Ce-CaO表面原子的轨道重叠度减小。图 11中Se与Ce-CaO表面之间都存在强烈的电荷交换,2B构型中主要为Se0和Ce-CaO表面O原子发生电荷累积;2F构型中则主要为吸附分子中的O和表面的Ca原子发生电荷累积,Se和Ce原子附近区域既有电荷累积又有电荷流失,虽然SeO2与表面Ce原子之间具有强烈的电荷交换,但总体与Ce-CaO表面Ca的电荷累积程度弱于2B构型。根据以上分析可知,虽然Se0与SeO2都与表面之间存在轨道杂化和电荷交换,但在SeO2中由于其内部Se原子与O原子之间的强作用力,影响了Se原子与表面Ce原子之间的轨道杂化,导致杂化数量减少,作用力减弱。

    综上所述,Se0和SeO2在Ce-CaO (100)表面上的吸附均为强化学吸附,Ce位点为其吸附的活性位点。Ce-CaO表面对Se0的亲和力更强,轨道杂化和重叠程度更高;SeO2的吸附构型中Se与O之间的作用力很强,Se-O键仅存在轻微伸长,且其之前存在多处轨道杂化和重叠,导致Se原子与Ce-CaO表面原子的轨道杂化和电荷交换减弱,从而吸附能与作用力略微下降。此外,通过对比硒物种在未掺杂的CaO表面的吸附能,Ce原子在CaO (100)表面的掺杂也能显著促进硒污染物的吸附。

    在Ce-CaO (100)表面上Pb0和PbCl2分子的初始可能吸附位点覆盖了图 1中包含的所有位点,稳定吸附的计算结果见图 12图 13,吸附能等相关数据列于表 3

    图 12

    图 12.  Pb0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 12.  Adsorption configurations of Pb0 on Ce-CaO (100) surface

    图 13

    图 13.  PbCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型
    Figure 13.  Adsorption configurations of PbCl2 on Ce-CaO (100) surface

    表 3

    表 3  Pb0和PbCl2在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能
    Table 3.  Geometry parameters and adsorption energies of Pb0 and PbCl2 on Ce-CaO (100) surface
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    RPb-surface7 Ead /(kJ·mol-1)
    Pb0-Ce-CaO (100) 3A 2.500 -276.73
    3B 3.339 -194.76
    3C 3.412 -199.82
    PbCl2-Ce-CaO (100) 3D 3.669 -282.08
    3E 2.396 -263.13
    7: RPb-surface represents the distance between Pb atom and Ce-CaO surface

    Pb0在Ce-CaO (100)表面上的三种稳定吸附构型分别为3A、3B和3C。3A构型为Pb0吸附于O1位点正上方,距离为2.500 Å;3B构型中,Pb0吸附于Ce位点正上方,距离为3.339 Å;3C构型为Pb0吸附于Hollow1位点,与Ce原子的距离为3.412 Å。3A-3C构型所释放的吸附能为(-194.76) - (-276.73) kJ/mol,属于化学吸附,其大小顺序为3B < 3C < 3A。PbCl2在Ce-CaO (100)表面上的稳定吸附构型主要为3D和3E两种,为化学吸附。3D构型中Pb和Cl原子都分别吸附在Hollow1位点,Pb-Cl键从2.495 Å轻微拉伸至2.696 Å,Pb原子与表面Ce原子的距离为3.669 Å,Cl-Pb-Cl键角从99.6°缩小至88.36°,吸附能为-282.08 kJ/mol;3E构型中Pb吸附在O1位点上方,与其形成2.396 Å的化学键,Cl原子吸附于Ca位点上方,距离为2.784 Å,Pb-Cl键拉长至2.665 Å,另一个Pb-Cl键断裂,产生活化Cl原子,其与Pb-Cl之间的夹角增加至105.78°,吸附能为-263.13 kJ/mol。

    根据上述分析,Pb0和PbCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附为化学吸附,两者的吸附稳定性相近,吸附活性位点为O位点。PbCl2分子在Ce-CaO表面会发生解离,其中,Pb原子与表面O原子成键,形成Cl-Pb-O的结构,同时产生活化Cl原子。计算得到Pb0和PbCl2在原始CaO (100)表面的吸附能分别为-152.64和-175.21 kJ/mol。基于此,可说明Ce的掺杂也能有效提高对铅污染物的吸附力。此外,根据PbCl2的吸附能计算结果,可知Cl原子在Ce-CaO (100)表面对铅的捕集能力提升较弱。

    3A和3D构型的PDOS和电子密度差计算分析如图 14图 15所示。3A构型的PDOS图中,Pb的ds轨道与O的sp轨道分别在-16.2和-7.8 eV处存在杂化,且Pb的p轨道也与Ce的f轨道在0.0和1.4 eV处存在明显重叠。与3A相比,3D的PDOS图中分别在-7.8和0.0 eV处Pb与表面的Ce和O的电子轨道杂化减少,但在-3 eV附近Cl与Ce-CaO表面O之间的p轨道杂化数增加。上述分析表明Pb0与PbCl2与Ce-CaO表面之间都具有强烈的相互作用,且其之间的轨道重叠程度相近,即Cl原子的存在在Ce-CaO (100)表面对铅的吸附影响较弱。图 15的3A电子密度差图中,Pb0与Ce-CaO表面的O原子之间发生电荷交换;3D构型中,PbCl2分子与Cl和Ce-CaO表面的Ce原子发生电荷交换,两者的交换程度几乎一致,与吸附能计算结果相符。

    图 14

    图 14.  不同构型的局域态密度图
    Figure 14.  PDOS of different configurations

    (a): 3A; (b): 3D

    图 15

    图 15.  不同构型的电子密度差图
    Figure 15.  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 3A; (b): 3D

    综上所述,Pb0和PbCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附为化学吸附,活性吸附位点为O位点,且PbCl2在吸附过程中会发生解离现象。Pb原子与表面内的Ce和O原子之间存在强烈的轨道杂化和重叠现象,也印证了铅物种与Ce-CaO表面之间的强烈相互作用。Cl原子的存在降低了Pb与表面原子之间的吸附力,但同时其又新增了与表面O原子之间的作用力,综合以上两种作用,Cl原子对铅在表面上的吸附总体影响较弱。此外,比较未掺杂的CaO表面,Ce原子的掺杂也能在一定程度上提高对铅物种的吸附力。

    Hg0在Ce-CaO (100)表面上的吸附为物理吸附,HgCl2和HgO为化学吸附,且与未掺杂CaO表面相比,Ce的掺杂显著提高了CaO对汞污染物的吸附能力。Ce-CaO (100)表面对HgCl2与HgO分子的吸附作用主要由Cl原子和O原子与表面原子之间的相互作用力决定,其中,表面Ce原子对HgO中O原子的吸附作用更强,从而对汞氧化物更具亲和力。

    Se0和SeO2分子在Ce-CaO (100)表面上的吸附都属于化学吸附,同样Ce的掺杂能显著提高其吸附活性。与汞污染物不同的是,Se原子与表面Ce和O原子之间存在强作用力,SeO2分子中Se-O的存在会导致Se与表面原子之间的作用力减弱。

    Pb0和PbCl2分子在Ce-CaO表面上的吸附属于化学吸附,活性吸附位点为O位点,Ce的掺杂同样提升了对铅污染物的捕集能力。Pb与表面O原子之间存在强作用力,而PbCl2中Cl会导致Pb与表面Ce原子的相互作用减弱,但Cl原子同时与表面O原子之间增加了作用力,因此,Cl对铅物种在Ce-CaO (100)表面上的吸附稳定性影响较弱。


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  • 图 1  Ce-CaO (100)超胞(3×3)周期性模型

    Figure 1  3×3 supercell Ce-CaO (100) periodic model

    图 2  HgCl2、HgO、SeO2和PbCl2分子吸附前的空间构型

    Figure 2  Configurations of HgCl2, HgO, SeO2 and PbCl2 molecules before adsorption

    图 3  Hg0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 3  Adsorption configurations of Hg0 on Ce-CaO (100) surface

    图 4  HgCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 4  Adsorption configurations of HgCl2 on Ce-CaO (100) surface

    图 5  HgO在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 5  Adsorption configurations of HgO on Ce-CaO (100) surface

    图 6  不同构型的局域态密度图

    Figure 6  PDOS of the different configurations

    (a): 1F; (b): 1G; (c): 1L
    4: O represents the O atom of HgO molecule

    图 7  不同构型的电子密度差图

    Figure 7  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 1F; (b): 1G; (c): 1L

    图 8  Se0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 8  Adsorption configurations of Se0 on Ce-CaO (100) surface

    图 9  SeO2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 9  Adsorption configurations of SeO2 on Ce-CaO (100) surface

    图 10  不同构型的局域态密度图

    Figure 10  PDOS of different configurations

    (a): 2B; (b): 2F 6: O represents the O atom of SeO2 molecule

    图 11  不同构型的电子密度差图

    Figure 11  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 2B; (b): 2F

    图 12  Pb0在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 12  Adsorption configurations of Pb0 on Ce-CaO (100) surface

    图 13  PbCl2在Ce-CaO (100)表面的吸附构型

    Figure 13  Adsorption configurations of PbCl2 on Ce-CaO (100) surface

    图 14  不同构型的局域态密度图

    Figure 14  PDOS of different configurations

    (a): 3A; (b): 3D

    图 15  不同构型的电子密度差图

    Figure 15  Electron density difference maps of different configurations

    (a): 3A; (b): 3D

    表 1  Hg0、HgCl2和HgO在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能

    Table 1.  Geometry parameters and adsorption energies of Hg0, HgCl2 and HgO on Ce-CaO (100) surface

    RHg-surface1 RHg-Cl2 RHg-O3 Ead /(kJ·mol-1)
    Hg0-Ce-CaO (100) 1A 3.315 - - -17.16
    1B 3.048 - - -26.85
    1C 3.433 - - -26.24
    1D 3.378 - - -19.52
    1E 3.497 - - -21.28
    1F 3.161 - - -28.03
    HgCl2-Ce-CaO (100) 1G 4.986 3.812 - -461.50
    1H 3.448 3.535 - -452.30
    1I 3.456 4.049 - -447.78
    1J 4.835 3.596 - -441.30
    HgO-Ce-CaO (100) 1K 3.286 - 2.799 -650.84
    1L 3.548 - 2.778 -652.15
    1M 3.257 - 2.82 -648.98
    1N 4.646 - 4.646 -647.92
    1: RHg-surface represents the distance between Hg atom and Ce-CaO surface; 2: RHg-Cl is the furthest distance between Hg atom and Cl atom in HgCl2 molecule; 3: RHg-O symbolizes the distance of Hg atom and O atom in HgO molecule
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    表 2  Se0和SeO2在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能

    Table 2.  Geometry parameters and adsorption energies of Se0 and SeO2 on Ce-CaO (100) surface

    RSe-surface5 Ead /(kJ·mol-1)
    Se0-Ce-CaO (100) 2A 2.634 -525.91
    2B 2.774 -529.18
    2C 2.896 -515.84
    2D 2.876 -465.89
    2E 2.716 -429.69
    SeO2-Ce-CaO (100) 2F 2.910 -437.93
    2G 3.168 -392.45
    2H 2.851 -398.34
    2I 3.185 -437.81
    5: RSe-surface represents the distance between Se atom and Ce-CaO surface
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    表 3  Pb0和PbCl2在Ce-CaO (100)表面吸附构型的几何参数和吸附能

    Table 3.  Geometry parameters and adsorption energies of Pb0 and PbCl2 on Ce-CaO (100) surface

    RPb-surface7 Ead /(kJ·mol-1)
    Pb0-Ce-CaO (100) 3A 2.500 -276.73
    3B 3.339 -194.76
    3C 3.412 -199.82
    PbCl2-Ce-CaO (100) 3D 3.669 -282.08
    3E 2.396 -263.13
    7: RPb-surface represents the distance between Pb atom and Ce-CaO surface
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  • 发布日期:  2020-12-01
  • 收稿日期:  2020-09-09
  • 修回日期:  2020-10-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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