负载Fe2O3的Zr基钙钛矿催化剂对逆水煤气反应的影响

牛茹洁 王成章 刘晓越 易春雄 陈梁 米铁 吴正舜

引用本文: 牛茹洁, 王成章, 刘晓越, 易春雄, 陈梁, 米铁, 吴正舜. 负载Fe2O3的Zr基钙钛矿催化剂对逆水煤气反应的影响[J]. 燃料化学学报, 2019, 47(1): 92-97. shu
Citation:  NIU Ru-jie, WANG Cheng-zhang, LIU Xiao-yue, YI Chun-xiong, CHEN Liang, MI Tie, WU Zheng-shun. Preparation of Zr-based perovskite supported Fe2O3 catalyst and its performance in the reverse water gas shift reaction[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019, 47(1): 92-97. shu

负载Fe2O3的Zr基钙钛矿催化剂对逆水煤气反应的影响

    通讯作者: WU Zhneg-shun, E-mail:wuzs@mail.cccnu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(51676081),湖北省重点实验室开放基金(HBIK2017-04)和高等学校学科创新引智计划(111program,B17019)项目资助

摘要: 采用固相反应法制备了钙钛矿结构的BaZr0.9Y0.1O3,并用BaZr0.9Y0.1O3作为载体负载Fe2O3,通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)观察负载型催化剂的晶相结构和微观形貌,同时考察了制备的催化剂的逆水煤气反应催化活性。结果表明,BaZr0.9Y0.1O3粉体1200℃煅烧5h时,负载型催化剂具有较好的催化活性;BaZr0.9Y0.1O3对逆水煤气反应有一定的催化作用,负载少量的Fe2O3催化剂可以明显促进CO2还原,在空速为1.13h-1,温度为650℃时,CO收率可以达到31%;催化剂经过长时间运行催化效果良好,制备的催化剂活性较稳定。

English

  • 二十世纪以来,化石燃料的燃烧产生了大量的CO2,大气中CO2浓度的不断升高,温室效应、冰川效应和海洋酸化等问题越来越严重。将CO2通过热催化、光催化、电催化这三种途径转化成可以利用的化学品,是减少大气中CO2含量最有效的途径[1]。然而,单纯的热催化反应需要的温度较高,光、电催化反应的反应速率较低,反应选择性差。在降低反应温度的基础上,选择合适的催化剂,通过逆水煤气反应(RWGS)将CO2更高效的转化成CO,CO和H2通过费托合成(FTS)可以转化成有用的化工原料或燃料,这是目前研究的热点[2]

    目前,RWGS常用的贵金属催化剂有Pt[3]、Pd[4]、Rh[5],非贵金属催化剂有Ce、Cu、Fe、Ni等。催化剂种类不同,CO2转化率和CO的选择性也各有不同。Kim等[6]研究发现,Pt/TiO2焙烧温度为650 ℃时,CO选择性最好且其选择性取决于TiO2活性位点以及碳物种与Pt位点的结合方式。Wang等[7]在负载型Pd催化剂上验证了双功能机理,H2在金属Pd颗粒上解离,金属氧化物载体活化吸附CO2,两者发生协同作用形成碳酸盐中间体,进而形成CH4。Pt、Pd系等贵金属催化剂,在较低温度下有较好的催化效果,但是贵金属储量少、价格高,限制了其在工业生产领域的应用。Cu是CO2氢化常用的非贵金属催化剂,但是纯Cu在高温下易烧结,而RWGS是吸热反应,所以常加入助剂改善Cu基催化剂的催化性能。Liu等[8]研究了Cu-Ni/γ-Al2O3双金属催化剂,发现Cu与Ni的比例会影响反应结果,Cu会更加有利于CO生成,Ni则会促进CH4的生成。Maria用CeO2前驱体浸渍Cu-MOF,制备了在CeO上高度分散CuO的催化剂,CuO和CeO2产生强的相互作用,催化效果优于传统方法制备的催化剂[9]。Fe是高温变换反应常用催化剂[10],常用于CO2加氢还原[11]。以γ-Al2O3为载体的Fe催化剂,其催化效果优于以炭材料、SiO2、TiO2、分子筛等为载体的催化剂[12]。Kim等[13]发现,纳米Fe粒子通过形成Fe的氧化物和Fe的碳化物,可以防止催化剂表面因积炭而失活,具有较高的催化活性。

    非均相催化研究发现,分散在质子导体或者质子-电子混合导体上的催化剂,其催化活性高于分散在惰性载体上的催化剂[14]。钙钛矿型ABO3的质子导体,可以使载体中各组分固结在晶体中,不易烧结变形[15],并且对RWGS有一定的催化作用,它的催化性能可以通过在B位掺杂三价阳离子来调节,阳离子化合价降低,将产生一定的氧空穴对化合物进行中和,CO2或水蒸气与氧空穴发生作用,产生质子,在持续的CO2或水蒸气氛围中表现出质子的传导性[16]。常用的钙钛矿型质子导体有Ce基钙钛矿结构和Zr基钙钛矿结构,Ce基钙钛矿结构具有较好的质子导电性,但是Ce基钙钛矿结构在CO2或水蒸气氛围中不稳定,容易发生分解;Zr基钙钛矿结构的质子导电性弱于Ce基钙钛矿结构,但Zr基钙钛矿结构质子导体在CO2和水蒸气中能够保持稳定的结构[17]。基于上述构想,本实验设计并制备了钙钛矿结构BaZr0.9Y0.1O3,同时负载活性组分铁,催化逆水煤气反应。

    1.1.1   BZY粉体的制备

    采用固相反应法制备BaZr0.9Y0.1O3(BZY)粉体,按化学计量比称取一定量的碳酸钡、氧化铈、氧化钇(BaCO3、ZrO2、Y2O3物质的量之比为1:0.9:0.1),放入酒精中进行研磨。将混合均匀的粉体放入烘箱,100 ℃下干燥3 h。烘干的粉体转移到瓷舟中,放入马弗炉,以10 ℃/min的升温速率升温至1200 ℃,温度分别维持3、5、7 h,得到焙烧时间为3、5、7 h的BZY粉体。

    1.1.2   BZY负载Fe2O3催化剂的制备

    以BZY为载体负载Fe2O3,称取质量比为4:1的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚醚砜(PESF)溶于烧杯中,分别加入BZY粉体和质量分数3%、5%、8%、15%、20%的Fe2O3搅拌均匀,得到具有一定黏稠度的浆液,在水中进行固化成型。将前驱体在100 ℃烘箱中干燥3 h,放在马弗炉中1200 ℃焙烧4 h,得到负载质量分数3%、5%、8%、15%、20% Fe2O3的Zr基催化剂。

    XRD测试在布鲁克D8-Advance X-射线衍射仪上进行,操作电压40 kV,操作电流40 mA, 采用Cu靶Kα射线扫描,20°-80°扫描,扫描速率为0.02 (°)/s。样品的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察。反应尾气通过气相色谱仪GC 3000进行检测,检测器为TCD检测器。

    催化剂活性主要通过单位质量催化剂上的CO2转化率和CO收率来反映,其中,CO2转化率和CO收率通过以下公式进行计算:

    ${\rm{C}}{{\rm{O}}_{{\rm{2 conversion}}}}\left( \% \right) = \left( {{\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{20}}}} - {\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{21}}}}} \right)/{\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{20}}}} $

    (1)

    ${\rm{C}}{{\rm{O}}_{{\rm{yield}}}}\left( \% \right) = {\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{1}}}}}/\left( {{\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{20}}}} - {\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{21}}}}} \right) $

    (2)

    式中,φCO20φCO21分别为进、出反应器的CO2的体积分率,φCO1为出反应器时CO的体积分数。

    实验时,将5 g催化剂颗粒装填到垂直放置的固定床反应器,并在H2(20 mL/min)氛围中以2 ℃/min从室温升温到400 ℃,400 ℃下保持30 min。将反应气体混合物(CO2:H2体积比为1:1)通入固定床反应器中,混合气流量为100 mL/min。设置升温速率为2 ℃/min,在反应温度分别达到400、450、500、550、600、650、700、750、800、850 ℃时,用气相色谱仪依次对反应尾气气体成分进行检测。实验装置示意图见图 1

    图 1

    图 1.  RWGS实验装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of RWGS reaction device

    图 2为不同焙烧时间下制备BZY的XRD谱图。

    图 2

    图 2.  不同焙烧时间下制备BZY的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of BZY prepared with different calcination time

    图 2可知,三种催化剂的XRD谱图主要衍射峰(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(311)、(222)与BaZrO3的PDF标准卡片74-1299主要衍射峰能够对应,可以看出,制备的催化剂载体较纯净,晶相结构较整齐。其主要衍射峰与标准卡片衍射峰进行比较,主要衍射峰发生轻微左移,证明在BaZrO3晶体中成功在B位掺入了原子半径较大的钇元素,制备了BZY载体。经过三种不同焙烧时间得到的BZY,主要衍射峰位置几乎没有变化,但是,焙烧时间为5 h的BZY比焙烧时间为3 h的衍射峰强度强,焙烧时间为7 h的BZY衍射峰强度最弱,说明焙烧时间为5 h时,BZY的结晶度较好,丰度较高。

    对焙烧5 h的BZY负载5% Fe2O3前后,进行XRD谱图分析,具体见图 3。负载Fe2O3后的催化剂衍射峰位置和强度没有发生明显变化,Fe2O3在载体上分散较均匀。

    图 3

    图 3.  BZY负载Fe2O3前后的XRD谱图
    Figure 3.  XRD patterns of BZY and BZY loading Fe2O3

    焙烧时间为3、5、7 h的BZY分别负载5% Fe2O3,催化逆水煤气反应,CO收率随温度变化的情况见图 4

    图 4

    图 4.  载体焙烧时间对催化剂性能的影响
    Figure 4.  Effect of calcination time of the support on catalyst performance

    400 ℃时,三种催化剂几乎都没有催化活性。当温度上升到500 ℃以后,表现出较为明显的差异,BZY焙烧时间为5 h所制备的催化剂表现出较高的催化活性;以焙烧时间为3 h的BZY为载体制备的催化剂,催化活性相对较低;煅烧时间为7 h时,催化活性最低,其原因可能是如图 2所示,焙烧时间过短,没有完全形成晶相结构,焙烧时间过长,晶相结构遭到破坏,这些都导致BZY丰度较低。500-650 ℃、空速1.13 h-1时,CO收率随温度升高显著提高,650 ℃以后,CO收率升高趋势趋于平缓。650 ℃时,载体焙烧5 h的催化剂,CO收率可以达到31%,载体焙烧时间为3 h和7 h的催化剂,CO收率分别只有27%和22%。由以上结果可知,载体焙烧5 h时催化剂催化效果较好。

    以焙烧时间为5 h的BZY为载体,负载不同质量的Fe2O3,对催化剂进行催化性能测试,CO收率随温度变化情况见图 5。由图 5可知,载体BZY对逆水煤气反应有催化作用,400-500 ℃催化作用不明显,随反应温度的升高,CO收率逐渐升高,650 ℃时可以达到12.9%。Fe2O3负载的催化剂可以明显提高其催化活性,但负载质量分数3%、5%、8% Fe2O3的催化剂,催化活性相差不大,在650 ℃时CO收率均可以达到31%左右。但是,当Fe2O3负载量继续增加到15%、20%时,CO收率随负载量的增加逐渐减小,其结果如表 1所示,这可能是因为Fe2O3负载量的增加导致催化剂中的Fe2O3加速了CO与H2O(g)的变换重整过程。

    图 5

    图 5.  不同Fe2O3负载量对催化剂性能的影响
    Figure 5.  Effect of different Fe2O3 loading on catalyst performance

    表 1

    表 1  CO收率随负载量的变化
    Table 1.  CO yield of different Fe2O3 loading catalysts at 650 ℃
    下载: 导出CSV
    Catalyst BZY BZY+3%Fe2O3 BZY+5% Fe2O3 BZY+8% Fe2O3 BZY+15% Fe2O3 BZY+20% Fe2O3
    CO yield w/% 12.88 32.24 31.14 31.55 26.03 23.88

    1200 ℃焙烧5 h的BZY为载体负载质量分数5% Fe2O3,650 ℃进行稳定性测试,结果见图 6

    图 6

    图 6.  650 ℃持续反应催化剂的催化性能
    Figure 6.  Catalytic performance of 650 ℃ continuous reaction catalyst

    在反应开始的前15 h,CO收率在32%左右浮动,反应进行了15 h后,CO收率略有下降,稳定在30%左右,末出现明显的下降趋势。Fe2O3负载的Zr基催化剂催化活性较为稳定。

    BZY焙烧5 h,负载5% Fe2O3的催化剂在先升温后降温的过程中,测试CO收率变化情况,具体见图 7

    图 7

    图 7.  升降温序列过程中CO的收率
    Figure 7.  CO yield during the heating-up process and the cooling-down process

    升温过程和降温过程中,同一温度下的CO收率并不完全相同,降温过程的CO收率略高于升温过程。说明高温下反应后再降温,Fe2O3掺杂的BaZr0.9Y0.1O3催化剂活性不会降低。通过扫描电子显微镜(SEM)来观察参与反应前后的催化剂,具体见图 8。由图 8可知,制备的负载型催化剂颗粒大小比较均匀,表面光滑;催化剂参与逆水煤气反应后,粒径略微变大,催化剂表面变粗糙,有碎片化物质,这些碎片化物质可能反应过程中生成的碳。在降温过程中部分CO2和催化剂上的积炭发生反应,生成了CO,所以在降温过程中CO收率会增加。

    图 8

    图 8.  负载型催化剂反应前后的SEM照片
    Figure 8.  SEM images of the supported catalysts

    (a): fresh catalyst;
    (b): used catalyst

    图 9为逆水煤气反应过程中CO2转化率和CO收率。由图 9可知,逆水煤气反应过程中,CO2并没有完全转化成CO。对焙烧5 h的BZY负载5% Fe2O3的催化剂进行测试,结果表明,在反应尾气中,有极少量的甲烷产生。少量的CO2转化成甲烷和积炭,但850 ℃时CO选择性达到96%左右。

    图 9

    图 9.  逆水煤气反应过程中CO2转化率和CO收率
    Figure 9.  CO2 conversion and CO yield during the reverse water gas reaction

    钙钛矿结构载体BaZr0.9Y0.1O3的最佳焙烧时间是5 h,对逆水煤气反应具有明显的催化作用。负载质量分数为3%-8%的Fe2O3可以显著提高催化活性。负载Fe2O3的Zr基钙钛矿催化剂,催化活性随温度的升高而增加,500-650 ℃增加趋势较为明显,当空速为1.13 h-1,650 ℃时CO收率可以达到31%。以BaZr0.9Y0.1O3为载体负载Fe2O3,长时间催化逆水煤气反应,其催化活性没有明显下降,制备的催化剂催化性能较稳定。

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  • 图 1  RWGS实验装置示意图

    Figure 1  Schematic diagram of RWGS reaction device

    图 2  不同焙烧时间下制备BZY的XRD谱图

    Figure 2  XRD patterns of BZY prepared with different calcination time

    图 3  BZY负载Fe2O3前后的XRD谱图

    Figure 3  XRD patterns of BZY and BZY loading Fe2O3

    图 4  载体焙烧时间对催化剂性能的影响

    Figure 4  Effect of calcination time of the support on catalyst performance

    图 5  不同Fe2O3负载量对催化剂性能的影响

    Figure 5  Effect of different Fe2O3 loading on catalyst performance

    图 6  650 ℃持续反应催化剂的催化性能

    Figure 6  Catalytic performance of 650 ℃ continuous reaction catalyst

    图 7  升降温序列过程中CO的收率

    Figure 7  CO yield during the heating-up process and the cooling-down process

    图 8  负载型催化剂反应前后的SEM照片

    Figure 8  SEM images of the supported catalysts

    (a): fresh catalyst;
    (b): used catalyst

    图 9  逆水煤气反应过程中CO2转化率和CO收率

    Figure 9  CO2 conversion and CO yield during the reverse water gas reaction

    表 1  CO收率随负载量的变化

    Table 1.  CO yield of different Fe2O3 loading catalysts at 650 ℃

    Catalyst BZY BZY+3%Fe2O3 BZY+5% Fe2O3 BZY+8% Fe2O3 BZY+15% Fe2O3 BZY+20% Fe2O3
    CO yield w/% 12.88 32.24 31.14 31.55 26.03 23.88
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  • 收稿日期:  2018-07-16
  • 修回日期:  2018-11-09
  • 网络出版日期:  2019-01-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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