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• 二十世纪以来，化石燃料的燃烧产生了大量的CO₂，大气中CO₂浓度的不断升高，温室效应、冰川效应和海洋酸化等问题越来越严重。将CO₂通过热催化、光催化、电催化这三种途径转化成可以利用的化学品，是减少大气中CO₂含量最有效的途径^[1]。然而，单纯的热催化反应需要的温度较高，光、电催化反应的反应速率较低，反应选择性差。在降低反应温度的基础上，选择合适的催化剂，通过逆水煤气反应(RWGS)将CO₂更高效的转化成CO，CO和H₂通过费托合成(FTS)可以转化成有用的化工原料或燃料，这是目前研究的热点^[2]。

  目前，RWGS常用的贵金属催化剂有Pt^[3]、Pd^[4]、Rh^[5]，非贵金属催化剂有Ce、Cu、Fe、Ni等。催化剂种类不同，CO₂转化率和CO的选择性也各有不同。Kim等^[6]研究发现，Pt/TiO₂焙烧温度为650 ℃时，CO选择性最好且其选择性取决于TiO₂活性位点以及碳物种与Pt位点的结合方式。Wang等^[7]在负载型Pd催化剂上验证了双功能机理，H₂在金属Pd颗粒上解离，金属氧化物载体活化吸附CO₂，两者发生协同作用形成碳酸盐中间体，进而形成CH₄。Pt、Pd系等贵金属催化剂，在较低温度下有较好的催化效果，但是贵金属储量少、价格高，限制了其在工业生产领域的应用。Cu是CO₂氢化常用的非贵金属催化剂，但是纯Cu在高温下易烧结，而RWGS是吸热反应，所以常加入助剂改善Cu基催化剂的催化性能。Liu等^[8]研究了Cu-Ni/γ-Al₂O₃双金属催化剂，发现Cu与Ni的比例会影响反应结果，Cu会更加有利于CO生成，Ni则会促进CH₄的生成。Maria用CeO₂前驱体浸渍Cu-MOF，制备了在CeO上高度分散CuO的催化剂，CuO和CeO₂产生强的相互作用，催化效果优于传统方法制备的催化剂^[9]。Fe是高温变换反应常用催化剂^[10]，常用于CO₂加氢还原^[11]。以γ-Al₂O₃为载体的Fe催化剂，其催化效果优于以炭材料、SiO₂、TiO₂、分子筛等为载体的催化剂^[12]。Kim等^[13]发现，纳米Fe粒子通过形成Fe的氧化物和Fe的碳化物，可以防止催化剂表面因积炭而失活，具有较高的催化活性。

  非均相催化研究发现，分散在质子导体或者质子-电子混合导体上的催化剂，其催化活性高于分散在惰性载体上的催化剂^[14]。钙钛矿型ABO₃的质子导体，可以使载体中各组分固结在晶体中，不易烧结变形^[15]，并且对RWGS有一定的催化作用，它的催化性能可以通过在B位掺杂三价阳离子来调节，阳离子化合价降低，将产生一定的氧空穴对化合物进行中和，CO₂或水蒸气与氧空穴发生作用，产生质子，在持续的CO₂或水蒸气氛围中表现出质子的传导性^[16]。常用的钙钛矿型质子导体有Ce基钙钛矿结构和Zr基钙钛矿结构，Ce基钙钛矿结构具有较好的质子导电性，但是Ce基钙钛矿结构在CO₂或水蒸气氛围中不稳定，容易发生分解；Zr基钙钛矿结构的质子导电性弱于Ce基钙钛矿结构，但Zr基钙钛矿结构质子导体在CO₂和水蒸气中能够保持稳定的结构^[17]。基于上述构想，本实验设计并制备了钙钛矿结构BaZr_0.9Y_0.1O₃，同时负载活性组分铁，催化逆水煤气反应。

  1.   实验部分

  1.1   制备负载Fe₂O₃的Zr基催化剂

  1.1.1   BZY粉体的制备

  采用固相反应法制备BaZr_0.9Y_0.1O₃(BZY)粉体，按化学计量比称取一定量的碳酸钡、氧化铈、氧化钇(BaCO₃、ZrO₂、Y₂O₃物质的量之比为1:0.9:0.1)，放入酒精中进行研磨。将混合均匀的粉体放入烘箱，100 ℃下干燥3 h。烘干的粉体转移到瓷舟中，放入马弗炉，以10 ℃/min的升温速率升温至1200 ℃，温度分别维持3、5、7 h，得到焙烧时间为3、5、7 h的BZY粉体。

  1.1.2   BZY负载Fe₂O₃催化剂的制备

  以BZY为载体负载Fe₂O₃，称取质量比为4:1的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚醚砜(PESF)溶于烧杯中，分别加入BZY粉体和质量分数3%、5%、8%、15%、20%的Fe₂O₃搅拌均匀，得到具有一定黏稠度的浆液，在水中进行固化成型。将前驱体在100 ℃烘箱中干燥3 h，放在马弗炉中1200 ℃焙烧4 h，得到负载质量分数3%、5%、8%、15%、20% Fe₂O₃的Zr基催化剂。

  1.2   催化剂表征

  XRD测试在布鲁克D8-Advance X-射线衍射仪上进行，操作电压40 kV，操作电流40 mA, 采用Cu靶Kα射线扫描，20°-80°扫描，扫描速率为0.02 (°)/s。样品的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察。反应尾气通过气相色谱仪GC 3000进行检测，检测器为TCD检测器。

  1.3   催化剂活性评估

  催化剂活性主要通过单位质量催化剂上的CO₂转化率和CO收率来反映，其中，CO₂转化率和CO收率通过以下公式进行计算：

  ${\rm{C}}{{\rm{O}}_{{\rm{2 conversion}}}}\left( \% \right) = \left( {{\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{20}}}} - {\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{21}}}}} \right)/{\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{20}}}} $

  (1)

  ${\rm{C}}{{\rm{O}}_{{\rm{yield}}}}\left( \% \right) = {\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{1}}}}}/\left( {{\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{20}}}} - {\mathit{\varphi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{21}}}}} \right) $

  (2)

  式中，φ_CO20、φ_CO21分别为进、出反应器的CO₂的体积分率，φ_CO1为出反应器时CO的体积分数。

  实验时，将5 g催化剂颗粒装填到垂直放置的固定床反应器，并在H₂(20 mL/min)氛围中以2 ℃/min从室温升温到400 ℃，400 ℃下保持30 min。将反应气体混合物(CO₂:H₂体积比为1:1)通入固定床反应器中，混合气流量为100 mL/min。设置升温速率为2 ℃/min，在反应温度分别达到400、450、500、550、600、650、700、750、800、850 ℃时，用气相色谱仪依次对反应尾气气体成分进行检测。实验装置示意图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  RWGS实验装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of RWGS reaction device

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  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的物相组成

  图 2为不同焙烧时间下制备BZY的XRD谱图。

  图 2

  

  图 2.  不同焙烧时间下制备BZY的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of BZY prepared with different calcination time

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  由图 2可知，三种催化剂的XRD谱图主要衍射峰(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(311)、(222)与BaZrO₃的PDF标准卡片74-1299主要衍射峰能够对应，可以看出，制备的催化剂载体较纯净，晶相结构较整齐。其主要衍射峰与标准卡片衍射峰进行比较，主要衍射峰发生轻微左移，证明在BaZrO₃晶体中成功在B位掺入了原子半径较大的钇元素，制备了BZY载体。经过三种不同焙烧时间得到的BZY，主要衍射峰位置几乎没有变化，但是，焙烧时间为5 h的BZY比焙烧时间为3 h的衍射峰强度强，焙烧时间为7 h的BZY衍射峰强度最弱，说明焙烧时间为5 h时，BZY的结晶度较好，丰度较高。

  对焙烧5 h的BZY负载5% Fe₂O₃前后，进行XRD谱图分析，具体见图 3。负载Fe₂O₃后的催化剂衍射峰位置和强度没有发生明显变化，Fe₂O₃在载体上分散较均匀。

  图 3

  

  图 3.  BZY负载Fe₂O₃前后的XRD谱图

  Figure 3.  XRD patterns of BZY and BZY loading Fe₂O₃

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  2.2   载体焙烧时间对催化剂活性的影响

  焙烧时间为3、5、7 h的BZY分别负载5% Fe₂O₃，催化逆水煤气反应，CO收率随温度变化的情况见图 4。

  图 4

  

  图 4.  载体焙烧时间对催化剂性能的影响

  Figure 4.  Effect of calcination time of the support on catalyst performance

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  400 ℃时，三种催化剂几乎都没有催化活性。当温度上升到500 ℃以后，表现出较为明显的差异，BZY焙烧时间为5 h所制备的催化剂表现出较高的催化活性；以焙烧时间为3 h的BZY为载体制备的催化剂，催化活性相对较低；煅烧时间为7 h时，催化活性最低，其原因可能是如图 2所示，焙烧时间过短，没有完全形成晶相结构，焙烧时间过长，晶相结构遭到破坏，这些都导致BZY丰度较低。500-650 ℃、空速1.13 h^-1时，CO收率随温度升高显著提高，650 ℃以后，CO收率升高趋势趋于平缓。650 ℃时，载体焙烧5 h的催化剂，CO收率可以达到31%，载体焙烧时间为3 h和7 h的催化剂，CO收率分别只有27%和22%。由以上结果可知，载体焙烧5 h时催化剂催化效果较好。

  2.3   不同Fe₂O₃负载量对催化活性的影响

  以焙烧时间为5 h的BZY为载体，负载不同质量的Fe₂O₃，对催化剂进行催化性能测试，CO收率随温度变化情况见图 5。由图 5可知，载体BZY对逆水煤气反应有催化作用，400-500 ℃催化作用不明显，随反应温度的升高，CO收率逐渐升高，650 ℃时可以达到12.9%。Fe₂O₃负载的催化剂可以明显提高其催化活性，但负载质量分数3%、5%、8% Fe₂O₃的催化剂，催化活性相差不大，在650 ℃时CO收率均可以达到31%左右。但是，当Fe₂O₃负载量继续增加到15%、20%时，CO收率随负载量的增加逐渐减小，其结果如表 1所示，这可能是因为Fe₂O₃负载量的增加导致催化剂中的Fe₂O₃加速了CO与H₂O(g)的变换重整过程。

  图 5

  

  图 5.  不同Fe₂O₃负载量对催化剂性能的影响

  Figure 5.  Effect of different Fe₂O₃ loading on catalyst performance

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  表 1

  

  表 1  CO收率随负载量的变化

  Table 1.  CO yield of different Fe₂O₃ loading catalysts at 650 ℃

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  Catalyst	BZY	BZY+3%Fe2O3	BZY+5% Fe2O3	BZY+8% Fe2O3	BZY+15% Fe2O3	BZY+20% Fe2O3
  CO yield w/%	12.88	32.24	31.14	31.55	26.03	23.88

  2.4   催化剂的稳定性测试

  1200 ℃焙烧5 h的BZY为载体负载质量分数5% Fe₂O₃，650 ℃进行稳定性测试，结果见图 6。

  图 6

  

  图 6.  650 ℃持续反应催化剂的催化性能

  Figure 6.  Catalytic performance of 650 ℃ continuous reaction catalyst

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  在反应开始的前15 h，CO收率在32%左右浮动，反应进行了15 h后，CO收率略有下降，稳定在30%左右，末出现明显的下降趋势。Fe₂O₃负载的Zr基催化剂催化活性较为稳定。

  BZY焙烧5 h，负载5% Fe₂O₃的催化剂在先升温后降温的过程中，测试CO收率变化情况，具体见图 7。

  图 7

  

  图 7.  升降温序列过程中CO的收率

  Figure 7.  CO yield during the heating-up process and the cooling-down process

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  升温过程和降温过程中，同一温度下的CO收率并不完全相同，降温过程的CO收率略高于升温过程。说明高温下反应后再降温，Fe₂O₃掺杂的BaZr_0.9Y_0.1O₃催化剂活性不会降低。通过扫描电子显微镜(SEM)来观察参与反应前后的催化剂，具体见图 8。由图 8可知，制备的负载型催化剂颗粒大小比较均匀，表面光滑；催化剂参与逆水煤气反应后，粒径略微变大，催化剂表面变粗糙，有碎片化物质，这些碎片化物质可能反应过程中生成的碳。在降温过程中部分CO₂和催化剂上的积炭发生反应，生成了CO，所以在降温过程中CO收率会增加。

  图 8

  

  图 8.  负载型催化剂反应前后的SEM照片

  Figure 8.  SEM images of the supported catalysts

  (a): fresh catalyst;
  (b): used catalyst

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  图 9为逆水煤气反应过程中CO₂转化率和CO收率。由图 9可知，逆水煤气反应过程中，CO₂并没有完全转化成CO。对焙烧5 h的BZY负载5% Fe₂O₃的催化剂进行测试，结果表明，在反应尾气中，有极少量的甲烷产生。少量的CO₂转化成甲烷和积炭，但850 ℃时CO选择性达到96%左右。

  图 9

  

  图 9.  逆水煤气反应过程中CO₂转化率和CO收率

  Figure 9.  CO₂ conversion and CO yield during the reverse water gas reaction

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  3.   结论

  钙钛矿结构载体BaZr_0.9Y_0.1O₃的最佳焙烧时间是5 h，对逆水煤气反应具有明显的催化作用。负载质量分数为3%-8%的Fe₂O₃可以显著提高催化活性。负载Fe₂O₃的Zr基钙钛矿催化剂，催化活性随温度的升高而增加，500-650 ℃增加趋势较为明显，当空速为1.13 h^-1，650 ℃时CO收率可以达到31%。以BaZr_0.9Y_0.1O₃为载体负载Fe₂O₃，长时间催化逆水煤气反应，其催化活性没有明显下降，制备的催化剂催化性能较稳定。

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  图 1  RWGS实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of RWGS reaction device

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  图 2  不同焙烧时间下制备BZY的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of BZY prepared with different calcination time

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  图 3  BZY负载Fe₂O₃前后的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of BZY and BZY loading Fe₂O₃

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  图 4  载体焙烧时间对催化剂性能的影响

  Figure 4  Effect of calcination time of the support on catalyst performance

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  图 5  不同Fe₂O₃负载量对催化剂性能的影响

  Figure 5  Effect of different Fe₂O₃ loading on catalyst performance

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  图 6  650 ℃持续反应催化剂的催化性能

  Figure 6  Catalytic performance of 650 ℃ continuous reaction catalyst

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  图 7  升降温序列过程中CO的收率

  Figure 7  CO yield during the heating-up process and the cooling-down process

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  图 8  负载型催化剂反应前后的SEM照片

  Figure 8  SEM images of the supported catalysts

  (a): fresh catalyst;
  (b): used catalyst

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  图 9  逆水煤气反应过程中CO₂转化率和CO收率

  Figure 9  CO₂ conversion and CO yield during the reverse water gas reaction

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  表 1  CO收率随负载量的变化

  Table 1.  CO yield of different Fe₂O₃ loading catalysts at 650 ℃

  Catalyst	BZY	BZY+3%Fe2O3	BZY+5% Fe2O3	BZY+8% Fe2O3	BZY+15% Fe2O3	BZY+20% Fe2O3
  CO yield w/%	12.88	32.24	31.14	31.55	26.03	23.88

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