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• 微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，简称MFC)是利用电化学技术在微生物的催化作用下将有机物的化学能转化为电能的反应器，可在产电同时实现废水处理。随着研究深入，MFC目前应用于各种生产生活废水处理及其产电性能研究，包括食品加工废水、猪粪废水、啤酒废水、淀粉废水等^[1-5]。

  老龄垃圾渗滤液是垃圾在长期(十年以上)填埋和堆放过程中，经发酵、雨水淋溶、地下水和地表水渗透浸泡，产生的一种成分复杂难降解的高浓度有机废水^{[6, 7]}。老龄垃圾渗滤液处理方法主要有物理-化学法和生物法，但物理-化学法处理费用高，生物法处理效率不高，因而, 老龄垃圾渗滤液处理是近年来的研究难点^[8]。2006年，You等^[9]将垃圾渗滤液作为MFC底物，研究了单室和双室MFC产电性能。然而，MFC处理老龄垃圾渗滤液产电性能和处理效果均不够理想。改善电极材料可有效提高MFC电化学性能和污染物的去除效率。阴极反应特性是影响MFC整体输出功率的重要因素^[10]。

  生物阴极型MFC以O₂为电子受体，但其溶解度低，且由于动力学因素，阴极存在较大过电势，因而采用阴极催化剂可提高阴极氧还原活性，加快反应速率。金属铂Pt作为MFC阴极催化剂，具有高电化催化活性和强化学稳定性，能显著提高MFC产电性能，但其价格昂贵限制其大规模使用^[11]。目前, 除Pt/C催化剂外，报道的可作为阴极催化剂的还有过渡金属大环化合物及金属氧化物等^{[12, 13]}。二氧化锰具有较高的催化活性且来源广泛、价格亦相对低廉，被大量应用于MFC研究中^{[7, 14, 15]}。MnO₂作为阴极电子受体，电子通过Mn⁴⁺-Mn³⁺-Mn⁴⁺的循环传递给氧气^[15]，提高了生物阴极的活性，最终提高整个MFC的产电性能。石墨烯拥有相当大的比表面积，良好的电学特性，能有效提高催化剂的活性，是作为催化剂载体的理想材料^[16-19]。文献[18, 19]将MnO₂@graphene作为MFC阴极氧还原反应催化剂，采用循环伏安法和电化学阻抗法研究了对氧还原反应的催化活性，表明其峰电位(-0.440V)与Pt/C催化电极的峰电位(-0.434V)接近，催化电极的电荷转移阻抗顺序为MnO₂@graphene＜Pt/C催化电极＜MnO₂催化电极＜无催化剂电极，稳定地提高了催化反应的活性。为此，本研究以未经催化剂修饰阴极的MFC和以Pt/C为催化剂修饰阴极的MFC为参照，构建了以不同载量的二氧化锰与石墨烯(MnO₂/rGO)复合催化剂修饰阴极的MFC，考察不同催化剂修饰阴极材料对老龄垃圾渗滤液MFC产电性能和对废水处理效果的影响，以期获得价格低廉、性能较优MFC阴极催化剂。

  1   实验部分

  1.1   催化剂修饰阴极电极的制备

  1.1.1   二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备

  称取一定量氧化石墨烯分散液，加入适量去离子水，超声0.5h，然后加入适量0.1mol/L硫酸锰溶液，超声0.5h；按硫酸锰和高锰酸钾的物质的量比为1:1.5，缓慢滴加0.1mol/L的高锰酸钾溶液并不断搅拌，在80℃下反应2h，得到二氧化锰/氧化石墨烯悬浮液。用氨水调节pH值至11，于95℃反应，冷却至室温后抽滤并洗涤至中性。于105℃下干燥12h，得二氧化锰/石墨烯复合催化剂。

  1.1.2   阴极电极的制备

  按催化剂载量0.5、1mg/cm²称取MnO₂/rGO、按0.5mg/cm²称取Pt/C，加入适量去离子水、5% Nafion溶液以及高纯异丙醇，超声分散，用刷子均匀涂抹于经预处理的碳毡表面，自然风干24h以上。具体制作方法及用量参照Logan实验室方法^[20]。

  1.2   老龄垃圾渗滤液采集

  老龄垃圾渗滤液水样取自重庆市长生桥垃圾卫生填埋场渗滤液集水井，经实验室常温存放约365d以上。本实验所用渗滤液水样为经去离子水稀释一倍的老龄垃圾渗滤液。经检测，实验用渗滤液水样pH值为8.48，电导率为32.85ms/cm，化学需氧量(COD)为3333.33mg/L，氨氮(NH₃-N)为2048.35mg/L，硝酸盐氮(NO₃^--N)为57.35mg/L，亚硝酸盐氮(NO₂^--N)为0.24mg/L。分析可知，本实验用老龄垃圾渗滤液含有丰富碳源、氮源等，可供微生物生长。

  1.3   微生物燃料电池的构建

  实验采用H型双室微生物燃料电池，电池示意图见图 1。阳极室和阴极室有效容积均为800mL。阳极室厌氧密封，以碳布为电极；阴极室鼓风曝气，以催化剂修饰的碳毡为电极；阴阳极电极材料尺寸均为长6cm，宽5cm。阴阳极室通过法兰(长50mm，直径30mm)连接，由Nafion117质子交换膜(有效面积为7.07cm²，美国杜邦)隔开。阴极、阳极通过导线外接1000Ω负载电阻连接，且并联数据采集仪(Agilent34970A，美国)构成外电路。电极材料和质子交换膜的预处理采用文献方法^[21]。

  图1 MFC装置示意图 Figure1. Schematic diagram of the experimental system

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  实验共设计四组MFC，分别编号为1#、2#、3#、4# MFC，其阴极电极由不同载量或种类的催化剂修饰。1# MFC作为实验对照组不经催化剂修饰，2#-4# MFC阴极电极分别由0.5mg/cm² MnO₂/rGO、1.0mg/cm²MnO₂/rGO、0.5mg/cm² Pt/C修饰。

  1.4   MFC接种、启动与运行

  构建的MFC为好氧生物阴极型微生物燃料电池，阴极由好氧活性污泥接种，阳极由泥液比1:1好氧活性污泥培养的厌氧活性污泥接种。好氧活性污泥取自重庆市长生桥垃圾卫生填埋场渗滤液集水井。

  启动阶段，采用1.6g/L CH₃COONa、0.05g/L NH₄Cl作为阳极厌氧活性污泥营养物质，1.0g/L NaHCO₃、0.2g/L NH₄Cl作为阴极好氧活性污泥营养物质。加入12.5mL/L痕量金属液和5mL/L维生素液以提供微量矿质元素^[22]。反应器采用间歇式方式运行。观察MFC输出电压，待电压急剧下降时，表示MFC中有机物浓度已不能维持微生物的正常代谢活动，则添加新的营养物质。启动两个周期内，MFC输出电压均能长时间保持稳定，且各周期最大输出电压相近，表明MFC启动成功。

  运行阶段，于阳极室加入经去离子水稀释一倍的老龄垃圾渗滤液作为阳极室基质运行MFC，并向阴极室投加1.0g/L NaHCO₃、0.2g/L NH₄Cl，此外不再向MFC投加其他药品以避免干扰。为简化实验操作，电池在室温下运行。

  1.5   分析方法和电化学监测

  水质指标均按照标准方法进行测定^[23]，pH值采用台式数显酸度计(PHS-3C，上海雷磁)测定，电导率采用电导率仪(DDS-11C，上海雷磁)测定。

  输出电压(U/mV)和电势(φ/mV)由数据采集仪测定，系统每0.02s采集一次，并自动存储每10s的平均电压。电流(I/mA)由欧姆定律I=U/R计算，R为外电阻，实验采用外电阻为1000Ω。电流密度(I_V/mA·m^-3)和功率密度(P_V /mW·m^-3)根据公式I_V=U/V_AnR和P_V=U2/V_AnR(其中, V_An为有效体积，m³)分别求得。极化曲线采用文献方法测定^[23]，电池内阻通过极化曲线计算得到。

  2   结果与讨论

  2.1   MFC产电特性

  图 2为1#-4# MFC运行阶段输出电压随时间的动态变化曲线。

  图2 MFC输出电压随时间的变化 Figure2. Voltages curves of the MFCs with time

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  运行初始，将MFC阳极室底物由厌氧活性污泥更换为老龄垃圾渗滤液。老龄垃圾渗滤液含有丰富的有机质，为微生物提供了丰富的营养，因此，1#-4# MFC输出电压迅速上升。于第3d，输出电压趋于稳定，MFC进入稳定运行阶段。15d左右，输出电压波动，呈下降趋势。整个周期历时20d。由图 2可知，1#-4# MFC最大稳定电压分别为322、351、372、384mV。由此可见，负载催化剂的2#-4# MFC输出电压均有所提高，这与文献报道的结果是一致的^[18]；且催化剂载量为1.0mg/cm² MnO₂/rGO的3# MFC输出电压明显高于载量为0.5mg/cm² MnO₂/rGO的2# MFC，并与负载0.5mg/cm² Pt/C的4# MFC相近。

  通过测量1#-4# MFC运行阶段阴阳极电势随时间的动态变化，具体见图 3，探求不同催化剂对MFC产电性能的影响。由图 3可知，1#-4# MFC阴极电势相差较大，阳极电势相差不大，由此说明, 阴极催化剂是造成MFC产电性能差异的重要因素。

  图3 MFC阳极电势与阴极电势随时间变化曲线 Figure3. Potential curves of the MFCs with time

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  MFC运行稳定期功率密度见图 4，极化曲线见图 5。

  图4 MFC功率密度和电流密度关系 Figure4. Relation between power density and current density of MFCs

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  图5 MFC极化曲线 Figure5. Polarization curves of MFCs

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  由图 4可知，1#-4# MFC稳定期最大功率密度分别为102、143、194、217mW/m³。实验发现，2#-4# MFC的功率密度均大于1# MFC，且3#、4# MFC功率密度为1# MFC两倍左右。这是由于阴极反应特性是限制MFC整体功率输出的重要因素^[10]。1# MFC阴极未经催化剂修饰，而是以好氧活性污泥中的杂菌参与阴极反应，利用其呼吸和代谢作用完成电子传递过程，但电子受体在电极上的还原速率较低，因而功率密度处于较低水平。2#-4# MFC阴极经催化剂修饰，能够提高MFC阴极氧的还原速率，加快电子传递速率，使MFC电池性能有明显改善，导致其功率密度有所提高。

  由图 5计算可知，1#-4# MFC内阻分别为396、310、264、239Ω，由此可见，催化剂负载不仅能有效提高MFC输出电压及功率密度，还对MFC内阻有所影响。MFC内阻主要由阳极内阻、阴极内阻、膜内阻等部分组成^[24]。1#-4# MFC电池构型主要是阴极电极不同，因而，阴极电极内阻以及反应特性是造成1#-4# MFC内阻差异的主要因素。2#-4# MFC阴极电极均有催化剂修饰，阴极氧的还原速率及电子传递速率均有提高，能有效减小MFC阴极内阻。

  石墨烯负载到MnO₂上后，减小了其作为MFC阴极(催化剂)时的极化作用，增加了导电性和比表面积，减小了电荷转移的阻抗，促进了MFC的产电性能^{[18, 19]}，提高了输出电压和功率。同时因MnO₂/rGO催化电极峰电位与Pt/C催化电极的起峰电位非常接近^{[18, 19]}，导致了MnO₂/rGO修饰阴极电极与Pt/C修饰电极MFC的各产电参数相近，这与文献[18]的结果也是一致的。另外，相对而言，3#MFC的产电参数优于2#MFC，主要源于前者催化剂载量多于后者，这和蒋玉芝等^[25]的结果是基本一致的。

  2.2   MFC废水处理效果

  2.2.1   COD处理效果

  进一步考察经MnO₂/rGO、Pt/C催化剂修饰阴极的MFC对老龄垃圾渗滤液中COD、氨氮等主要污染物处理效果的影响。1#-4# MFC主要污染物去除效果见表 1。

  表 1  1#-4# MFC主要污染物去除效果 Table 1.  Removal efficiency of main contaminants in MFC

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  			Characterization
  			pH value	Conductivity /(ms·cm-1)	COD /(mg·L-1)	NH3-N /(mg·L-1)	NO3--N /(mg·L-1)	NO2--N /(mg·L-1)
  1#MFC	anode	influent	8.48	32.9	3333	2048	57.4	0.24
  		effluent	9.05	18.7	1746	559	54.1	0.29
  	cathode	influent	8.23	7.9	-	602	23.0	0.21
  		effluent	8.58	3.01	-	189	24.8	0.55
  2#MFC	anode	influent	8.48	32.9	3333	2048	57.4	0.24
  		effluent	9.02	18.4	1556	503	55.9	0.28
  	cathode	influent	8.23	7.9	-	602	23.0	0.21
  		effluent	8.63	3.0	-	172	26.2	0.41
  3#MFC	anode	influent	8.48	32.9	3333	2048	57.4	0.24
  		effluent	9.00	17.5	1377	479	56.2	0.27
  	cathode	influent	8.23	7.9	-	602	23.0	0.21
  		effluent	8.66	2.5	-	143	29.5	0.37
  4#MFC	anode	influent	8.48	32.9	3333	2048	57.4	0.24
  		effluent	8.98	17.3	1278	437	57.0	0.25
  	cathode	influent	8.23	7.9	-	602	23.0	0.21
  		effluent	8.71	2.4	-	116	30.5	0.32

  化学需氧量作为中国实施废水排放总量控制的重要指标，反映了水体受有机物、亚硝酸盐、硫化物等还原性物质的污染程度以及水中有机物相对含量。由表 1计算可得，1#-4# MFC阳极室老龄垃圾渗滤液中COD分别降解了1616、1777、1955、2055mg，去除率分别为47.61%、53.32%、58.68%、61.66%。MFC运行过程中，阳极底物中营养物质在厌氧微生物的催化作用下分解，因而老龄垃圾渗滤液的COD降低。

  研究发现，负载催化剂2#-4# MFC的COD去除效果显著好于未负载催化剂的1# MFC，MnO₂/rGO载量为1.0mg/cm²的3# MFC的COD去除效果也好于载量为0.5mg/cm²的2# MFC。MFC产电过程的实现主要依赖于两个反应，一是阳极室有机物的降解；二是阴极室H⁺与O₂的结合，以葡萄糖为例具体反应见式(1) 和式(2)。有机物降解反应虽发生于阳极室，但MFC阴极反应速率的加快，使阴极对H⁺的需求量明显增加，从而促进有机物降解，加快MFC整体反应的进行，增加阳极室底物有机物质的消耗，提高MFC性能和COD去除率。因此，产电性能较好的3#、4# MFC对老龄垃圾渗滤液COD去除率有较大提高。

  2.2.2   无机氮污染物处理效果

  由表 1可知，1#-4# MFC老龄垃圾渗滤液中氨氮、硝酸盐氮浓度降低、亚硝酸盐氮浓度升高，1#-4# MFC阴极液氨氮浓度降低、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度升高。经计算可得，1#-4# MFC老龄垃圾渗滤液氨氮去除率分别为72.69%、75.42%、76.64%、78.64%。由此可见，1#-4# MFC对氨氮的去除效果相差不大，这是由于氨氮去除主要有以下两个途径：MFC在运行过程中，阳极液中的NH₄⁺在反硝化氨氧化菌作用下，转换为氮气、硝酸盐氮；反应过程中，老龄垃圾渗滤液pH值升高，其中的游离氨挥发，降低阳极液NH₃-N浓度。但1#-4# MFC对氨氮的去除效率依次增加，这是由于2#-4# MFC因负载催化剂，产电性能提高，而MFC运行过程中部分NH₄⁺透过质子交换膜转移到阴极^[26]，作为电子受体参与产电过程，增加了阳极室NH₄⁺的消耗。硝酸盐氮和亚硝酸盐氮除了发生反硝化反应还原成氮气之外，少量NH₄⁺在微生物作用下，发生硝化反应式(3)、式(4)，反应以式(3) 为主，因而, 亚硝酸盐氮浓度略有增加^[27]。阴极无机氮含量的变化是由于好氧环境下，在硝化菌的作用下NH₄⁺转化为NO₂^-和NO₃^-，且NH₄⁺作为电子受体参加产电过程，因此, 氨氮浓度降低，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度增加。

  2.2.3   pH值和电导率

  经过20d的反应，1#-4# MFC阳极液和阴极液pH值均增大。MFC运行过程中，老龄垃圾渗滤液中的酸性成分分解，且有机质降解过程产生的H⁺转移，导致阳极液pH值的升高。阴极室中H⁺与氧气的反应及营养物质NaHCO₃与H⁺的反应，均是导致阴极液pH值增大的原因。

  电导率表示溶液传导电流的能力，反映了溶液中离子的浓度等。1#-4# MFC运行20d后，阳极液电导率下降至18.0ms/cm左右，阴极液电导率下降至3.0ms/cm左右，表明阳极液和阴极液中的离子因参加MFC反应过程被大量消耗。负载催化剂的2#-4# MFC电导率值均低于1# MFC，这表明MFC运行过程中，MFC性能的差异(输出电压、功率密度、污染物浓度不同)会对MFC电导率产生影响。MFC输出电压和功率密度越高，电导率降低幅度越大，离子消耗越多。

  3   结论

  负载MnO₂/rGO的2#、3# MFC产电性能均好于未负载催化剂的1# MFC。其中，MnO₂/rGO载量为1.0mg/cm²的3# MFC稳定输出电压为372mV，最大功率密度为194mW/m³，内阻为264Ω。

  负载MnO₂/rGO的2#、3# MFC对阳极底物老龄垃圾渗滤液中COD、NH₃-N等主要污染物的处理效果均好于未负载催化剂的1# MFC。其中，MnO₂/rGO载量为1.0mg/cm²的3# MFC对COD的去除率为58.68%，对氨氮的去除率为76.64%。

  以MnO₂/rGO修饰阴极电极能显著提高MFC产电性能及对COD、NH₃-N等主要污染物的处理效果。且当MnO₂/rGO载量为1.0mg/cm²时，MFC的各项性能均接近负载Pt/C的4# MFC，且构建MFC的费用能明显降低。

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  图 1  MFC装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the experimental system

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  图 2  MFC输出电压随时间的变化

  Figure 2  Voltages curves of the MFCs with time

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  图 3  MFC阳极电势与阴极电势随时间变化曲线

  Figure 3  Potential curves of the MFCs with time

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  图 4  MFC功率密度和电流密度关系

  Figure 4  Relation between power density and current density of MFCs

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  图 5  MFC极化曲线

  Figure 5  Polarization curves of MFCs

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  表 1  1#-4# MFC主要污染物去除效果

  Table 1.  Removal efficiency of main contaminants in MFC

  			Characterization
  			pH value	Conductivity /(ms·cm-1)	COD /(mg·L-1)	NH3-N /(mg·L-1)	NO3--N /(mg·L-1)	NO2--N /(mg·L-1)
  1#MFC	anode	influent	8.48	32.9	3333	2048	57.4	0.24
  		effluent	9.05	18.7	1746	559	54.1	0.29
  	cathode	influent	8.23	7.9	-	602	23.0	0.21
  		effluent	8.58	3.01	-	189	24.8	0.55
  2#MFC	anode	influent	8.48	32.9	3333	2048	57.4	0.24
  		effluent	9.02	18.4	1556	503	55.9	0.28
  	cathode	influent	8.23	7.9	-	602	23.0	0.21
  		effluent	8.63	3.0	-	172	26.2	0.41
  3#MFC	anode	influent	8.48	32.9	3333	2048	57.4	0.24
  		effluent	9.00	17.5	1377	479	56.2	0.27
  	cathode	influent	8.23	7.9	-	602	23.0	0.21
  		effluent	8.66	2.5	-	143	29.5	0.37
  4#MFC	anode	influent	8.48	32.9	3333	2048	57.4	0.24
  		effluent	8.98	17.3	1278	437	57.0	0.25
  	cathode	influent	8.23	7.9	-	602	23.0	0.21
  		effluent	8.71	2.4	-	116	30.5	0.32

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