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• 煤加氢液化技术是解决中国未来能源问题的关键技术之一，温和加氢液化技术实现了在温和条件(420-440 ℃，压力小于6.5 MPa)下获得较高的转化率和油收率，为低阶煤高效分级转化利用提供了新途径^{[1, 2]}。液化过程中产生占原煤30%左右的固体产物，这部分固体产物能否有效利用将直接影响液化过程的经济性^{[3, 4]}。大多数固体产物通过减压蒸馏与液体产物分离，为保证其从液化反应系统顺利排出，固体产物中一般含有大量的重质油、沥青烯等重质组分。可以通过热解、焦化回收固体产物中所带的重质油，增加液化过程中目标产品的收率，从而提高过程的能效和经济效益^[5]。液化过程中使用含硫的催化剂和助剂导致固体产物中硫含量明显高于原煤，并且主要以磁黄铁矿和有机硫的形态存在^{[6, 7]}，这与煤中形态硫有所区别^{[8, 9]}，因此，液化固体产物热解过程中硫的变迁规律会有别于煤热解过程中硫的变迁规律。为了有效利用液化固体产物，必须考虑液化固体产物利用过程中硫的变迁问题。

  以往对神华集团煤直接液化工艺得到的液化固体产物的热解过程已有较多研究。对神华煤液化固体产物的低温灰和热解半焦进行XRD分析，发现其中含有大量的铁基矿物质(Fe_1-xS和FeS₂)^{[10, 11]}。崔洪^[12]研究发现，Fe_1-xS随着热解温度的升高，Fe/S比逐渐增大，逐步由富硫的Fe_1-xS向贫硫的Fe_1-xS或者FeS方向转化。课题组前期通过ICP-AES和XRD分析煤热解半焦和盐酸酸洗后半焦，发现热解半焦中的Fe_1-xS或者FeS溶于盐酸，导致利用煤中各种形态硫的国标测定方法中差减得到的有机硫含量存在较大误差，所以国标方法不适用于富含黄铁矿硫的煤热解半焦中形态硫的测定^[13]。同样由于液化固体产物中含有Fe_1-xS等铁硫化合物，国标方法也不适用于液化固体产物中形态硫的测定。对液化固体产物热解过程中含硫气体的逸出规律进行研究，发现升温速率对含硫气体的逸出规律影响较小，液化固体产物中不稳定有机硫的分解会促进H₂S的逸出^[14-16]。由于液化过程中含氧官能团遭到破坏，导致液化固体产物热解过程中COS的生成量降低^[17]。热解过程中，H₂S与碱性矿物质反应生成硫化物从而起到固硫作用，使得半焦脱硫率降低^{[18, 19]}。酸洗脱矿物质前后液化固体产物热解过程中H₂S的逸出规律基本相同，但是脱矿物后H₂S生成量有所提高，主要原因是液化固体产物中含有较多的碱性矿物质^[20]。但是前人基本是用HCl等强酸对液化固体产物进行处理，导致液化固体产物中大部分的硫化物硫脱除殆尽，使得矿物质对硫变迁规律的影响与实际情况相差较大，因此，本研究根据液化固体产物中形态硫的特点，使用醋酸和盐酸脱除液化固体产物中的矿物质，进而研究了酸洗脱矿物质对MLS热解过程中H₂S逸出规律的影响。

  液化固体产物的性质及热解特性等随煤种、工艺流程和固液分离条件不同而有所差异，有关温和液化固体产物热解过程中不同形态硫变迁规律的研究报道还极少。另外，针对液化固体产物中形态硫的特殊性，及其在热解过程中复杂的变化，本研究建立了一种新的温和液化固体产物及其热解半焦中形态硫的测定方法。考察了万吨级哈密煤温和液化工艺获得的液化固体产物(MLS)中硫在热解产物中的分布规律，探讨了其中不同形态硫在热解过程中的变迁规律。本研究有助于加深对MLS热解过程中硫变迁规律的认识，并为其合理利用提供一定的理论支撑。

  1.   实验部分

  1.1   实验样品

  实验选取1×10⁷ kg/年哈密煤温和液化中试装置减压蒸馏单元获得的固体产物作为研究对象(MLS)，并将样品研磨至100目以下备用。MLS的工业分析、元素分析见表 1，MLS的灰成分分析见表 2。其中，工业分析根据国标GB/T 212—2008进行分析，元素分析根据GB/T 31391—2015进行分析，灰成分分析根据GB/T 1574—2007进行分析。由表 1和表 2可知，MLS中O含量明显低于原煤(原煤中O含量为19.77%)，并且在MLS矿物组成中碱性矿物质含量明显大于酸性矿物质的含量。

  表 1

  

  表 1  MLS的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of MLS

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  Proximate analysis wad/%				Ultimate analysis wdaf/%				St, ad/%	H/C(atomic ratio)
  M	A	V		C	H	O*	N
  0.26	15.28	50.87		87.73	6.38	2.68	1.12	1.76	0.87
  ad: air-dried basis; daf: dry and ash-free basis; M: moisture; St: total sulfur; *: by difference

  表 2

  

  表 2  MLS的灰成分分析

  Table 2.  Ash composition of MLS

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  Content w/%
  SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	TiO2	K2O	Na2O	P2O5
  11.07	8.30	25.87	23.57	1.26	26.83	0.19	0.27	2.37	0.21

  1.2   热解实验

  热解实验选用石英固定床反应器。将装有4.00 g样品的石英舟放置于反应器的恒温区中，在100 mL/min高纯氮气保护下，以5 ℃/min的升温速率升至设定的温度并恒温30 min。终温设定为300-900 ℃，每间隔100 ℃作为一个实验点。实验结束后，收集半焦并以反应前后的质量差计算半焦收率，并分析其中的总硫及不同形态硫的含量，焦油通过冷阱收集并计算收率，热解气通过气袋收集或在线通过气相色谱分析其中的不同含硫气体的产率。

  1.3   形态硫测定

  为了更好地分析MLS及其热解半焦中各种形态硫的含量，将MLS及其热解半焦中硫的形态分为硫酸盐硫(S_s)、硫化物硫(S_q)、黄铁矿硫(S_p)和有机硫(S_o)，其中，S_q指的是Fe_1-xS、FeS和CaS等。

  本研究根据铁硫化合物在盐酸和硝酸中的溶解情况不同，即Fe_1-xS、FeS和CaS溶于盐酸，而FeS₂不溶于盐酸而易被硝酸氧化，利用改进方法对MLS及其热解半焦中的形态硫进行分析。首先根据盐酸酸洗和硝酸酸洗滤液中硫酸根离子和铁离子的浓度换算得到样品中的硫酸盐硫和黄铁矿硫的含量；然后根据盐酸酸洗后样品中总硫的含量减去黄铁矿硫的含量即为其中有机硫的含量，硫化物硫最终采用差减法获得。具体流程如下：首先，取1.0000 g样品在50 mL浓度为5 mol/L的HCl中微沸30 min；然后，过滤洗净直至没有氯离子和铁离子，分别使用硝酸银溶液和硫氰酸钾溶液进行检验；盐酸酸洗后滤渣在50 mL浓度为2 mol/L的HNO₃中煮沸30 min，过滤洗净直至没有铁离子残余。盐酸酸洗后对样品进行空气干燥处理，并记录酸洗后质量m_HCl，利用红外定硫仪测定盐酸酸洗后MLS及其热解半焦中的S_HCl。利用ICP-AES(Thermo-Fisher, Thermo Fisher Scientific Inc.)测定盐酸酸洗后滤液中硫酸根离子浓度和硝酸酸洗后滤液中铁离子浓度，直接换算得到样品中硫酸盐硫S_s和黄铁矿硫S_p的含量。

  有机硫的含量利用盐酸酸洗后样品中总硫的含量减去其中黄铁矿硫的含量获得，计算方法如下：

  $ {{\rm{S}}_{\rm{o}}} = \frac{{{m_{{\rm{HCI}}}}{\rm{ \times }}{{\rm{S}}_{{\rm{HCI}}}} - m{\rm{ \times }}{{\rm{S}}_{\rm{p}}}}}{m} $

  (1)

  硫化物硫的含量采用差减法获得，计算方法如下：

  $ {{\rm{S}}_{\rm{q}}} = {{\rm{S}}_{\rm{t}}} - {{\rm{S}}_{\rm{o}}} - {{\rm{S}}_{\rm{p}}} - {{\rm{S}}_{\rm{s}}} $

  (2)

  本工作中为了便于比较，半焦中各种形态硫的含量均换算为以MLS为基准。计算方法如下：

  $ {Y_i} = \frac{{{X_i}{{\rm{S}}_i}}}{{{{\rm{S}}_{t, 0}}}} $

  (3)

  脱硫率的计算方法如下：

  $ {D_{t, i}} = 100 - {Y_{t, i}} $

  (4)

  式中，m表示盐酸酸洗前MLS及其半焦的质量，单位为g；m_HCl表示盐酸酸洗后MLS及其半焦的质量，单位为g；S_HCl表示盐酸酸洗后MLS及其半焦中总硫的含量，单位为%；Y_i表示半焦中各种形态硫换算为以MLS为基准的含量，单位为%；X_i表示半焦的产率，单位为%；S_{t, 0}表示MLS中总硫的含量，单位为%；S_i表示测定得到的半焦中总硫及各种形态硫的含量，单位为%；D_{t, i}表示不同热解温度的脱硫率，单位为%；Y_{t, i}表示不同热解温度获得的半焦中总硫换算为以MLS为基准的含量，计算方法同Y_i，单位为%。

  MLS中各种形态硫的测定结果如表 3所示。由表 3可知，通过改进的方法测得MLS中形态硫以S_q(占总硫的62.36%)和S_o(占总硫的27.99%)为主，还有少量的S_p和S_s。与标准方法相比，改进方法能更精确地测量MLS中各种形态硫的含量。

  表 3

  

  表 3  国标和改进方法测定的MLS中不同形态硫含量

  Table 3.  Different forms of sulfur content in MLS determined by standard method and improved method

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  Method	Content wad/%
  	St	Ss	Sp	Sq	So
  Improved-method	1.76	0.09	0.08	1.10	0.49
  Standard method	1.76	0.09	0.08	-	1.59
  St: total sulfur; Ss: sulfate sulfur; Sp: pyritic sulfur; Sq: sulfide sulfur; So: organic sulfur; -: not detected

  1.4   MLS的脱矿物质处理

  由以上MLS形态硫的测定方法得知，盐酸酸洗脱除了MLS中大量的碱性矿物质，同时脱除了MLS中的S_q和S_s，最终MLS中硫的存在形式仅为S_o和S_p；然而S_q是MLS中最重要的形态硫，因此只使用盐酸酸洗后的样品不利于研究MLS中矿物质对热解过程中硫析出特性的影响。为了更好地考察MLS中矿物质对热解过程中硫析出特性的影响，应尽可能保留S_q的前提下脱除碱性矿物质。醋酸不仅可以脱除MLS中碱性矿物质，而且可以保留MLS中的S_q，因此，选择醋酸作为酸性试剂对MLS进行酸洗处理，并与盐酸酸洗脱矿物质进行对比。

  具体操作方法如下：称取6.00 g的MLS，加入5 mol/L的醋酸40 mL，在60 ℃的水浴中加热1 h，每隔10 min搅拌一次，随后将该样品过滤，直至滤液中没有钙离子存在为止，把洗好的样品放入110 ℃的鼓风干燥箱中干燥备用，记为C-MLS。称取6.00 g的MLS，加入5 mol/L的盐酸40 mL，在60 ℃的水浴锅中加热1 h，每隔10 min搅拌一次，随后将该样品过滤，直至滤液中没有氯离子存在为止，把洗好的样品放入110 ℃的鼓风干燥箱中干燥备用，记为H-MLS。

  1.5   含硫气体分析

  含硫气体逸出速率的分析方法：将固定床与GC-FPD相连接，样品装填量为0.500 g，载气为高纯氮气(99.999%)，流量为100 mL/min。将装有样品的石英舟放置于石英管反应器的恒温区中，以5 ℃/min的升温速率，从150 ℃开始检测，检测终温为900 ℃，每间隔10 min作为一个实验点，即每间隔50 ℃对含硫气体进行一次检测分析。含硫气体逸出速率的计算公式如下：

  $ {r_i} = \frac{{{C_i}{v_n}}}{{22.4}} $

  (5)

  式中，r_i表示含硫气体的逸出速率，单位为mmol/min；C_i表示不同热解温度含硫气体的体积分数，单位为%；v_n表示氮气体积流量，在此实验中为100 mL/min。

  含硫气体逸出总量的分析方法：将热解过程中的气体产物全部用气袋收集，使用GC-FPD检测热解气中含硫气体的体积分数，利用GC-TCD检测热解气中N₂的体积含量，通过计算得出不同热解温度含硫气体的逸出量。含硫气体逸出总量的计算公式如下：

  $ {R_{Gi}} = \frac{{{v_n}t}}{{1000{V_n}m}}{\rm{ \times }}\frac{{{M_i}{\rm{\cdot}}{C_{Gi}}}}{{22.4}} $

  (6)

  硫在气体产物中的分布计算公式如下：

  $ {G_{t, i}} = \frac{{{R_{Gi}}}}{{10{\rm{ \times }}{{\rm{S}}_{t, 0}}}}{\rm{ \times }}100\% $

  (7)

  硫在焦油产物中的分布通过差减法获得，计算公式如下：

  $ {T_{t, i}} = 100 - {G_{t, i}} - {Y_{t, i}} $

  (8)

  式中，R_Gi表示含硫气体的产率，单位为mg/g；t表示气体收集的时间，单位为min；V_n表示气体产物中N₂的体积分数，单位为%；m表示样品的质量，单位为g；M_i为含硫气体的摩尔质量；C_Gi表示气体产物中含硫气体的体积浓度分数，单位为%；G_{t, i}表示不同热解温度气体中总硫换算为以MLS为基准的含量，单位为%；T_{t, i}表示不同热解温度焦油中总硫换算为以MLS为基准的含量，单位为%。

  1.6   样品的XRD分析

  利用德国Bruker D2型X射线衍射仪(XRD)对MLS和酸洗后MLS及其半焦进行了分析。选用的测定条件为，Cu靶辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步速4(°)/min，10°-90°扫描。

  2.   结果与讨论

  2.1   MLS热解产物中硫的分布规律

  热解过程是MLS热转化的最初阶段，是MLS利用过程的重要步骤。MLS热解过程中，热解温度对热解产物中硫的分布规律有很大影响。通过测定不同热解温度下半焦中的硫含量和热解气中的硫含量，探究MLS热解产物中硫的分布规律。

  图 1为MLS不同热解温度下产物的分布规律。

  图 1

  

  图 1.  不同热解温度下MLS的产物分布

  Figure 1.  Products distribution of MLS pyrolyzed at different temperatures

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  由图 1可知，随着热解温度的升高，MLS热解半焦产率逐渐降低，热解气产率逐渐增加。当热解温度为300 ℃时，热解半焦产率为90.20%，热解气产率为1.99%，热解焦油产率为7.81%；当热解温度为900 ℃时，热解半焦产率为56.96%，热解气产率为17.29%，热解焦油产率为25.75%。热解焦油产率先增加后下降，当热解温度为600 ℃时，热解焦油产率达到最大，产率为30.42%。这主要是因为MLS热解过程中产生的挥发分发生二次裂解反应，随着热解温度的升高，挥发分的二次反应增强，从而导致焦油产率降低。

  图 2为MLS不同热解温度下半焦的硫含量及脱硫率。由图 2可知，随着热解温度的升高，半焦中硫含量逐渐增加，从MLS的1.76%逐渐增加到2.88%，尤其是热解温度低于500 ℃的温度范围内，半焦中硫含量增加速率最快，从MLS的1.76%增加到了2.52%。随着热解温度的升高，脱硫率先增加后降低，当热解温度为600 ℃时，脱硫率达到最高，脱硫率为7.79%。冯智皓等^[21-23]研究发现，MLS热解过程中主要失重温度为200-500 ℃，主要是由部分重油的挥发与有机物的裂解造成的，重油(正己烷可溶物)约占MLS的36%，且其硫含量约为0.07%，正己烷不溶物约占MLS的64%，且其硫含量约为3.28%。部分重油的挥发造成半焦产率降低过快，从而造成大量的硫在半焦中富集，因此，当热解温度低于500 ℃时，半焦中硫含量增长速率较快。当热解温度高于600 ℃时，脱硫率逐渐降低，并且半焦中硫不断富集，导致半焦中硫含量不断增加。

  图 2

  

  图 2.  MLS不同热解温度下半焦的硫含量及脱硫率

  Figure 2.  Sulfur content of char and the desulfurization rate in pyrolysis of MLS at different pyrolysis temperatures

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  图 3为MLS不同热解温度下各产物中硫分布比例。由图 3可知，MLS热解过程中90%以上的硫残留在半焦中。随着热解温度的升高，半焦中硫分布比例先降低后缓慢增加，当热解温度为600 ℃时，半焦中硫分布比例最低，为92.21%；当热解温度为900 ℃时，半焦中硫分布比例为93.21%。随着热解温度的升高，气相中硫分布比例不断增加，当热解温度为900 ℃时，气相中硫的分布比例为4.51%。随着热解温度的升高，焦油中硫分布比例先增加后逐渐降低，当热解温度为600 ℃时，焦油中硫分布比例最高，为4.43%；热解温度为900 ℃时，焦油中硫分布比例为2.28%。当热解温度低于600 ℃时，随着热解温度的升高，MLS中易分解的有机硫不断热解生成H₂S逸出，另外富硫的Fe_1-xS热解生成贫硫的Fe_1-xS或者FeS和单质硫^{[12, 20]}，部分单质硫与热解过程生成的活性氢反应生成H₂S逸出，从而造成半焦中硫分布比例不断降低，焦油和气相中硫分布比例不断增加。当热解温度高于600 ℃时，MLS热解过程中产生的挥发分发生二次裂解反应，挥发分中的有机硫也会发生二次反应，造成焦油中硫分布比例降低；同时，在此温度范围内，MLS中碱性矿物质吸收气相中H₂S生成硫化物，将硫固定在半焦中，造成半焦中硫分布比例缓慢增加。

  图 3

  

  图 3.  MLS不同热解温度下各产物中硫分布比例

  Figure 3.  Sulfur distribution in pyrolysis product of MLS pyrolysis obtained at different pyrolysis temperatures

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  2.2   MLS热解过程中含硫气体逸出规律

  含硫气体的产生与MLS热解过程中的脱硫反应密切相关，通过测定不同热解温度下含硫气体的逸出速率，探究MLS热解过程中含硫气体的逸出规律，从而定性分析热解过程中的脱硫反应。

  图 4为MLS热解过程中含硫气体的逸出速率随温度的变化。由图 4可知，H₂S从250 ℃开始逸出，随热解温度的升高，H₂S的逸出速率逐渐升高，在热解温度为400 ℃时达到最大值；当热解温度在550-900 ℃时，H₂S的逸出速率曲线有一个肩峰存在；COS从200 ℃开始逸出，但逸出速率要明显小于H₂S；随着热解温度的升高，COS的逸出速率先增大后减小，在450-500 ℃COS的逸出速率达到最大值。图 5为MLS热解过程中含硫气体的生成量。由图 5可知，随着热解终温的升高，H₂S和COS的生成量不断增加。当热解温度低于450 ℃时H₂S逸出量的增长速率大于热解温度高于450 ℃的增长速率，这与H₂S的逸出规律一致。当热解温度为500 ℃时，MLS热解得到的H₂S为0.595 mg/g，当热解温度为900 ℃时，MLS热解得到的H₂S为0.809 mg/g，因此，H₂S大部分是MLS在热解温度低于500 ℃时生成的。在MLS热解过程中，H₂S逸出速率和逸出量分别约为COS逸出速率和逸出量的100倍，因此，热解过程中生成的含硫气体主要为H₂S。

  图 4

  

  图 4.  MLS在热解过程中含硫气体的逸出速率

  Figure 4.  Sulfur-containing gases evolution rate during pyrolysis of MLS

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  图 5

  

  图 5.  MLS在热解过程中含硫气体的逸出量

  Figure 5.  Emission of sulfur-containing gases during pyrolysis of MLS

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  当热解温度低于600 ℃时，H₂S主要由MLS中易分解的有机硫热解生成，以及富硫的Fe_1-xS热解生成的单质硫与热解过程生成的活性氢反应生成。当热解温度高于600 ℃时，易分解的有机硫和富硫的Fe_1-xS反应殆尽，H₂S主要由MLS中较难分解的贫硫Fe_1-xS热解生成的单质硫与热解过程生成的活性氢反应生成，以及MLS中较难分解的有机硫热解生成，而且H₂S与碱性化合物反应生成硫化物，导致H₂S的逸出速率降低。因此，热解温度高于600 ℃时H₂S的逸出速率明显低于600 ℃以下时的逸出速率。COS的生成不仅与MLS中有机硫的分解有关，还和气相中的H₂S与CO的二次反应有关^[24-26]，然而煤加氢液化过程中破坏了大量的含氧官能团，使得MLS热解过程中生成的CO量降低，因此，MLS热解过程中COS的生成速率明显低于H₂S的生成速率。

  2.3   MLS中不同形态硫在热解过程中的变迁规律

  热解过程中，半焦中各种形态硫的相对含量随着热解温度不断发生变化，利用改进的形态硫分析方法测定半焦中各种形态硫的含量，探究MLS热解过程中不同形态硫的变迁规律，分析各种形态硫在热解过程中所发生的反应。

  图 6为MLS不同热解温度下半焦中各种形态硫的分布。由图 6可知，当热解温度低于600 ℃时，随着热解温度的升高，S_o的相对含量不断增加；当热解温度在400-600 ℃，S_o的相对含量增长速率最快；当热解温度高于600 ℃时，随着热解温度的升高，S_o的相对含量基本保持不变。随着热解温度的升高，S_q的相对含量先降低后升高，当热解温度在400-600 ℃，S_q的相对含量降低速率最快；当热解温度为600 ℃时，S_q的相对含量达到最低；当热解温度高于600 ℃时，S_q的相对含量缓慢增加。当热解温度低于500 ℃时，S_p的相对含量随着热解温度的升高不断增加；当热解温度高于700 ℃时，S_p的相对含量随着热解温度的升高而降低；当热解温度在500-700 ℃，S_p的相对含量基本保持不变。随着热解温度的升高，S_s的相对含量不断降低；当热解温度高于600 ℃时，S_s的相对含量基本保持不变，约为0.65%。

  图 6

  

  图 6.  MLS不同热解温度得到半焦中各种形态硫的分布

  Figure 6.  Distribution of various forms of sulfur during pyrolysis of MLS at different temperatures

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  MLS中S_q以Fe_1-xS为主，当热解温度低于600 ℃时，通过热力学软件FactSage计算和楚希杰等^[20]研究发现，富硫的Fe_1-xS热解生成贫硫的Fe_1-xS或者FeS、单质硫和少量的FeS₂。单质硫一方面与热解过程生成的活性氢反应生成H₂S逸出；另一方面与有机体反应生成有机硫残留在半焦中。由图 6可知，当热解温度低于600 ℃时，Fe_1-xS热解生成的单质硫主要与有机体反应生成有机硫，只有少部分的单质硫与热解过程生成的活性氢反应生成H₂S，这可能与MLS特殊的性质有关。一方面，MLS具有较低的软化点(约140 ℃)和较强的黏结性^[22]，热解过程中MLS发生软化黏结，造成Fe_1-xS热解生成的单质硫与热解过程生成的活性氢较难接触；另一方面，MLS中富氢组分大部分在重油里，重油在低温热解阶段快速挥发和热解，导致Fe_1-xS分解阶段供氢不足。因此，Fe_1-xS热解生成的单质硫主要与有机体反应生成有机硫，这也是造成有机硫增加的主要原因。闫金定^[27]研究发现，纯的硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸钙和硫酸锌热解温度均高过600 ℃，当这四种硫酸盐类化合物在活性焦载体上分解时，热解温度在220 -750 ℃。丁康乐等^[28]研究发现，热解温度低于600 ℃时，硫酸镁会与有机物发生热化学还原反应，生成氧化镁、H₂S和有机硫化物。因此，当热解温度低于600 ℃时，S_o不断增加，S_q不断降低，S_p有所增加，S_s不断降低。当热解温度高于600 ℃时，S_s反应殆尽，趋于不变；一方面S_p热解生成单质硫和Fe_1-xS，部分单质硫与有机体反应生成有机硫残留在半焦中；另一方面难分解的S_o随着热解温度的升高，缓慢发生脱硫反应，生成H₂S逸出，因此总体上S_o基本保持不变；MLS中碱性化合物与气相中H₂S反应生成硫化物，将硫以金属硫化物的形式固定在半焦中。因此当热解温度高于600 ℃时，S_o基本保持不变，S_q有所增加，S_p不断降低，S_s基本保持不变。

  2.4   矿物质对MLS热解过程中H₂S逸出规律的影响

  MLS中的矿物质对热解过程中含硫气体的逸出和形态硫的变迁有很大的影响，利用XRD分析不同热解温度的半焦，探究热解过程中矿物质对含硫气体的逸出和含硫矿物质转化的影响。分别采用醋酸和盐酸对MLS进行处理，通过酸处理后的MLS在热解过程中H₂S逸出规律所发生的变化，探究不同矿物质对MLS热解过程中H₂S逸出的影响。

  图 7为MLS及其不同热解温度下半焦的XRD谱图。

  图 7

  

  图 7.  MLS及其不同热解温度下半焦的XRD谱图

  Figure 7.  XRD patterns of MLS and its chars from pyrolysis

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  由图 7可知，MLS主要的矿物质为SiO₂、CaCO₃、FeS和Fe_1-xS。当热解温度高于600 ℃时，MLS半焦中出现CaS，并且随着温度的升高，CaS的含量越来越高。当热解温度高于600 ℃时，MLS中CaCO₃或者CaCO₃热解生成的CaO与气相中H₂S发生反应^[29]：

  $ {\rm{CaO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \to {\rm{CaS + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (9)

  $ {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_3} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{CaS + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + C}}{{\rm{O}}_2} $

  (10)

  图 8为MLS、C-MLS和H-MLS的XRD谱图。由图 8可知，C-MLS主要的矿物质为SiO₂、FeS和Fe_1-xS，没有CaCO₃。因为MLS中CaCO₃在酸洗过程中与醋酸发生反应，转化为可溶于水的Ca(CH₃COO)₂，在过滤过程中脱除。对C-MLS中硫含量进行测定，C-MLS中硫含量约为MLS中的98.5%。这说明Fe_1-xS和FeS可能会与醋酸发生反应，但反应速率较慢，所以可以保证绝大部分的Fe_1-xS和FeS留在MLS中。因此，MLS和C-MLS中主要形态硫为硫化物硫和有机硫，H-MLS中主要形态硫为有机硫，并且MLS与C-MLS、H-MLS相比，MLS中含有大量的CaCO₃。

  图 8

  

  图 8.  MLS、C-MLS和H-MLS的XRD谱图

  Figure 8.  XRD patterns of MLS, C-MLS and H-MLS

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  图 9为MLS、醋酸酸洗后的MLS(C-MLS)和盐酸酸洗后的MLS(H-MLS)热解过程中H₂S的逸出速率。由图 9可知，当温度低于400 ℃时，C-MLS和H-MLS热解过程中H₂S的逸出速率明显高于MLS，并且H-MLS中H₂S逸出速率的峰温相较于另外两个样品更低，H₂S逸出速率的峰温由MLS的400 ℃转变为H-MLS的250 ℃。由此可以看出，所采用的脱矿物质溶液酸性越强，对MLS低温热解过程H₂S的逸出速率影响越大。在加氢液化过程中，砜和亚砜被还原成硫醚类化合物^{[30, 31]}，所以在MLS中脂肪硫的含量较多。在酸处理过程中，酸中氢离子与有机硫结合，降低有机硫中C-S的键能^[32-36]，促进热解过程中C-S的断裂，从而H₂S的生成速率增大。当温度为400-500 ℃时，C-MLS在热解过程中H₂S的逸出速率高于MLS和H-MLS。在此温度区间，易分解的有机硫热解生成H₂S，富硫的Fe_1-xS热解生成贫硫的Fe_1-xS或者FeS和单质硫，单质硫与热解过程生成的活性氢反应生成H₂S逸出。C-MLS与H-MLS相比，前者中含有大量的Fe_1-xS。因此，C-MLS在此温度区间内热解过程中H₂S的逸出速率大于H-MLS。由图 9可知，当热解温度低于600 ℃时，H₂S主要是由易分解的有机硫热解生成，只有少部分的H₂S由富硫的Fe_1-xS热解生成的单质硫与热解过程生成的活性氢反应生成，这与前文中Fe_1-xS热解生成的单质硫仅有少部分与热解过程生成的活性氢反应生成H₂S的结论相同。

  图 9

  

  图 9.  MLS、C-MLS和H-MLS热解过程中H₂S的逸出速率

  Figure 9.  H₂S evolution rate during pyrolysis of MLS, C-MLS and H-MLS

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  当温度高于600 ℃时，H-MLS在热解过程中H₂S的逸出速率随着温度的升高不断降低，MLS热解生成的H₂S的逸出速率随着温度的升高先增加后降低，而C-MLS热解生成的H₂S的逸出速率随着温度的升高不断增加。H-MLS与C-MLS相比，C-MLS中主要的形态硫为S_q和S_o，H-MLS中主要的形态硫为S_o。由图 9可知，当温度高于600 ℃时，随着温度的升高，有机硫热解生成H₂S的速率逐渐降低，贫硫的Fe_1-xS热解生成的单质硫与热解过程生成的活性氢反应生成H₂S的速率缓慢增加。MLS和C-MLS相比，前者含有大量的CaCO₃，当热解温度高于600 ℃时，CaCO₃与H₂S发生反应，将H₂S固定到半焦中。因此，高温范围内MLS热解生成的H₂S的逸出速率低于C-MLS。COS逸出也表现了和H₂S相同的规律，即酸处理后COS逸出峰向低温区移动，且逸出速率明显升高。

  3.   结论

  MLS热解过程中大部分的硫残留在半焦中，仅有不到10%的硫迁移到焦油中以及含硫气体中。热解过程中，生成的含硫气体以H₂S为主，H₂S的生成量和生成速率约为COS的100倍。当热解温度为400 ℃时，H₂S的逸出速率达到最大。

  MLS热解过程中以S_q和S_o的变迁为主。当热解温度低于600 ℃时，随热解温度的升高，S_q逐渐降低，S_o逐渐增加。富硫的Fe_1-xS热解生成贫硫的Fe_1-xS或FeS、单质硫和少量的FeS₂，单质硫一方面与有机体反应生成有机硫；另一方面与热解过程中生成的活性氢反应生成H₂S。当热解温度高于600 ℃时，随着热解温度的升高，S_q缓慢升高，S_o基本不变。此时，有机硫和贫硫的Fe_1-xS较难发生脱硫反应，FeS₂热解生成Fe_1-xS，CaCO₃与H₂S反应生成CaS。

  在酸处理过程中，酸中氢离子与有机硫结合，降低有机硫中C-S的键能。当热解温度低于600 ℃时，所用酸洗溶液的酸性越强，H₂S的逸出速率越快，并且峰温往低温方向移动。当热解温度高于600 ℃时，随着热解温度的升高，有机硫脱硫速率逐渐降低，硫化物硫的脱硫速率缓慢升高，H₂S与CaCO₃反应生成CaS不断增强。

  
  
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  图 1  不同热解温度下MLS的产物分布

  Figure 1  Products distribution of MLS pyrolyzed at different temperatures

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  图 2  MLS不同热解温度下半焦的硫含量及脱硫率

  Figure 2  Sulfur content of char and the desulfurization rate in pyrolysis of MLS at different pyrolysis temperatures

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  图 3  MLS不同热解温度下各产物中硫分布比例

  Figure 3  Sulfur distribution in pyrolysis product of MLS pyrolysis obtained at different pyrolysis temperatures

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  图 4  MLS在热解过程中含硫气体的逸出速率

  Figure 4  Sulfur-containing gases evolution rate during pyrolysis of MLS

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  图 5  MLS在热解过程中含硫气体的逸出量

  Figure 5  Emission of sulfur-containing gases during pyrolysis of MLS

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  图 6  MLS不同热解温度得到半焦中各种形态硫的分布

  Figure 6  Distribution of various forms of sulfur during pyrolysis of MLS at different temperatures

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  图 7  MLS及其不同热解温度下半焦的XRD谱图

  Figure 7  XRD patterns of MLS and its chars from pyrolysis

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  图 8  MLS、C-MLS和H-MLS的XRD谱图

  Figure 8  XRD patterns of MLS, C-MLS and H-MLS

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  图 9  MLS、C-MLS和H-MLS热解过程中H₂S的逸出速率

  Figure 9  H₂S evolution rate during pyrolysis of MLS, C-MLS and H-MLS

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  表 1  MLS的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of MLS

  Proximate analysis wad/%				Ultimate analysis wdaf/%				St, ad/%	H/C(atomic ratio)
  M	A	V		C	H	O*	N
  0.26	15.28	50.87		87.73	6.38	2.68	1.12	1.76	0.87
  ad: air-dried basis; daf: dry and ash-free basis; M: moisture; St: total sulfur; *: by difference

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  表 2  MLS的灰成分分析

  Table 2.  Ash composition of MLS

  Content w/%
  SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	TiO2	K2O	Na2O	P2O5
  11.07	8.30	25.87	23.57	1.26	26.83	0.19	0.27	2.37	0.21

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  表 3  国标和改进方法测定的MLS中不同形态硫含量

  Table 3.  Different forms of sulfur content in MLS determined by standard method and improved method

  Method	Content wad/%
  	St	Ss	Sp	Sq	So
  Improved-method	1.76	0.09	0.08	1.10	0.49
  Standard method	1.76	0.09	0.08	-	1.59
  St: total sulfur; Ss: sulfate sulfur; Sp: pyritic sulfur; Sq: sulfide sulfur; So: organic sulfur; -: not detected

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