近年来，原油质量日趋变差，而市场对轻质油品的需求却逐年增加，且环保法规要求日益严格。因此，高效合理地利用宝贵的石油资源，实现劣质重油的加工转化，加强炼油过程环境保护已成为世界各国炼油行业的关注重点，其中，降低油品中的芳烃含量是重要课题。另一方面，煤炭和油页岩经过提炼得到的煤焦油、页岩油，其性质与石油类似，最有希望成为天然原油的替代品。但其中较高的芳烃含量一直是限制其应用的难题。
加氢精制是目前最有效的脱除芳烃的方法。芳烃加氢催化剂主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂、金属硫化物、碳化物、氮化物、磷化物催化剂、非晶态合金催化剂、炭材料催化剂等等。炭材料如活性炭、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等，由于其拥有较大的比表面积和稳定的化学物理性质，近年来，作为非金属催化剂得到了越来越多的关注[1-4]。研究[5-7]发现，以活性炭为催化剂分别用于蒽加氢和多环芳烃的加氢反应，均表现出了一定的催化性能。石墨烯作为一种新型的炭材料，因为拥有单原子层厚度和完整sp2碳原子结构，而得到了研究者的广泛关注[8]。Trandafir等[9, 10]以石墨烯催化剂用于炔烃的选择性加氢反应，结果显示催化剂表现出了很高的转化率和选择性。氧化石墨烯作为石墨烯基材料的一种，在亚甲基蓝和苯酚的氧化反应中均有较好的催化活性[11, 12]。刘仁厚[13]将还原态氧化石墨烯催化剂用于多环芳烃蒽的加氢反应，相比于活性炭催化剂，具有较高的活性和深度加氢产物选择性，但相对于金属催化剂，深度加氢产物的选择性仍然偏低。据文献报道[14-16]，通过对石墨烯型催化剂进行非金属元素的掺杂，可以改善石墨烯催化剂的电子排布情况[17-19]，并能极大地提高石墨烯催化剂的催化活性[20-22]。因此，结合原子半径和与碳相邻原子的相近特性[23-25]，对还原态氧化石墨烯催化剂进行硼功能化有望进一步提高多环芳烃蒽的的加氢反应活性。
本研究首先制备了硼掺杂的还原态氧化石墨烯催化剂，并研究了其用于蒽的催化加氢反应性能。结合扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱、红外光谱结果，进一步阐明了石墨烯基催化剂结构和催化加氢活性之间的构效关系。
蒽，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环己烷，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；氢气(H2)，99.99%，山西宜虹气体试剂公司；氧化石墨烯，分析纯，中科炭美；硼酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
以氧化石墨烯溶液为原料，采用水热合成法制备催化剂材料。氧化石墨烯溶液来自中科碳美，以石墨为原料采用改性的Hummers法制备而来。首先取150 mg氧化石墨烯溶液，将其分散在160 mL的去离子水中，将一定量的硼酸溶于去离子水中，然后将溶液混合并搅拌20 min后，在常温下超声20 min。然后将溶液转移到200 mL的聚四氟乙烯的高压釜中，反应釜在180 ℃下保持10 h。反应完毕后取出材料，过滤并用去离子水洗涤，随后在烘箱中40 ℃干燥24 h，此时干燥完的材料命名为“硼改性后的还原态氧化石墨烯”BrGO。将BrGO材料在高纯氮气的气氛下分别在650、800、900、1000和1100 ℃温度下煅烧，并得到最终的“硼改性后的还原态氧化石墨烯催化剂”，分别命名为BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100。
采用日立H-600型扫描电子显微镜(SEM，Quanta 400F)对催化剂的形貌特征进行观察。
催化剂的透射电子显微镜(TEM)表征在日本电子公司生产的JEM-1011场发射透射电子显微镜上进行，测试加速电压为80 kV。测试前催化剂样品在玛瑙研钵中充分磨细，磨细后的催化剂加入到无水乙醇中并超声分散，然后滴加到碳膜支撑的铜网格上，自然干燥后放入透射电镜中进行表征分析。
X射线衍射(XRD)采用德国Bruker公司生产的D2/max-RA型X射线衍射仪测定。Cu Kα靶(0.154 nm)，管电流10 mA，管电压30 kV，5°-85°扫描，扫描速率4(°)/min。数据由计算机自动收集。催化剂层间距由布拉格方程得出。
催化剂的拉曼光谱测定由Horiba LabRAM HR800型拉曼光谱仪完成。采用514.5 nm激光器，电感耦合检测器，100-2000 cm-1扫描。
催化剂样品的X射线光电子能谱(XPS)，在英国生产的VG MiltiLab 2000型X射线光电子能谱仪进行。通过积分求出各个元素谱峰的峰面积，除以灵敏度因子(RSF)，得出各个元素的相对含量。
傅里叶红外变换光谱在Nicolte Magna 550Ⅱ型红外光谱仪上进行表征。采用溴化钾压片法，扫描波长为400-4000 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1，扫描累加64次。
以多环芳烃蒽为模型化合物，在固定床反应器中对催化剂的加氢活性进行评价。取40-60目的催化剂0.1 g与等量的40-60目的石英砂混合均匀，装填在固定床反应器的恒温段，固定床反应器两端分别以20-40目石英砂填充。蒽溶解在环己烷中(0.4%，质量分数)作为原料，经由微量进样泵加入到固定床反应器中，高纯氢气经由质量流量计控制进入反应器中。反应液相产物经由冷阱冷却后收集。
蒽加氢反应的转化率和产物选择性计算公式如下：
|
$ \begin{array}{l} {\rm{ 蒽转化率}}\;{x_{{{\rm{A}}_{\rm{n}}}}}{\rm{ = }}\\ \frac{{{\rm{原料中蒽的物质的量-产物中蒽的物质的量}}}}{{原料中蒽的物质的量}} \times 100\% \end{array} $ |
(1) |
|
$ \begin{array}{l} {\rm{二氢蒽选择性}}\;{s_{{\rm{DHA}}}}{\rm{ = }}\\ \frac{{{\rm{产物中二氢蒽的物质的量}}}}{{原料中蒽的物质的量-产物中蒽的物质的量}} \times 100\% \end{array} $ |
(2) |
|
$ \begin{array}{l} {\rm{ 四氢蒽选择性}}\;{s_{{\rm{THA}}}}{\rm{ = }}\\ \frac{{{\rm{产物中四氢蒽的物质的量}}}}{{原料中蒽的物质的量-产物中蒽的物质的量}} \times 100\% \end{array} $ |
(3) |
|
$ \begin{array}{l} {\rm{ 八氢蒽选择性}}\;{s_{{\rm{OHA}}}}{\rm{ = }}\\ \frac{{{\rm{产物中八氢蒽的物质的量}}}}{{原料中蒽的物质的量-产物中蒽的物质的量}} \times 100\% \end{array} $ |
(4) |
蒽深度加氢的产物的分布状况可以作为衡量催化剂的加氢活性的一个标准，但是综合考虑到蒽加氢的转化率和所有加氢产物的选择性，本研究定义一个“催化剂氢转移能力(HTC)”，表示催化剂在整个加氢反应中每摩尔原料蒽消耗的氢气的量，作为考察催化剂活性的另一指标，公式如下：
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$ \begin{array}{l} 催化剂氢转移能力\left( {{\rm{HTC}}} \right) = {x_{{\rm{An}}}} \times {s_{{\rm{DHA}}}} \times 1\;{\rm{mol}} + \\ {x_{{\rm{An}}}} \times {s_{{\rm{THA}}}} \times 2\;{\rm{mol}} + {x_{{\rm{An}}}} \times {s_{{\rm{OHA}}}} \times 4\;{\rm{mol}} \end{array} $ |
(5) |
式中，xAn为蒽转化率，sDHA为二氢蒽选择性，sTHA为四氢蒽选择性，sOHA为八氢蒽选择性。
催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的扫描电镜(SEM)照片和EDX结果见图 1。由图 1可知，经硼改性后的还原态氧化石墨烯催化剂由致密的层状结构组成。催化剂材料边缘呈现相互交错的褶皱状，可能是由于组成材料的氧化石墨烯单层在合成过程中脱除了一定的含氧官能团，使氧化石墨烯片层发生扭曲，并且由于硼酸的作用使片层边缘的相互作用产生了变化。在处理温度升高后，催化剂出现了致密堆叠状态，这可能是由于氧化石墨烯片层间的官能团脱除，片层间的相互作用明显增强，因此，片层堆叠数目增加。催化剂EDX的结果表明，硼原子被成功地引入到催化剂中。
催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)和高倍透射电镜(HRTEM)照片见图 2。从催化剂的TEM照片可以看出，经过硼掺杂处理后的还原态氧化石墨烯催化剂呈现出薄层半透明状，表明最终得到的催化剂仍然保留了石墨烯的特征，结构性质较为稳定。由图 2(b)催化剂BrGO800可以明显看出，催化剂材料的边缘相互褶皱交错，与扫描电镜的结果相类似，表明硼的引入在一定程度上破坏了石墨烯材料的有序性碳结构，使材料中的缺陷位增多。从SAED衍射斑点可以看出，处理温度升高后催化剂的有序性石墨型结构的衍射特征环逐渐变弱，可能是由于硼的引入在高温条件下使催化剂的有序性结构变化更加明显，但当处理温度达到1100 ℃时，催化剂的有序性结构发生重建。通过HRTEM照片可以看到，催化剂由单层的氧化石墨烯片层组成，但有的线条明显扭曲弯折，可能是由于杂原子的引入导致了催化剂的有序性结构减少，无序性结构增多。由图 2(a1)和图 2(e1)可知，随着处理温度的升高，从催化剂BrGO650到BrGO1100堆叠的片层数目增加明显，说明单片层氧化石墨烯间的相互作用增强。
图 3为催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的XRD谱图。石墨烯基催化剂的(002)特征峰位于26°附近[26]。与未掺杂的还原态氧化石墨烯材料相比，引入硼后催化剂(002)特征峰变得更加宽泛，由此可知硼的引入在一定程度上改变了催化剂中的石墨型结构，导致材料中的无序性缺陷增多。BrGO650的(002)峰位于25.94°，对应的催化剂层间距为0.343 nm，处理温度升高后，催化剂BrGO800的特征峰向高角度转移，催化剂的层间距降低为0.338 nm。处理温度进一步提高，BrGO900的特征峰向低角度偏移，催化剂的层间距增加到0.341 nm，处理温度继续升高，催化剂BrGO1000和BrGO1100的特征峰继续向小角度移动，层间距分别为0.345和0.346 nm。由上分析可见：处理温度升高时，由于石墨烯型材料片层间的相互作用增强，层间距有缩小的趋势。然而在处理温度高于900 ℃后，随着处理温度继续升高，催化剂的层间距呈现增加的趋势。这表明从900 ℃开始硼的掺杂影响石墨烯材料的结构特性，并且随着处理温度的升高影响更为明显。
拉曼光谱进一步分析硼掺杂对材料有序性碳结构和缺陷位的影响。催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的拉曼光谱谱图见图 4。图 4中位于1350 cm-1处的D峰可以说明催化剂材料的缺陷位及无序性结构，表示杂原子的引入对催化剂的石墨型结构的改变程度。G峰位于1595 cm-1处，表示了催化剂材料中的有序性结构，及引入到石墨型骨架当中的C-B结构。由图 4可知，催化剂的D峰强度明显大于G峰强度，表明杂原子硼的引入使催化剂材料的缺陷结构增多。进一步对D峰和G峰拟合，并对D峰和G峰的峰面积作比，比值结果见表 1。
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| Sample | Content wat/% | D/G | ||
| C | B | O | ||
| BrGO650 | 71.70 | 9.27 | 19.03 | 2.21 |
| BrGO800 | 82.51 | 5.31 | 12.18 | 2.29 |
| BrGO900 | 81.74 | 6.41 | 11.85 | 2.36 |
| BrGO1000 | 82.27 | 6.92 | 10.81 | 2.42 |
| BrGO1100 | 82.58 | 7.11 | 10.31 | 2.27 |
由表 1可知，催化剂BrGO650的D/G比为2.21，随着处理温度升高，催化剂的D/G比增加，在催化剂BrGO1000上达到最大，然后在催化剂BrGO1100上有所下降。表明催化剂在硼的引入后，有序性碳结构减少，缺陷位及无序性结构增加，并且随着处理温度的升高，缺陷位呈增加的趋势，温度升高到1100 ℃后，催化剂材料的有序结构发生重建，石墨型结构重新增加。此结果和前面SAED衍射斑点结果相一致。同时结合XRD的分析结果可以看出，当催化剂的处理温度达到一定时(900 ℃)，催化剂表面引入的硼原子开始对石墨型碳结构产生相应的影响，并且随着处理温度的进一步提高，硼原子的掺杂状态也发生了改变，对催化剂材料特性的改变也明显增强。2D峰可以作为分析催化剂材料中氧化石墨烯层数的特征峰，所有样品的2D峰位于2700 cm-1附近并且背景较宽，说明催化剂材料均为多层的氧化石墨烯结构，并且随着处理温度的提高，2D峰强度有所提高，表明催化剂组成的层数相应增多，与前面HRTEM结论也一致。
为了进一步分析催化剂中元素的种类、含量及各元素结合状态的变化，对催化剂进行了光电子能谱(XPS)的表征。图 5(a)为催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的XPS宽谱。
由图 5(a)可知，催化剂中主要含有C、B、O三种元素，结合能分别为284.4、193.3和532.4 eV[27, 28]，表明催化剂在制备过程中有效的进行了硼元素的掺杂。通过峰强度还可以看出，C、B、O在催化剂中的含量各有不同，表明处理温度的不同对催化剂中骨架原子、引入杂原子的结构状态均有影响。催化剂中三种元素的表面相对含量见表 1。由表 1可知，催化剂BrGO650中B的含量最大(9.27%)，处理温度在800-1100 ℃时，B含量从5.31%逐渐升高至7.11%。C在催化剂BrGO650中的含量为71.70%，在处理温度为800 ℃时，C含量出现一个82.51%的较大值后，随着处理温度的升高催化剂中C的含量逐渐从81.74%增加到最大82.58%。同时，随着处理温度升高催化剂中的含氧量则一直减少。结合C和O含量的变化可以看出，催化剂在高温处理过程中，含氧官能团逐渐被脱除，催化剂中碳含量升高有利于有序性结构的重建，和前面的表征结果一致。
催化剂的C 1s高分辨图见图 5(b)。与还原态氧化石墨烯进行对比分析可以看出，经过硼掺杂后的催化剂的C 1s结合能向低值偏移，很可能是由于催化剂材料中形成了C-B键，这种结构可以使催化剂中石墨烯结构的π电子重新分配，从而有效地降低了材料的费米能级。经过硼掺杂后，C 1s峰强度变弱，并且不同催化剂的强度也有所不同，表明催化剂在引入硼后，材料中的石墨型结构遭到破坏。当处理温度升高后，催化剂峰形变的更加尖锐，表明了高温条件下催化剂的sp2 C=C结构发生重建。
催化剂的C 1s可以归属为四个部分，结合能分别位于284.6、285.2、286.4和288.8 eV处的C-C、C-B、C-O-C和C=O[29, 30]。C 1s分峰拟合图见图 6，B 1s分峰拟合图见图 7，拟合结果见表 2。
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| Samples | Fitting of C 1s peak (relative atomic percentage /%) |
Fitting of B 1s peak (relative atomic percentage /%) |
|||||||
| C-C | C-B | C-O-C | C=O | BC3 | BC2O | BCO2 | B2O3 | ||
| BrGO650 | 33.31 | 34.15 | 18.71 | 13.83 | - | - | - | 100 | |
| BrGO800 | 33.79 | 41.91 | 12.59 | 11.70 | - | - | 15.77 | 84.23 | |
| BrGO900 | 32.33 | 43.35 | 10.01 | 14.31 | - | 3.47 | 17.73 | 78.80 | |
| BrGO1000 | 36.51 | 41.14 | 7.87 | 14.48 | 0.26 | 3.62 | 23.68 | 72.44 | |
| BrGO1100 | 38.31 | 39.94 | 7.13 | 14.61 | 3.41 | 3.70 | 24.08 | 68.81 | |
由表 2可知，高温处理催化剂C-C的相对含量明显大于低温处理催化剂的，表明高温条件下有利于材料中石墨型碳的重组。C-B键表明，硼引入到催化剂的结构中与碳原子形成了一系列化学键。650 ℃处理的催化剂BrGO800含有一定量的C-B键，在800 ℃处理的催化剂BrGO800中C-B键的含量明显增加，随着处理温度的继续升高，催化剂中的C-B相对含量有所变化但变化不大。表明硼与碳在650 ℃处理的催化剂和更高温度处理的催化剂中的化学环境发生了变化，结合状态有所变化，与石墨烯发生了不同的作用。催化剂中环氧烷官能团C-O-C含量和C=O含量在处理温度从650-800 ℃时有个大幅度的下降后，随着处理温度的升高，C-O-C含量逐渐下降，C=O含量变化不大。
由图 7可知, B 1s可以归属为四个峰，分别为BC3(188.8 eV)、BC2O(189.6 eV)、BCO2(190.8 eV)和B2O3(192.9 eV)[31-33]。结果显示，催化剂BrGO650中硼的氧化物占了主要部分，是由原料硼酸分解所得到，硼并没有进入到催化剂的石墨型结构中。随着处理温度的升高，BrGO800上形成较多的BCO2，表明了此时硼的结构状态开始发生变化，硼与碳、氧形成化学键。处理温度继续升高，BrGO900上形成了BC2O的结构，说明硼的结构进一步发生变化，与碳的相互作用明显增强。催化剂BrGO1000中形成了BC3的结构，表明硼已经进入到了催化剂的石墨型碳结构中，硼原子代替石墨型结构的一个碳原子的位置形成sp2 C=B结构，但石墨型硼的含量很低。处理温度继续升高，催化剂BrGO1100中的BC3结构相对含量明显增加，同时硼的氧化物也明显降低。从结果可以得出，催化剂的处理温度直接影响了硼原子在石墨烯中的结构状态，但对硼含量的影响并不大。
通过红外光谱(FT-IR)对催化剂的官能团进一步分析，结果见图 8。红外光谱中位于1624和1581 cm-1处的峰，可以分别归属为有序性碳结构(sp2 C=C)的骨架振动峰和无序的(sp3 C-C)振动峰[34, 35]。从图 8可以看出，随着处理温度的升高，催化剂中的有序性碳结构增加，表明高温条件下催化剂的石墨型碳进行了重组，此时sp2 C=C结构的增多使氧化石墨烯片层间的相互作用增强，同时π-π相互作用也会对原料蒽的吸附活化作用增强。位于1402 cm-1处的吸收峰可以归属为三级醇中O-H的弯曲振动峰，由图 8还可知，处理温度升高后催化剂上含氧官能团的峰强度有所降低，表明催化剂表面含氧量的下降。1035 cm-1处的吸收峰为非对称的B-O的伸缩振动峰，在催化剂BrGO650上的峰强度很大，表明此时催化剂上有较多的硼氧化物，与XPS的分峰结果相同。B-C键的伸缩振动峰位于1115 cm-1处，该峰在BrGO650上到BrGO1100上的吸收峰波数发生了偏移，表明B-C键在不同催化剂上的状态发生了变化，可能是由于随着处理温度的升高，硼逐渐沉积到石墨烯骨架碳当中[36, 37]，硼的结构状态发生了变化。
将催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100在350 ℃条件下的应用于蒽加氢反应，蒽的转化率和加氢产物的选择性随反应时间的变化见图 9。加氢产物为二氢蒽(DHA)，四氢蒽(THA)和八氢蒽(OHA)(包括(sym-OHA)，(cis+trans-OHA))。
reaction conditions: t=350 ℃, pH2=4 MPa, H2/feed=600(cm3/cm3), LHSV=2.5 h-1
由图 9可知，蒽加氢反应在所有催化剂上的转化率均达到90%以上，但不同催化剂上的转化率也表现出一定差距。以BrGO650为催化剂时，蒽的初始转化率为89%，稳定状态下蒽的转化率达到约92%。催化剂BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100蒽的转化率分别为95%、96%、97%和93%。
从蒽加氢反应的产物分布可以看出，所有催化剂的主要产物均为四氢蒽，表明硼掺杂后催化剂对蒽深度加氢有较高的活性。以BrGO650为催化剂时，二氢蒽的选择性为36%，四氢蒽的选择性为56%，深度加氢产物八氢蒽选择性大约为8%。在催化剂BrGO800上二氢蒽的选择性为17%，四氢蒽选择性增加到68%，八氢蒽的选择性约为15%。相对于BrGO650，催化剂BrGO800更有利蒽的深度加氢。在催化剂BrGO900上二氢蒽选择性变化不大为17%，四氢蒽选择性增加到71%，八氢蒽选择性约为12%。而在催化剂BrGO1000上四氢蒽选择性几乎没有变化，二氢蒽选择性增加到大约20%，八氢蒽选择性降为10%。以BrGO1100为催化剂时，产物的分布产生了较大的变化，二氢蒽的选择性为13%，而四氢蒽选择性约为68%，深度加氢产物八氢蒽的选择性达到19%。可以看出，BrGO1100对蒽加氢生成深度加氢产物具有较高的活性。
对于蒽加氢反应，深度加氢反应一直是期望得到的。催化剂BrGO1100上的八氢蒽具有较高的选择性；其次是催化剂BrGO800和BrGO900。以BrGO1000和BrGO650为催化剂时，八氢蒽选择性较低。经硼改性催化剂对蒽加氢均有较高的转化率，因此，深度加氢产物的选择性决定了催化剂的氢转移能力。相对于其他催化剂，BrGO1100更有利于深度加氢产物的生成。
为了更好的分析硼掺杂后催化剂对蒽加氢反应催化活性的不同，分析了不同催化剂的氢转移能力(定义见文章第2部分)，结果见图 10，未掺杂的催化剂rGO450、rGO650、rGO900、rGO1100作为对照也列于图 10中。由图 10可知，经硼掺杂后催化剂对蒽的加氢活性明显得到改善，催化剂的氢转移能力顺序为：BrGO1100>BrGO800>BrGO900>BrGO1000>BrGO650。除催化剂BrGO650外，其他所有催化剂的氢转移能力都超过了未掺杂的催化剂。综合前面表征可知，催化剂BrGO650中硼以氧化物为主，硼的结合状态并没有对催化剂的骨架结构产生变化。随着处理温度的升高，硼与碳的结合状态发生变化，因此，对加氢活性产生了变化。
催化剂中引入硼后对蒽加氢反应活性有很大的提高，但不同的催化剂又表现出较大的差异。结合前面的表征可知，催化剂BrGO650上硼以氧化物的形式存在，硼原子没有改变催化剂中的碳结构，因此，催化剂的活性较低。当催化剂处理温度升高，硼原子开始和催化剂中的碳原子结合，同时催化剂的有序性碳结构减少，催化剂的石墨型结构遭到破坏，缺陷位相应增多[38]。催化剂BrGO800上开始形成BCO2结构，但此时硼含量较低。处理温度继续升高，催化剂BrGO900中的硼开始形成BC2O结构，硼原子与石墨烯骨架中的碳原子结合更加密切，同时也导致了催化剂的有序性结构进一步减少。催化剂BrGO1000上形成了BC3结构，硼原子进入到石墨烯晶格中，取代了一个碳原子形成石墨型硼，但该结构比例很低，同时BCO2大幅增加，催化剂有序性结构遭到严重破坏，因此，催化剂对蒽活化能力降低，反应性能也降低。BrGO1100催化剂的有序性结构得到重建和恢复，并且部分硼原子进入到石墨烯结构中，BC3比例增加明显。由于硼原子原子半径较大，掺杂在石墨烯结构中可以改变材料的电子特性，使催化剂和蒽间的π-π相互作用增强，因此，有利于蒽的活化，催化剂的反应性能提高。由上分析可见，硼掺杂的还原氧化石墨烯经过不同的温度处理，催化剂的缺陷位、硼碳作用和有序性碳结构发生着不同的变化，它们的共同作用导致了催化剂不同的蒽加氢活性。
以氧化石墨烯为原料，通过水热合成法并加入硼酸，制备了硼掺杂的系列还原态氧化石墨烯型催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100。在不同处理温度下，催化剂中的有序性碳结构，杂原子硼与骨架碳的结合方式表现出很大不同。随着处理温度的升高，催化剂中有序性碳结构先减少然后在高温时又重建，B逐渐取代骨架中的C，经历了BCO2、BC2O、BC3形成过程。硼原子掺杂在石墨烯晶格中形成BC3结构可以增强催化剂和蒽的π-π相互作用，促进催化剂对蒽的吸附活化。硼原子的引入过程及在不同温度下形成的硼碳氧结构会增加催化剂的缺陷位，同时有助于氢气的吸附活性。经硼改性后，催化剂对蒽加氢反应表现出了很高的加氢活性，并有利于蒽的深度加氢。
SU C L, LOH K P. Carbocatalysts:Graphene oxide and its derivatives[J]. Acc Chem Res, 2013, 46(10): 2275-2285. doi: 10.1021/ar300118v
ZHANG Y, ZHANG L Y, ZHOU C W. Review of chemical vapor deposition of graphene and related applications[J]. Acc Chem Res, 2013, 46(10): 2329-2339. doi: 10.1021/ar300203n
NAVALON S, DHAKSHINAMOORTHY A, ALVARO M, GARCIA H. Carbocatalysis by graphene-based materials[J]. Chem Rev, 2014, 114(12): 6179-6212. doi: 10.1021/cr4007347
FURIMSKY E. Carbons and carbon supported catalysts in hydroprocessing[J]. Platinum Metals Rev, 2009, 53(3): 135-137. doi: 10.1595/147106709X465479
ZHANG Z G, OKADA K, YAMAMOTO M, YOSHIDA T. Hydrogenation of anthracene over active carbon-supported nickel catalyst[J]. Catal Today, 1998, 45(1): 361-366.
SUN L B, WEI X Y, LIU X Q, ZONG Z M, LI W, KOU J H. Selective hydrogen transfer to anthracene and its derivatives over an activated carbon[J]. Energy Fuels, 2009, 23(10): 4877-4882. doi: 10.1021/ef900398g
SUN L B, ZONG Z M, KOU J H, ZHANG L F, NI Z H, YU G Y, CHEN H, WEI X Y. Activated carbon-catalyzed hydrogenation of polycyclic arenes[J]. Energy Fuels, 2004, 18(5): 1500-1504. doi: 10.1021/ef049946a
HUANG X, QI X Y, BOEY F, ZHANG H. Graphene-based composites[J]. Chem Soc Rev, 2012, 41(2): 666-686. doi: 10.1039/C1CS15078B
TRANDAFIR M M, FLOREA M, NEAŢU F, PRIMO A, PARVULESCU V I, GARCÍA H. Graphene from alginate pyrolysis as a metal-free catalyst for hydrogenation of nitro compounds[J]. ChemSusChem, 2016, 9(13): 1565-1569. doi: 10.1002/cssc.201600197
PRIMO A, NEATU F, FLOREA M, PARVULESCU V, GARCIA H. Graphenes in the absence of metals as carbocatalysts for selective acetylene hydrogenation and alkene hydrogenation[J]. Nat Commun, 2014, 5: 5291. doi: 10.1038/ncomms6291
YANG J H, SUN G, GAO Y J, ZHAO H B, TANG P, TAN J, LU A H, MA D. Direct catalytic oxidation of benzene to phenol over metal-free graphene-based catalyst[J]. Energy Environ Sci, 2013, 6(3): 793-798. doi: 10.1039/c3ee23623d
KONG X, SUN Z, CHEN M, CHEN C, CHEN Q. Metal-free catalytic reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol by N-doped graphene[J]. Energy Environ Sci, 2013, 6(11): 3260-3266. doi: 10.1039/c3ee40918j
刘仁厚.石墨烯基催化剂的制备及其蒽催化加氢性能研究[D].太原: 中国科学院山西煤炭化学研究所, 2017.LIU Ren-hou. Study of Graphene-based carbocatalysts for hydrogenation of anthracene[D]. Taiyuan: Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 2017.
QU L T, LIU Y, BAEK J B, DAI L M. Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells[J]. ACS Nano, 2010, 4(3): 1321-1326. doi: 10.1021/nn901850u
WANG H B, MAIYALAGAN T, WANG X. Review on recent progress in nitrogen-doped graphene:Synthesis, characterization, and its potential applications[J]. ACS Catal, 2012, 2(5): 781-794. doi: 10.1021/cs200652y
WEI Z Z, WANG J, MAO S J, SU D F, JIN H Y, WANG Y H, XU F, LI H R, WANG Y. In situ-generated Co0-Co3O4/N-doped carbon nanotubes hybrids as efficient and chemoselective catalysts for hydrogenation of nitroarenes[J]. ACS Catal, 2015, 5(8): 4783-4789. doi: 10.1021/acscatal.5b00737
WU Z S, WINTER A, CHEN L, SUN Y, TURCHANIN A, FENG X L, MVLLEN K. Three-dimensional nitrogen and boron Co-doped graphene for high-performance all-solid-state supercapacitors[J]. Adv Mater, 2012, 24(37): 5130-5135. doi: 10.1002/adma.201201948
ZHANG C H, FU L, LIU N, LIU M H, WANG Y Y, LIU Z F. Synthesis of nitrogen-doped graphene using embedded carbon and nitrogen sources[J]. Adv Mater, 2011, 23(8): 1020-1024. doi: 10.1002/adma.201004110
LIN Z Y, WALLER G, LIU Y, LIU M, WONG C P. Facile synthesis of nitrogen-doped graphene via pyrolysis of graphene oxide and urea, and its electrocatalytic activity toward the oxygen-reduction reaction[J]. Adv Energy Mater, 2012, 2(7): 884-888. doi: 10.1002/aenm.201200038
YAZDI A Z, CHIZARI K, JALILOV A S, TOUR J, SUNDARARAJ U. Helical and dendritic unzipping of carbon nanotubes:a route to nitrogen-doped graphene nanoribbons[J]. ACS Nano, 2015, 9(6): 5833-5845. doi: 10.1021/acsnano.5b02197
WANG Y, SHAO Y Y, MATSON D W, LI J H, LIN X H. Nitrogen-doped graphene and its application in electrochemical biosensing[J]. ACS Nano, 2010, 4(4): 1790-1798. doi: 10.1021/nn100315s
SHENG Z H, SHAO L, CHEN J J, BAO W J, WANG F B, XIA X H. Catalyst-free synthesis of nitrogen-doped graphene via thermal annealing graphite oxide with melamine and its excellent electrocatalysis[J]. ACS Nano, 2011, 5(6): 4350-4358. doi: 10.1021/nn103584t
SUBRAHMANYAM K S, PANCHAKARLA L S, GOVINDARAJ A, RAO C N R. Simple method of preparing graphene flakes by an arc-discharge method[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(11): 4257-4259. doi: 10.1021/jp900791y
ENOUZ S, STÉPHAN O, COCHON J L, COLLIEX C, LOISEAU A. C-BN patterned single-walled nanotubes synthesized by laser vaporization[J]. Nano Lett, 2007, 7(7): 1856-1862. doi: 10.1021/nl070327z
SUENAGA K, COLLIEX C, DEMONCY N, LOISEAU A, PASCARD H, WILLAIME F. Synthesis of nanoparticles and nanotubes with well-separated layers of boron nitride and carbon[J]. Science, 1997, 278(5338): 653-655. doi: 10.1126/science.278.5338.653
IAMPRASERTKUN P, KRITTAYAVATHANANON A, SAWANGPHRUK M. N-doped reduced graphene oxide aerogel coated on carboxyl-modified carbon fiber paper for high-performance ionic-liquid supercapacitors[J]. Carbon, 2016, 102: 455-461. doi: 10.1016/j.carbon.2015.12.092
ZHAO Y, YANG L J, CHEN S, WANG X Z, MA Y W, WU Q, JIANG Y F, QIAN W J, HU Z. Can boron and nitrogen co-doping improve oxygen reduction reaction activity of carbon nanotubes?[J]. J Am Chem Soc, 2013, 135(4): 1201-1204. doi: 10.1021/ja310566z
THIRUMAL V, PANDURANGAN A, JAYAVEL R, KRISHNAMOORTHI S R, ILANGOVANET R. Synthesis of nitrogen doped coiled double walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition method for supercapacitor applications[J]. Current Appl Phys, 2016, 16(8): 816-825. doi: 10.1016/j.cap.2016.04.018
I X H, ANTONIETTI M. Polycondensation of boron- and nitrogen-Codoped holey graphene monoliths from molecules:Carbocatalysts for selective oxidation[J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(17): 4572-4576. doi: 10.1002/anie.201209320
WANG H, ZHENG X L, CHEN H N, YAN K Y, ZHU Z L, YANG S H. The nanoscale carbon p-n junction between carbon nanotubes and N, B-codoped holey graphene enhances the catalytic activity towards selective oxidation[J]. Chem Commu, 2014, 50(56): 7517-7520. doi: 10.1039/C4CC01707B
TANG Y B, YIN L C, YANG Y, BO X H, CAO Y L, WANG H E, ZHANG W J, BELLO I, LEE S T, CHENG H M, LEE C S. Tunable band gaps and p-type transport properties of boron-doped graphenes by controllable ion doping using reactive microwave plasma[J]. ACS Nano, 2012, 6(3): 1970-1978. doi: 10.1021/nn3005262
PANCHAKARLA L S, SUBRAHMANYAM K S, SAHA S K, GOVINDARAJ A, KRISHNAMURTHY H R, WAGHMARE U V, RAO C N R. Synthesis, structure, and properties of boron- and nitrogen-doped graphene[J]. Adv Mater, 2009, 21: 4726-4730.
XU Z, LU W G, WANG W L, GU C Z, LIU K H, BAI X D, WANG E G, DAI H J. Converting metallic single-walled carbon nanotubes into semiconductors by boron/nitrogen Co-doping[J]. Adv Mater, 2008, 20(19): 3615-3619. doi: 10.1002/adma.200800830
PULLAMSETTY A, SUNDARA R. Investigation of catalytic activity towards oxygen reduction reaction of Pt dispersed on boron doped graphene in acid medium[J]. J Colloid Interf Sci, 2016, 479: 260-270. doi: 10.1016/j.jcis.2016.06.069
SHENG Z H, GAO H L, BAO W J, WANG F B, XIA X H. Synthesis of boron doped graphene for oxygen reduction reaction in fuel cells[J]. J Mater Chem, 2012, 22(2): 390-395. doi: 10.1039/C1JM14694G
THIRUMAL V, PANDURANGAN A, JAYAVEL R, ILANGOVAN R. Synthesis and characterization of boron doped graphene nanosheets for supercapacitor applications[J]. Synthetic Met, 2016, 220: 524-532. doi: 10.1016/j.synthmet.2016.07.011
YANG X X, LIU L, WU M H, WANG W L, BAI X D, WANG E G. Wet-chemistry-assisted nanotube-substitution reaction for high-efficiency and bulk-quantity synthesis of boron- and nitrogen-codoped single-walled carbon nanotubes[J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(34): 13216-13219. doi: 10.1021/ja202234z
BANHART F, KOTAKOSKI J, KRASHENINNIKOV A V. Structural defects in graphene[J]. ACS Nano, 2010, 5(1): 26-41.
图 1 催化剂的SEM照片和EDX图片：BrGO650 (a)、BrGO800 (b)、BrGO900 (c)、BrGO1000 (d)和BrGO1100 (e)
Figure 1 SEM images and EDX pictures of BrGO650 (a), BrGO800 (b), BrGO900 (c), BrGO1000 (d) and BrGO1100 (e)
图 2 催化剂BrGO650 (a)、BrGO800 (b)、BrGO900 (c)、BrGO1000 (d)和BrGO1100 (e)的TEM、SAED照片，BrGO650 (a1)、BrGO800 (b1)、BrGO900 (c1)、BrGO1000 (d1)和BrGO1100 (e1)的HRTEM照片
Figure 2 TEM and the SAED images of BrGO650 (a), BrGO800 (b), BrGO900 (c), BrGO1000 (d), BrGO1100 (e) and HRTEM images of BrGO650 (a1), BrGO800 (b1), BrGO900 (c1), BrGO1000 (d1), BrGO1100 (e1)
图 3 催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的XRD谱图
Figure 3 XRD patterns of BrGO650, BrGO800, BrGO900, BrGO1000 and BrGO1100
图 4 催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的拉曼光谱谱图
Figure 4 Raman spectra of BrGO650, BrGO800, BrGO900, BrGO1000 and BrGO1100
图 5 催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的XPS谱图(a)和C 1s高分辨图(b)
Figure 5 XPS spectra (a) and high resolution C 1s XPS spectra (b) of BrGO650, BrGO800, BrGO900, BrGO1000, and BrGO1100
图 6 催化剂BrGO650 (a)、BrGO800 (b)、BrGO900 (c)、BrGO1000 (d)和BrGO1100 (e)的C 1s分峰拟合谱图
Figure 6 C 1s spectra of BrGO650 (a), BrGO800 (b), BrGO900 (c), BrGO1000 (d) and BrGO1100 (e)
图 7 催化剂BrGO650 (a)、BrGO800 (b)、BrGO900 (c)、BrGO1000 (d)和BrGO1100 (e)的B 1s分峰拟合谱图
Figure 7 B 1s spectra of BrGO650 (a), BrGO800 (b), BrGO900 (c), BrGO1000 (d) and BrGO1100 (e)
图 8 催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的FT-IR谱图
Figure 8 FT-IR spectra of BrGO650, BrGO800, BrGO900, BrGO1000, and BrGO1100
图 9 催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的蒽转化率和产物选择性
Figure 9 Anthracene conversion and products distribution over BrGO650, BrGO800, BrGO900, BrGO1000 and BrGO1100
reaction conditions: t=350 ℃, pH2=4 MPa, H2/feed=600(cm3/cm3), LHSV=2.5 h-1
图 10 催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000、BrGO1100、rGO450、rGO650、rGO900、rGO1100的氢转移能力
Figure 10
Hydrogen transfer capability over BrGO650 (■), BrGO800 (●), BrGO900 (▲), BrGO1000 (▼), BrGO1100 (◆), rGO450 (
表 1 XPS中催化剂表面C、B、O的相对含量和拉曼中催化剂的D/G面积比
Table 1. Surface species concentration of C, B, O from XPS and the area ratio (D/G) from Raman
| Sample | Content wat/% | D/G | ||
| C | B | O | ||
| BrGO650 | 71.70 | 9.27 | 19.03 | 2.21 |
| BrGO800 | 82.51 | 5.31 | 12.18 | 2.29 |
| BrGO900 | 81.74 | 6.41 | 11.85 | 2.36 |
| BrGO1000 | 82.27 | 6.92 | 10.81 | 2.42 |
| BrGO1100 | 82.58 | 7.11 | 10.31 | 2.27 |
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表 2 催化剂BrGO650、BrGO800、BrGO900、BrGO1000和BrGO1100的表面C 1s和B 1s物种的种类及相对含量
Table 2. Relative surface concentration of carbon species and boron species obtained by fitting the C 1s and B 1s spectra for all samples
| Samples | Fitting of C 1s peak (relative atomic percentage /%) |
Fitting of B 1s peak (relative atomic percentage /%) |
|||||||
| C-C | C-B | C-O-C | C=O | BC3 | BC2O | BCO2 | B2O3 | ||
| BrGO650 | 33.31 | 34.15 | 18.71 | 13.83 | - | - | - | 100 | |
| BrGO800 | 33.79 | 41.91 | 12.59 | 11.70 | - | - | 15.77 | 84.23 | |
| BrGO900 | 32.33 | 43.35 | 10.01 | 14.31 | - | 3.47 | 17.73 | 78.80 | |
| BrGO1000 | 36.51 | 41.14 | 7.87 | 14.48 | 0.26 | 3.62 | 23.68 | 72.44 | |
| BrGO1100 | 38.31 | 39.94 | 7.13 | 14.61 | 3.41 | 3.70 | 24.08 | 68.81 | |
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