腐蚀法制备工艺对SiC量子点光学性质的影响

康杰 宋月鹏 丁紫阳 孙为云 李连荣

引用本文: 康杰, 宋月鹏, 丁紫阳, 孙为云, 李连荣. 腐蚀法制备工艺对SiC量子点光学性质的影响[J]. 化学通报, 2021, 84(1): 69-74, 95. shu
Citation:  Jie Kang, Yuepeng Song, Ziyang Ding, Weiyun Sun, Lianrong Li. Effect of Etching Fabrication Method on Optical Properties of SiC Quantum Dots[J]. Chemistry, 2021, 84(1): 69-74, 95. shu

腐蚀法制备工艺对SiC量子点光学性质的影响

    通讯作者: 康杰  男, 硕士, 讲师, 主要从事纳米材料的制备及应用研究。E-mail: kangzhenjie2006@163.com
  • 基金项目:

    山东省科技发展计划项目 2014GGX102012

    山东省现代农业产业技术体系果品产业创新团队项目 SDAIT-06-12

摘要: 通过可控的化学腐蚀法制备碳化硅量子点,以氢氟酸和硝酸的混合液为腐蚀剂腐蚀自蔓延燃烧合成的原始碳化硅粉体,而后经超声空化作用及高速离心层析裁剪获得水相的碳化硅量子点,研究了制备工艺参数对量子点光致发光强度、发射波长等光谱特性及粒子尺寸的影响,结果表明,腐蚀剂组分及其配比是影响量子点光致发光强度的主要因素,而超声振动时间和层析裁剪的离心超重力系数在一定程度上对光致发光强度有影响,二者对光学性能的影响主要体现在特征发射波长的移动、半峰宽、量子点尺寸大小及其粒径分布的均匀性。此外,在腐蚀剂组分调整的过程中发现,以适量的分析纯硫酸替代原腐蚀剂中的部分硝酸,则不仅会引起量子点光致发光强度的变化,而且表面还会偶合上除羧基、羟基外的新官能团巯基。

English

  • 半导体纳米材料被认为是21世纪最重要的功能材料之一。该材料在尺寸上被定义为三维空间内至少有一个维度处于纳米范围,这相当于上百个原子紧密排列在一起的长度。量子点材料作为半导体纳米材料家族中的一种,其尺寸大小介于宏观块体和微观原子之间,由于受颗粒小尺寸效应、量子尺寸效应及表面效应等因素的影响,会产生许多宏观材料及微观原子所不具备的性质,在众多的领域使用价值巨大,对其进行前期研究具有重要的科学意义[1, 2]

    量子点材料的制备方法大体上分为自上而下和自下而上两大类[3]。其中自上而下的制备方法通常包括低压微波等离子体法、电感耦合等离子体法及碳热还原法;自下而上的制备方法则主要有激光刻蚀法、电化学腐蚀法和化学腐蚀法。自上而下的量子点制备过程中出现了不理想化学计量材料以及非晶体,同时又存在高密度堆积现象、多型态等缺陷;自下而上的制备方法理论上可以获得理想的量子点,但此类制备方法在实施的过程中由于对设备条件的要求较为苛刻,制备出来的量子点存在很多缺陷;此外随着对该法制备Cd系量子点研究的不断深入,其细胞毒性问题也日趋显现,这将严重阻碍量子点的应用和发展,因此开发低毒甚至无毒的新型量子点已成为业界共识[4~8]

    碳化硅作为第三代半导体典型材料,具有一系列优异的光、电、热及力学特性。事实上,SiC属于间接带隙半导体材料,体材料仅在低温条件下才出现极其微弱的发光现象,然而当SiC的尺寸小于10nm时,由于量子的限制效应、缺陷态及表面效应等致使其光致发光效应会显著加强,因此SiC纳米结构在过去的十多年间受到了研究人员的高度关注[9~12]。经过不断研究探索,目前能够制备出发光性能优良的SiC量子点的方法有电化学腐蚀和化学腐蚀两种。电化学腐蚀的对象可以是SiC基片(多晶或单晶)也可是SiC粉末,其主要原理是将基片或粉末腐蚀成多孔结构,而后再辅以超声振荡,从而获得大量的SiC量子点;Wu等首次公开报道电化学腐蚀法制备SiC量子点[13],随后,研究者相继投入到对电化学腐蚀法的深入研究之中[1, 14]

    化学腐蚀法则是选择经自蔓延燃烧合成的SiC粉末作为腐蚀对象,利用腐蚀剂在无需通电的情况下直接进行腐蚀,而后辅以超声空化及超重力层析裁剪,最终获得大量的SiC量子点[15~18]。通过该法制备SiC量子点工艺简单、成本低廉、颗粒尺寸大小易于调控,是目前制备SiC量子点的主流方法之一。

    利用化学腐蚀法制备出的SiC量子点已经初步应用于微生物的长时程成像与动态示踪[17~22],但该方法制备过程中对于诸如腐蚀剂组分、腐蚀剂配比、超声空化时长及层析裁剪的高速离心超重力系数等影响发光特性的工艺因素并没有系统的研究。基于此,本文利用化学腐蚀法制备SiC量子点,结合化学腐蚀机理系统研究了腐蚀剂组分、腐蚀剂各组分配比、超声时长及层析裁剪的超重力系数等工艺因素对量子点光学性能的影响。

    原材料采用自蔓延燃烧合成的均质SiC粉末(中国科学院理化技术研究所);腐蚀剂为体积分数40%的氢氟酸(郑州开源化工有限公司)、体积分数65%的硝酸(河南豫通化工集团有限公司);偶合剂为质量分数98.3%的分析纯硫酸(河南亿贝尔化工产品有限公司)。

    利用JEM-2100型透射电镜(TEM)对SiC量子点的结构尺寸进行分析检测。用F-4600型荧光分光光度计测试样品的发射光谱。采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪对SiC量子点物化特性进行检测。利用手提式紫外分析仪(WFH-204B)照射SiC量子点溶液观察其荧光颜色。

    首先称取适量经自蔓延燃烧合成的均质SiC粉末在球磨机中球磨,取出后放置于超净工作台;按照一定的比例配制腐蚀剂,将腐蚀剂与SiC粉体一同放入电动搅拌恒温水浴锅进行反应;而后加入去离子水搅拌,静置,倾倒上层液体以调整量子点的pH(降酸);将反应容器置于电热鼓风干燥器进行烘干;烘干的腐蚀物经机械研磨后加入去离子水并置于超声分散仪中超声空化处理;分装超声后的混合液并置于高速离心机中进行超重力层析裁剪;高速离心后的上层清液即为SiC量子点水相溶液。

    原始的SiC粉体是基于自蔓延燃烧合成技术制备而成,该技术具有反应速度快、合成材料纯度高的特点,而且最主要的是自蔓延产物为多孔结构,在自蔓延过程中即已形成非平衡结晶条件进而使得SiC颗粒表面具有诸如晶格扭曲、位错等较多的晶体学缺陷[23, 24]。经球磨机球磨后SiC颗粒的比表面积急剧增大,同时上述的表面缺陷进一步加强,因此无需通电的条件下即可实现腐蚀剂对具有较低激活能的SiC粉体进行快速腐蚀。

    以体积分数为65%的硝酸与体积分数为40%的氢氟酸按照一定的体积比混合配成腐蚀剂,将经上述球磨后适量自蔓延燃烧合成的SiC粉体与腐蚀剂一同放置在电动搅拌恒温水浴锅内进行反应,其化学反应经历两个阶段:

    $\mathrm{SiC}+2 \mathrm{HNO}_{3}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{SiO}_{2}+\mathrm{CO}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} $

    (1)

    $\mathrm{SiO}_{2}+4 \mathrm{HF} \rightarrow \mathrm{SiF}_{4}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

    (2)

    第一反应阶段实质上是具有强氧化性的硝酸与原始SiC粉体剧烈反应阶段,伴随反应生成的巨大热量,同时释放出的CO2、H2充斥在容器中形成大量气泡,此阶段硝酸将多孔的SiC氧化、溶解成错综复杂的多孔结构;由于该阶段腐蚀过程异常剧烈,气泡破裂的速度远远大于形成的速度,尤其反应过程中产生的巨大热量使环境温度迅速增加,若对温度不加以控制,一般都会因其剧烈反应的进行而在较短时间内完成腐蚀过程。本试验通过调整恒温水浴锅的温度来精确调控反应速度以达到对反应进程的控制;此外,电动搅拌过程除了具有机械破碎反应气泡的功能之外,同时在一定程度上起到调控反应进程的效果。

    第二反应阶段是氢氟酸与上述反应生成的SiO2反应,氢氟酸的氧化性较弱,与SiO2的反应主要体现在对Si-O键的解离,从而在数量和程度两方面进一步将多孔的SiO2结构腐蚀为镂空网格状结构,腐蚀进程中这种微观形貌的演变在纳米SiC颗粒的制备中起到至关重要的作用。

    腐蚀法可控制备SiC量子点,通过向原有腐蚀剂中去除、替代或添加某种联结剂、偶联剂、氧化剂以改变腐蚀剂的组分,而后利用荧光分光光度计测得相应腐蚀剂组分下制备SiC量子点的光致发光强度。

    测量数据表明,腐蚀液组分的变化在很大程度上影响了SiC量子点的发光特性。以氢氟酸和硝酸混合腐蚀液(HF+HNO3)作为腐蚀剂制备获得SiC量子点的光致发光强度值最大(178.7a.u.),这与很多文献中实验获得的结果相符[18, 19]。去除硝酸仅剩氢氟酸存在的腐蚀剂组(HF)制备出的SiC量子点光致发光强度极其微弱(仅14.79a.u.),其原因在于氢氟酸的氧化性较硝酸弱得多,并且其功能主要体现在对Si-O键的解离上,所以在腐蚀反应发生的第一阶段生成的SiO2量很少,最终由于制备出的纳米颗粒数量极少导致光致发光强度很小。

    在硫酸取代原有腐蚀剂组分中设置了两组腐蚀剂,分别为替代氢氟酸的腐蚀剂组(HNO3+H2SO4)与替代硝酸的腐蚀剂组(HF+H2SO4)。对于HNO3+H2SO4腐蚀剂组,由于两种酸均有氧化性,所以反应的第一个阶段非常剧烈,生成SiO2的量也非常大,但二者对Si-O键的解离能力都非常差,最终使得颗粒的微观形貌止于多孔,几乎没有镂空网状结构形成,少了氢氟酸的解离致使制备出量子点的光强(37.48a.u.)也十分微弱。对于HF+H2SO4腐蚀剂组,所制备的SiC量子点的光致发光强度相对较高(113.96),其原因在于硫酸具有和硝酸类似的氧化性,但是其氧化性较硝酸弱,因此在第一阶段与原始SiC粉体的反应相对不充分,获得SiO2的量较少且镂空程度较低。

    在原始腐蚀剂中添加硫酸(取代部分硝酸)形成新腐蚀剂组(HF+H2SO4+HNO3),该组腐蚀剂参与反应制备的SiC量子点光致发光强度(163.67a.u.)并没有得到提高,但较原始腐蚀剂制备的量子点发光强度(178.72a.u.)下降幅度很小。原因在于调整腐蚀剂组分的实验过程中,始终保持腐蚀剂的总量不变,不改变氢氟酸含量的前提下,则硫酸的添加势必会引起硝酸量的减小,具有氧化性酸的总量不变但氧化性会随加入硫酸量的增加而减弱(硫酸氧化性较硝酸弱),因此第一阶段的反应状况类似上述的HNO3+H2SO4腐蚀剂组,即使第二阶段氢氟酸的解离照常也最终使得量子点的光致发光强度出现一定程度的减小。此外,值得说明的是,在对HF+H2SO4+HNO3腐蚀剂组制备的SiC量子点进行表面物化特性检测时发现,其表面除了具有亲水的羧基(-COOH)、羟基(-OH)外还检测到了巯基(-SH),这进一步增加了SiC量子点的亲水性,不仅有利于解决量子点的生物相容性难题,而且巯基的另一端还可以与生物大分子、特异性蛋白相结合,因此具有巯基表面修饰的SiC量子点对于实现生物学领域的特异性标记具有深远意义[25]

    腐蚀剂组分对SiC量子点光致发光强度的研究结果表明,具有对SiC起氧化作用的硝酸和对二氧化硅起到解离作用的氢氟酸同时存在时,所得SiC量子点的光致发光强度才会较高。为了寻求制备出量子点光致发光强度最佳的腐蚀剂组分配比,调整腐蚀剂中氢氟酸和硝酸的相对含量,具体将其体积比例设定为V(HF)∶V(HNO3)=1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1系列,用荧光分光光度计将激发光波长均设定为340nm条件下,对上述不同配比腐蚀剂制备的SiC量子点水相溶液进行光谱表征,结果如图 1所示。

    图 1

    图 1.  (a) 340nm激发波长下不同腐蚀剂配比所制备SiC量子点的发射光谱;(b)量子点的峰值发光强度及发射波长
    Figure 1.  (a)Emission spectra of SiC QDs prepared with different etchant ratios under 340 nm excitation light; (b) Peak photoluminescence intensity and emission wavelength of QDs

    测试结果表明,腐蚀剂中各组分的配比对SiC量子点光致发光强度的影响极大。具体表现在随着腐蚀剂中氢氟酸含量的增加(由1∶2至5∶1),量子点的光致发光强度先增加后减小,其原因在于氢氟酸对Si-O键的解离作用,腐蚀剂中不含氢氟酸仅剩硝酸时,反应的第一阶段照常进行,由于硝酸量较大,生成的二氧化硅的量也相对较多,但是反应的第二阶段没有了HF酸,而硝酸的解离能力微乎其微,反应生成的小尺寸纳米颗粒极少,因此光致发光强度很小,随着HF含量的逐步增加小尺寸的纳米颗粒生成量越来越多,光致发光强度逐步增大。

    当氢氟酸和硝酸体积比例设定为3∶1时,制备出SiC量子点的光致发光强度达到最大值,说明该配比下腐蚀反应发生最为充分,而后随着HF酸含量的进一步增加光致发光强度则呈减小趋势,其原因在于腐蚀剂总量一定的条件下,增加HF的含量便相对削减了硝酸的含量,而氢氟酸氧化剂远不及硝酸则在第一反应阶段生成的二氧化硅的量就会减少,因此生成的SiC量子点的量就会相应减少。此外,图 1(b)更能直观地看到,随着氢氟酸与硝酸体积比的逐渐增大,光致发光强度峰值对应的特征发射波长发生了红移,该红移是由于不同腐蚀剂组分比制备SiC量子点粒径尺寸大小不同所致,与朱彦敏等[20]的研究结论相同。

    采用可控化学腐蚀法对SiC量子点制备的过程中,仅通过自蔓延高温合成原材料、对原材料的球磨以及经历腐蚀剂的简单腐蚀这些工艺过程,只能获得多孔、镂空状甚至稀薄的片状细小颗粒结构,这种结构尺寸的级别距离量子仍相差较大。

    利用超声分散仪对腐蚀产物的超声空化过程,从传递能量的角度说,超声波振动系统主要的指标为超声波的声强I,它是指在垂直于行进波的传播方向上每平方厘米每秒所传递的能量,即I=1/2ρcω2ξ2,其中ρ是材料的密度、c是材料中超声波传播的速度、ω是角频率、ξ是超声波振幅。显然,超声波振幅增大,超声波能量就以平方的关系成倍增大。

    当腐蚀产物放置于超声分散仪中超声空化时,其意义在于多孔、镂空及片状颗粒的稀疏区将被拉断,形成尺寸级别更小的结构,同时这种结构会受到相邻压缩区的压力而进一步破碎,随着超声空化时长的增加,巨大的冲击力反复对上一循环得到的细小颗粒作用进而将其破碎为1~10 nm的颗粒,因此,超声空化时间的控制对于制备出粒径尺寸均匀、光学性能理想的SiC量子点显得尤为重要。

    将腐蚀后的混合液放置在超声分散仪中,分别对三组相同试样施以10、30、60 min时间不等的超声处理,而后经相同的层析裁剪获得相应的SiC量子点,测试其光致发光强度,分别为PL(10min)=83.8、PL(30min)=202.5、PL(60min)=223.6。这表明随超声振动处理时间的延长,SiC量子点光致发光强度大幅增加,但对比超声30和60min的两组试样测试结果,超声振动时间增加一倍而量子点的光致发光强度增量却很小(仅21.1a.u.),这说明当超声处理进行一定时间后超声振动对多孔、镂空状结构的进一步破碎能力达到相对稳定的水平。

    对超声时长分别为30和60 min的两组试样进行特征发射光谱(340nm激发)进一步测试,深入研究超声时长对光谱特性的影响,结果如图 2所示。超声30min后获得SiC量子点的光致发光发射光谱半峰全宽(FWHM)为156nm、超声60min后获得SiC量子点的半峰宽为108nm。这是由超声时长的不同引起量子点粒径分布均匀程度的变化所致,很显然长超声时间下获得SiC纳米颗粒的尺寸均匀程度高于短超声时间获得的量子点。半峰宽的减小有利于后期的检波(荧光标记分析中,将激发光与量子点的发射光分离开来,仅检测有效的发射光)工作,因为较小的半峰宽对应的斯托克斯位移较大,激发光谱与特征发射光谱的重叠少,很容易检波,同时对提高荧光标记的分辨率十分有利;反之激发光谱与特征发射光谱重叠多,不利于波形的检出[26]

    图 2

    图 2.  不同超声振动处理时间下SiC量子点的特征发射光谱图
    Figure 2.  Emission spectra of SiC QDs with different etchant ratios

    此外,图 2中还发现,不同超声时长下制备出量子点光致发光强度峰值的出现位置(特征发射波长)也不尽相同,当超声时长为30min时,λPLmax=431nm,当超声时长为60min时,λPLmax=421nm。这种发射峰位置出现蓝移的现象是由于量子点尺寸大小的不同而引起的,因此超声时长的变化不仅对光谱性能、粒径分布有影响,而且在一定程度上影响了SiC量子点的尺寸。

    考虑实际生产过程中对量子点产率及生产效率的要求,可控腐蚀法制备量子点在对其半峰宽及粒径分布均匀性要求不太苛刻的条件下,最佳超声空化时间应控制在30min。

    超重力场离心分析是制备高度单分散纳米颗粒的有效手段。孙晓明等[27]通过将LDHs胶体纳米颗粒加入到定量密度梯度介质溶液而后将其在不同的超重力场离心分析,根据粒径大小不同的胶体纳米颗粒在密度梯度溶液中的不同沉降速率,离心停止后,不同粒径的纳米颗粒停留在相应密度的梯度溶液中,从而提供了一种高度单分散LDHs胶体纳米晶的层析裁剪方法。

    据此思路,将超声处理后的SiC水相溶液分装于试管,将其放置在台式高速离心机,通过调整不同的离心力,获得了粒径不同、尺寸相对单分散的SiC量子点。高速离心机的离心力分别设定为3000×g和5000×g,离心处理10min后获得两种不同规格的SiC量子点,将其水相溶液滴在铜网上置于高清透射电镜下观察量子点的微观形貌(见图 3)。

    图 3

    图 3.  不同超重力系数高速离心处理SiC量子点的TEM形貌
    Figure 3.  TEM micro-morphology of SiC QDs which treated by centrifugation with different high gravity coefficient

    (a)3000×g; (b)5000×g

    需要说明的是,化学腐蚀法得到的量子点水相溶液,蒸发后得到的SiC颗粒胶结在一起。为获得相对单分散的SiC量子点,高速离心前选择以乙醇作为溶剂对腐蚀液进行超声空化处理,而后将分散的液相滴在铜网上,进行TEM检测。由于腐蚀法获得SiC量子点表面有较多的自由基团,如COOH-、OH-及O-等,在乙醇内超声分散处理过程中,这些自由基被打破,形成相互独立的粒子体,表面包覆一层膜,未显示文献[17~19]所述的晶格形貌。但是通过该方法可以获得较为明显的独立单个颗粒形貌。

    利用Lince粒径尺寸测量软件分别对不同离心力下所制备SiC量子点的半径进行测量,高速离心的离心力设定3000×g时所得SiC量子点的平均半径约为2.5nm(如图 3(a));离心力设定为5000×g时获得SiC量子点的平均半径约1nm(如图 3(b))。

    分别利用荧光分光光度计(激发光波长为340nm)、手提式紫外分析仪(激发光波长340nm)测量、照射两种水相SiC量子点溶液,其发射光谱测定结果与荧光颜色如图 4所示。可以看出,高速离心处理采用不同的离心力对量子点水相溶液的光致发光强度及半峰宽影响不大,但二者光致发光强度峰值对应的特征发射波长有较大变化。离心力为3000×g时,量子点的光强峰值出现在445nm处;而离心力为5000×g时,量子点的光强峰值出现在417nm处,也即光致发光强度峰值的特征发射波长发生了蓝移(28nm),该蓝移是由不同离心力离心处理获得量子点尺寸的减小所引起的。手提式紫外分析仪照射上述两种不同粒径量子点水相溶液,结果离心力为3000×g的量子点发出绿色荧光,而离心力为5000×g时量子点发出蓝绿色荧光。同一波长激发光的激发下量子点荧光颜色的变化规律与特征发射波长的蓝移相吻合。综上分析,有理由认为,高速离心不同离心力的施加通过改变单分散SiC纳米颗粒的尺寸进而影响其光致发光特征发射光谱特性,最终使SiC量子点荧光颜色发生变化,这充分体现了SiC量子点的谱带多元化特性,同时这种工艺-尺寸-光谱关联机制的建立,为今后生物学中客体的多目标荧光标记与检测提供了坚实的研究基础。

    图 4

    图 4.  不同超重力系数下量子点的发射光谱与荧光颜色
    Figure 4.  Emission spectra and fluorescence color of SiC QDs with different high gravity coefficient

    (1) 腐蚀法可控制备SiC量子点,腐蚀剂组分和腐蚀配比是影响量子点光致发光强度的主要因素。硝酸和氢氟酸分别对原始SiC粉体、生成的SO2起氧化、解离作用,二者缺一不可;随着氢氟酸与硝酸体积比值得增大,SiC量子点的光致发光强度呈先增后减的趋势,当V(HF)∶V(HNO3)=3∶1,所制备SiC量子点的光致发光强度达到最大值PLmax=353.01a.u.。

    (2) 对腐蚀产物超声空化处理,随着超声时间的延长SiC量子点光致发光强度逐渐增大,但当超声时间达到一定值时,量子点的光致发光强度增加不再明显;其对SiC量子点光学性能的影响主要体现在特征发射波长的蓝移(10nm)及半峰宽的减小(48nm)两个方面,这种现象的原因在于SiC量子点粒径尺寸分布的均匀性。

    (3) 层析裁剪的高速离心对于获得高度单分散的SiC量子点至关重要。离心力对光致发光强度的影响不大,但对SiC量子点尺寸的影响很大,随着施加的离心力由3000×g增加至5000×g,量子点的半径由2.5nm减小到1nm,同时最大光强对应的特征发射波长产生了28nm的蓝移,该蓝移是由量子点半径的减小所致。这种工艺、尺寸、光谱之间关联机制的初步建立为实现生物学的多目标标记提供了坚实的理论研究基础。


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  • 图 1  (a) 340nm激发波长下不同腐蚀剂配比所制备SiC量子点的发射光谱;(b)量子点的峰值发光强度及发射波长

    Figure 1  (a)Emission spectra of SiC QDs prepared with different etchant ratios under 340 nm excitation light; (b) Peak photoluminescence intensity and emission wavelength of QDs

    图 2  不同超声振动处理时间下SiC量子点的特征发射光谱图

    Figure 2  Emission spectra of SiC QDs with different etchant ratios

    图 3  不同超重力系数高速离心处理SiC量子点的TEM形貌

    Figure 3  TEM micro-morphology of SiC QDs which treated by centrifugation with different high gravity coefficient

    (a)3000×g; (b)5000×g

    图 4  不同超重力系数下量子点的发射光谱与荧光颜色

    Figure 4  Emission spectra and fluorescence color of SiC QDs with different high gravity coefficient

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  • 发布日期:  2021-01-18
  • 收稿日期:  2020-08-03
  • 接受日期:  2020-09-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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