MixMOFs接枝PNP铬系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

张娜 李昱颖 唐静 唐健杰 王俊

引用本文: 张娜, 李昱颖, 唐静, 唐健杰, 王俊. MixMOFs接枝PNP铬系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能[J]. 化学通报, 2021, 84(5): 474-479. shu
Citation:  Na Zhang, Yuying Li, Jing Tang, Jianjie Tang, Jun Wang. Synthesis and Catalytic Performance in Ethylene Oligomerization of Mixture Metal Organic Frameworks Graft PNP Chromium Catalyst[J]. Chemistry, 2021, 84(5): 474-479. shu

MixMOFs接枝PNP铬系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

    通讯作者: 张娜  女, 博士, 主要从事烯烃聚合催化剂研究。E-mail: zhangna091685@163.com
  • 基金项目:

    黑龙江省博士后科学基金项目 16190016

    东北石油大学青年科学基金项目 2018QNL-13

摘要: 以对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌为原料,合成出一种含有氨基的混合金属有机骨架(MixMOFs),然后以MixMOFs、氯代二苯基磷和CrCl3(THF)3为原料,依次经后合成修饰法和络合反应,合成出一种新型的MixMOFs接枝PNP铬系催化剂。利用红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜、元素分析和电感耦合等离子体质谱等方法对产物的结构进行表征,并考察了催化体系和反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,MixMOFs接枝PNP铬系催化剂具有较好的催化乙烯齐聚性能,以环己烷为溶剂、一氯二乙基铝(Et2AlCl)为助催化剂,当反应温度为25℃、Al/Cr摩尔比为600、乙烯压力为1.0MPa时,该催化剂的活性可达4.33×104g/(mol Cr·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达90%以上。并且催化剂重复使用3次,活性和选择性没有明显变化,表现出较好的重复利用性。

English

  • 线性α-烯烃(LAOs)作为一种重要的化工中间体,在增塑剂、润滑油、洗涤剂、表面活性剂和聚烯烃等生产领域有着广泛的应用[1, 2]。乙烯齐聚是合成线性α-烯烃的主要方法[3, 4],其核心技术为催化剂的开发。Keim研制的均相镍系SHOP型催化剂是目前工业上应用最广泛的一类乙烯齐聚催化剂,但该类催化剂催化乙烯齐聚的产物分布较宽,后期产物分离能耗较高,因此许多具有新型结构的均相水杨醛亚胺类、吡啶亚胺类、吡咯亚胺类、吡唑类以及PNP类等高效催化剂被陆续开发出来[5, 6]。其中均相PNP铬系催化剂因其对己烯和辛烯具有较高的选择性而被广泛用于乙烯齐聚领域[7]

    近年来随着对均相催化剂不断深入的研究,非均相催化剂也成为该领域的一个研究热点[8, 9]。金属有机骨架(MOFs)因具有多孔性、稳定的配位键和精确可控的结构等优点,被广泛用于气体储存、分离和催化等领域。同时,MOFs作为载体,其巨大的比表面积能够大幅度提高催化活性中心负载量,丰富可控的拓扑结构能够起到择形催化的作用,在催化乙烯齐聚时表现出较高的催化活性和产物选择性[10, 12]

    此外,当MOFs催化乙烯齐聚时,不仅可以直接利用MOFs上的金属顶点作为活性中心,还可以通过对MOFs结构中的活性官能团进行后合成修饰,引入新的活性中心,实现均相催化剂的非均相化,使得已经研究比较成熟的均相催化体系得以充分利用[13~15]。本文合成出一种含有氨基的混合金属有机骨架(MixMOFs),然后以MixMOFs为载体,通过后合成修饰法设计合成了一种新型的MixMOFs接枝PNP配体,与金属铬配位后得到相应的非均相铬系催化剂,并对其催化乙烯齐聚性能进行研究,详细考察催化体系和反应条件对催化活性及产物选择性的影响。

    对苯二甲酸(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);氯代二苯基磷、CrCl3(THF)3(分析纯,Aladdin公司);六水合硝酸锌、氯仿、环己烷、正己烷(分析纯,天津市大茂化学试剂厂);甲苯(分析纯,天津市光复精细化工研究所);2-氨基对苯二甲酸、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、Et2AlCl(质量分数为25%的甲苯溶液)、甲基铝氧烷(MAO,质量分数为10%的甲苯溶液)均购自Aladdin公司。

    Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪(瑞士Bruker公司),Inspect F50型扫描电子显微镜(美国FEI公司),D8 advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司),Agilent 8800型电感耦合等离子体质谱(美国Agilent公司),GC-9720型气相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司)。

    1.2.1   MixMOFs的合成

    将0.9mmol对苯二甲酸和0.6mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于30mL DMF中,然后加入2mmol六水合硝酸锌,超声20min后将混合物转移到100mL水热反应釜中,150℃条件下加热24h;将得到的悬浮液过滤,收集到的橘黄色晶体用DMF洗涤3次后在氯仿中浸泡3d,过滤、干燥得到橘黄色固体颗粒,即为MixMOFs材料,收率67.8%,合成路线如图式 1所示。

    图式 1

    图式 1.  MixMOFs接枝PNP铬系催化剂合成路线
    Scheme 1.  Synthetic route of MixMOFs graft PNP chromium catalyst
    1.2.2   MixMOFs接枝PNP配体的合成

    氮气环境下,将0.3g MixMOFs固体颗粒加入到50mL三口烧瓶中,0℃下将15mL氯代二苯基磷(1.2mmol)和三乙胺(2.4mmol)的DMF溶液缓慢滴加到三口瓶中,搅拌30min后将反应温度缓慢升至25℃,并持续搅拌24h;减压过滤,收集到的固体用DMF洗涤3次,过滤、干燥,得到浅黄色固体粉末,即为MixMOFs接枝PNP配体(MixMOFs-PNP),收率69.8%。

    1.2.3   MixMOFs接枝PNP铬系催化剂的合成

    氮气环境下,将0.2g MixMOFs-PNP、1.2mmol CrCl3(THF)3和20mL THF溶液依次加入到50mL三口瓶中,25℃条件下搅拌24h;生成绿色固体,除去液体,固体用THF洗涤3次,过滤、干燥,得到绿色固体粉末,即为MixMOFs接枝PNP铬系催化剂(MixMOFs-PNP-Cr),收率63.9%。ICP检测铬含量为1.03%,理论含量为4.91%。

    乙烯齐聚反应在250mL带磁力搅拌的不锈钢反应釜中进行。将反应釜置于160℃真空干燥箱中2h,然后降温至室温,用乙烯气体置换3次后,依次加入30mL溶剂和一定量的助催化剂,搅拌5min后迅速加入20mL MixMOFs-PNP-Cr的溶液,充入乙烯至指定压力,在设定温度下反应30min;降温、卸压,用10(wt)%的酸化乙醇终止反应。采用气相色谱仪分析乙烯齐聚产物,并计算催化剂的催化活性。

    对合成的MixMOFs、MixMOFs-PNP和MixMOFs-PNP-Cr进行了红外光谱表征,结果如图 1。从MixMOFs的红外光谱图可以看出,N-H的伸缩振动吸收峰出现在3242cm-1处;从MixMOFs-PNP的红外谱图可以看出,1666cm-1处出现了N-P伸缩振动特征吸收峰,768cm-1处出现苯环上C-H的面外弯曲振动特征吸收峰,1505cm-1处出现苯环骨架的伸缩振动特征吸收峰,同时N-H伸缩振动吸收峰消失,表明MixMOFs和氯代二苯基磷发生了取代反应;MixMOFs-PNP与金属铬发生络合反应后,N-P的伸缩振动吸收峰红移至1646cm-1处,且强度减弱。

    图 1

    图 1.  MixMOFs、MixMOFs-PNP及铬系催化剂的FTIR谱图
    Figure 1.  FTIR spectra of the MixMOFs, MixMOFs graft PNP ligand and chromium catalyst

    对MixMOFs、MixMOFs-PNP和MixMOFs-PNP-Cr进行了X-射线衍射表征,结果如图 2。由图可以看出,MixMOFs-PNP-Cr的XRD衍射图与MixMOFs相似,且未出现其他杂峰,表明MixMOFs经后合成修饰后,结晶性没有发生变化。

    图 2

    图 2.  MixMOFs、MixMOFs-PNP及铬系催化剂的XRD谱图
    Figure 2.  XRD spectra of the MixMOFs, MixMOFs graft PNP ligand and chromium catalyst

    对合成的MixMOFs、MixMOFs-PNP和MixMOFs-PNP-Cr的形貌进行了表征,结果如图 3。由图 3可以看出,MixMOFs、MixMOFs-PNP和MixMOFs-PNP-Cr均呈规则的立方体结构,大小均一且棱角分明,进一步表明MixMOFs经过后合成修饰法后,晶体结构未被破坏,保持了完整的框架结构;此外,与MixMOFs和MixMOFs-PNP的SEM图相比,MixMOFs-PNP-Cr表面有颗粒出现,表明金属铬与MixMOFs接枝PNP配体发生了络合反应。

    图 3

    图 3.  MixMOFs(a)、MixMOFs-PNP(b)及其铬系催化剂(c)的SEM图
    Figure 3.  SEM spectra of the MixMOFs (a), MixMOFs graft PNP ligand (b) and chromium catalyst (c)

    对合成的MixMOFs-PNP-Cr的比表面积、孔容及孔径进行了表征,结果如图 4表 1。由图 4可以看出,MixMOFs-PNP-Cr呈现I型吸附等温线,表明MixMOFs-PNP-Cr为微孔材料。由表 1可知,MixMOFs-PNP-Cr的比表面积为17.37cm2/g,孔容为0.022cm3/g,孔径小于2nm。与MixMOFs相比[16],MixMOFs-PNP-Cr的比表面积及孔容显著降低,但其依然保持微孔结构,表明MixMOFs进行后合成修饰后未阻塞其微孔结构。

    图 4

    图 4.  MixMOFs-PNP-Cr的氮气吸附脱附曲线
    Figure 4.  Nitrogen isotherms recorded of MixMOFs-PNP-Cr catalyst

    表 1

    表 1  MixMOFs-PNP-Cr的孔结构参数
    Table 1.  Pore structure parameters of MixMOFs-PNP-Cr catalyst
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    样品名称 比表面积/cm2/g 孔容/cm3/g 孔径/nm
    MixMOFs-PNP-Cr 17.37 0.022 < 2

    催化体系对MixMOFs-PNP-Cr催化乙烯齐聚活性及产物选择性的影响结果见表 2。由表 2可见,当反应体系中无催化剂,或以合成的MixMOFs为主催化剂时,无催化活性。溶剂种类对催化活性和产物选择性均有较大的影响,当采用甲苯为溶剂时,催化活性最高,但产物中含有一定量烷基苯,这主要是因为以Et2AlCl为助催化剂时,生成的低碳烯烃与甲苯发生了傅克烷基化反应;当采用环己烷为溶剂时,催化活性适中,且全部为烯烃产物。此外,由表 2还可以看出,与Et2AlCl相比,采用MAO为助催化剂时,MixMOFs-PNP-Cr催化乙烯齐聚的活性较低。这主要是因为Et2AlCl体积较小,容易进入MixMOFs孔内,将金属铬充分还原成活性中心,催化活性较高。

    表 2

    表 2  催化体系对催化乙烯齐聚性能的影响
    Table 2.  Effect of catalytic system on the catalytic performance in ethylene oligomerization
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    序号 溶剂 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4-C8 C10-C18 α-烯烃 烷基苯
    1a 环己烷 0 0 0 0 0 0 0 -
    2b 环己烷 0 0 0 0 0 0 0 -
    2c 环己烷 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24 -
    3c 正己烷 1.74 70.97 17.21 8.37 96.55 3.46 66.31 -
    4c 甲苯 2.83 55.45 10.73 4.20 70.38 2.06 69.07 27.56
    5d MAO 1.25 69.13 25.13 5.29 99.55 0.45 68.76 -
    a:催化剂,0μmol;助催化剂,Et2AlCl,0.2mL;反应温度,25℃;乙烯压力,0.5MPa。b: MixMOFs, 20mg;助催化剂,Et2AlCl;反应温度,25℃;Al/Zn摩尔比,600;乙烯压力,0.5MPa。c: 催化剂MixMOFs-PNP-Cr,2μmol;助催化剂,Et2AlCl;反应温度,25℃;Al/Cr摩尔比,600;乙烯压力,0.5MPa。d: 催化剂MixMOFs-PNP-Cr,2μmol;溶剂,环己烷;反应温度,25℃;Al/Cr摩尔比,600;乙烯压力,0.5MPa。

    反应温度对MixMOFs接枝PNP铬系催化剂催化乙烯齐聚活性及产物选择性的影响结果见表 3。由表 3可见,催化活性随反应温度升高呈现先增加后降低的变化趋势,反应温度为25℃时催化活性最高。这主要是因为,随着温度升高,传质作用增强,利于金属活性中心的形成;然而,当反应温度升高到一定值以后,继续升高温度会导致催化剂失活速率增大,催化活性降低。此外,随着反应温度升高,乙烯单体在溶剂中的溶解度下降也是导致催化活性降低的一个重要原因。在测定温度范围内,随着反应温度增加,链增长反应速率增加幅度大于链转移反应速率增加幅度,齐聚产物中低碳烯烃的选择性下降。

    表 3

    表 3  反应温度对催化乙烯齐聚性能的影响
    Table 3.  Effect of reaction temperature on the catalytic performance in ethylene oligomerization
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    序号 温度/℃ 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4-C8 C10-C18 α-烯烃
    1 15 2.49 68.97 19.86 9.10 07.93 2.07 65.10
    2 25 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24
    3 35 2.25 64.44 22.76 10.36 97.56 2.44 60.28
    4 45 1.39 65.79 20.58 10.95 97.32 2.68 54.98
    5 55 1.11 69.32 18.07 9.54 96.93 3.07 62.42
    注:2μmol催化剂MixMOFs-PNP-Cr,环己烷作溶剂,助催化剂Et2AlCl,Al/Cr摩尔比600,乙烯压力0.5MPa

    Al/Cr摩尔比对MixMOFs接枝PNP铬系催化剂催化乙烯齐聚活性及产物选择性的影响结果见表 4。由表 4可以看出,随Al/Cr摩尔比增加,催化活性先增加后降低。产生这一现象的原因为,当Al/Cr摩尔比较低时,部分助催化剂用于消除体系中水和氧等有害杂质,剩余助催化剂不足以将金属铬完全活化形成活性中心;然而当Al/Cr摩尔比较高时,过量的助催化剂又会将体系中形成的活性中心过度还原,导致催化剂失活,催化活性下降。此外,从表 4还可以看出,Al/Cr摩尔比对齐聚产物选择性也有较大的影响,低碳烯烃的选择性随Al/Cr摩尔比的增加而升高,表明较高的Al/Cr摩尔比有利于链转移反应的发生。

    表 4

    表 4  Al/Cr摩尔比对催化乙烯齐聚性能的影响
    Table 4.  Effect of Al/Cr molar ratio on the catalytic performance in ethylene oligomerization
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    序号 Al/Cr 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4-C8 C10-C18 α-烯烃
    1 300 1.87 59.80 23.70 8.38 91.88 8.12 57.44
    2 450 2.03 61.42 22.48 10.37 94.27 5.73 60.37
    3 600 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24
    4 750 2.28 64.83 23.08 10.54 98.45 1.55 68.95
    5 900 1.66 52.57 33.44 13.21 99.22 0.78 65.02
    注:2μmol催化剂MixMOFs-PNP-Cr,环己烷作溶剂,助催化剂Et2AlCl,反应温度25℃,乙烯压力0.5MPa

    乙烯压力对MixMOFs-PNP-Cr催化乙烯齐聚活性及产物选择性的影响结果见表 5。由表 5可见,随着乙烯压力增加,催化活性呈现逐渐增加的变化趋势,当乙烯压力为1.0MPa时,催化活性达4.33×104g/(mol Cr·h)。这主要是因为,乙烯分子向齐聚体系中的扩散速度随乙烯压力的增加而加快,齐聚体系中乙烯分子的浓度增大,催化活性增加。另外,由表 5还可以看出,随乙烯压力增加,齐聚产物中低碳烯烃选择性下降,高碳烯烃选择性升高,分析原因为随乙烯压力增加,链增长反应速率增大。

    表 5

    表 5  乙烯压力对催化乙烯齐聚性能的影响
    Table 5.  Effect of ethylene pressure on the catalytic performance in ethylene oligomerization
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    序号 压力/MPa 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4-C8 C10-C18 α-烯烃
    1 0.1 2.21 69.23 20.16 9.58 98.97 1.03 67.87
    2 0.3 2.42 64.08 23.39 10.74 98.21 1.79 59.35
    3 0.5 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24
    4 0.7 3.04 59.70 24.08 12.37 96.15 3.85 60.20
    5 1.0 4.33 57.28 24.53 12.42 94.23 5.77 55.28
    注:2μmol催化剂MixMOFs-PNP-Cr,环己烷作溶剂,助催化剂Et2AlCl,反应温度25℃;Al/Cr摩尔比600

    第一次乙烯齐聚反应结束后,经过滤分离收集到MixMOFs接枝PNP铬系催化剂,并在相同实验条件下进行循环实验,结果见表 6。由表 6可以看出,MixMOFs接枝PNP铬系催化剂具有较好的重复利用性,循环使用3次后,催化活性没有出现明显的降低,同时产物选择性也没有发生显著的变化,表明MixMOFs接枝PNP铬系催化剂具有较好的稳定性。

    表 6

    表 6  MixMOFs接枝PNP铬系催化剂重复利用性
    Table 6.  Reusability of MixMOFs graft PNP chromium catalyst
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    循环次数 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4~C8 C10~C18 α-烯烃
    1 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24
    2 2.41 63.08 26.54 8.91 98.53 1.47 64.17
    3 2.26 63.97 25.36 10.02 99.35 0.65 65.89
    注:催化剂,2μmol;溶剂,环己烷;助催化剂,Et2AlCl;反应温度,25℃;Al/Cr摩尔比,600;乙烯压力,0.5MPa。

    以对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌为原料,合成出MixMOFs材料,然后以MixMOFs为载体,采用后合成修饰法合成出一种新型的MixMOFs接枝PNP铬系催化剂,利用FTIR、XRD、SEM、元素分析和ICP等分析方法对其结构进行了表征。MixMOFs接枝PNP铬系催化剂在Et2AlCl活化下,具有较好的催化乙烯齐聚性能和重复利用性,催化产物主要以低碳烯烃为主;在反应温度为25℃、反应压力为1.0MPa、Al/Cr摩尔比为600时,该催化剂的活性可达4.33×104g/(mol Cr·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达90%以上。


    1. [1]

      Coleto I, Roldan R, Jiménez-Sanchidrián C, et al. Catal. Today, 2010, 149(3-4): 275~280. doi: 10.1016/j.cattod.2009.06.017

    2. [2]

      Lee H, Joe Y, Park H. Catal. Commun., 2019, 121: 15~18. doi: 10.1016/j.catcom.2018.12.010

    3. [3]

      张娜, 马立莉, 陈丽铎, 等. 化工进展, 2020, 39(2): 539~545. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201502001.htm

    4. [4]

      Xu Z, Chada J P, Xu L, et al. ACS Catal., 2018, 8(3): 2488~2497. doi: 10.1021/acscatal.7b03205

    5. [5]

      王俊, 梁红娇, 李翠勤, 等. 化工进展, 2016, 35(3): 793~800. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YCJY201602001.htm

    6. [6]

      董博, 孙月明, 王媚, 等. 石油学报(石油加工), 2015, 31(1): 51~55. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.008

    7. [7]

      封智超, 毛国梁, 吴韦, 等. 石油学报(石油加工), 2018, 34(1): 190~202. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2018.01.026

    8. [8]

      Gunasekara T, Kim J, Preston A, et al. ACS Catal., 2018, 8(8): 6810~6819. doi: 10.1021/acscatal.8b00468

    9. [9]

      Goetjen T A, Zhang X, Liu J, et al. ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7(2): 2553~2557. doi: 10.1021/acssuschemeng.8b05524

    10. [10]

      Ye J Y, Gagliardi L, Ctamer C J, et al. J. Catal., 2017, 354: 278~286. doi: 10.1016/j.jcat.2017.08.011

    11. [11]

      Metzger E D, Comito R J, Wu Z W, et al. ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7: 6654~6661. doi: 10.1021/acssuschemeng.8b05703

    12. [12]

      Bernales V, Yang D, Yu J, et al. ACS Appl. Mater. Interf., 2017, 9(39): 33511~33520. doi: 10.1021/acsami.7b03858

    13. [13]

      Liu B, Jie S Y, Bu Z Y, et al. RSC Adv., 2014, 4(107): 62343~62346. doi: 10.1039/C4RA10605A

    14. [14]

      Madrahimov S T, Gallagher J R. ACS Catal., 2015, 5(11): 6713~6718. doi: 10.1021/acscatal.5b01604

    15. [15]

      Chen L D, Jiang Y, Huo H L, et al. Appl. Catal. A, 2020, 594: 117457. doi: 10.1016/j.apcata.2020.117457

    16. [16]

      Liu B, Jie S Y, Bu Z Y, et al. RSC Adv., 2014, 4(107): 62343~62346. doi: 10.1039/C4RA10605A

  • 图式 1  MixMOFs接枝PNP铬系催化剂合成路线

    Scheme 1  Synthetic route of MixMOFs graft PNP chromium catalyst

    图 1  MixMOFs、MixMOFs-PNP及铬系催化剂的FTIR谱图

    Figure 1  FTIR spectra of the MixMOFs, MixMOFs graft PNP ligand and chromium catalyst

    图 2  MixMOFs、MixMOFs-PNP及铬系催化剂的XRD谱图

    Figure 2  XRD spectra of the MixMOFs, MixMOFs graft PNP ligand and chromium catalyst

    图 3  MixMOFs(a)、MixMOFs-PNP(b)及其铬系催化剂(c)的SEM图

    Figure 3  SEM spectra of the MixMOFs (a), MixMOFs graft PNP ligand (b) and chromium catalyst (c)

    图 4  MixMOFs-PNP-Cr的氮气吸附脱附曲线

    Figure 4  Nitrogen isotherms recorded of MixMOFs-PNP-Cr catalyst

    表 1  MixMOFs-PNP-Cr的孔结构参数

    Table 1.  Pore structure parameters of MixMOFs-PNP-Cr catalyst

    样品名称 比表面积/cm2/g 孔容/cm3/g 孔径/nm
    MixMOFs-PNP-Cr 17.37 0.022 < 2
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    表 2  催化体系对催化乙烯齐聚性能的影响

    Table 2.  Effect of catalytic system on the catalytic performance in ethylene oligomerization

    序号 溶剂 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4-C8 C10-C18 α-烯烃 烷基苯
    1a 环己烷 0 0 0 0 0 0 0 -
    2b 环己烷 0 0 0 0 0 0 0 -
    2c 环己烷 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24 -
    3c 正己烷 1.74 70.97 17.21 8.37 96.55 3.46 66.31 -
    4c 甲苯 2.83 55.45 10.73 4.20 70.38 2.06 69.07 27.56
    5d MAO 1.25 69.13 25.13 5.29 99.55 0.45 68.76 -
    a:催化剂,0μmol;助催化剂,Et2AlCl,0.2mL;反应温度,25℃;乙烯压力,0.5MPa。b: MixMOFs, 20mg;助催化剂,Et2AlCl;反应温度,25℃;Al/Zn摩尔比,600;乙烯压力,0.5MPa。c: 催化剂MixMOFs-PNP-Cr,2μmol;助催化剂,Et2AlCl;反应温度,25℃;Al/Cr摩尔比,600;乙烯压力,0.5MPa。d: 催化剂MixMOFs-PNP-Cr,2μmol;溶剂,环己烷;反应温度,25℃;Al/Cr摩尔比,600;乙烯压力,0.5MPa。
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    表 3  反应温度对催化乙烯齐聚性能的影响

    Table 3.  Effect of reaction temperature on the catalytic performance in ethylene oligomerization

    序号 温度/℃ 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4-C8 C10-C18 α-烯烃
    1 15 2.49 68.97 19.86 9.10 07.93 2.07 65.10
    2 25 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24
    3 35 2.25 64.44 22.76 10.36 97.56 2.44 60.28
    4 45 1.39 65.79 20.58 10.95 97.32 2.68 54.98
    5 55 1.11 69.32 18.07 9.54 96.93 3.07 62.42
    注:2μmol催化剂MixMOFs-PNP-Cr,环己烷作溶剂,助催化剂Et2AlCl,Al/Cr摩尔比600,乙烯压力0.5MPa
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    表 4  Al/Cr摩尔比对催化乙烯齐聚性能的影响

    Table 4.  Effect of Al/Cr molar ratio on the catalytic performance in ethylene oligomerization

    序号 Al/Cr 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4-C8 C10-C18 α-烯烃
    1 300 1.87 59.80 23.70 8.38 91.88 8.12 57.44
    2 450 2.03 61.42 22.48 10.37 94.27 5.73 60.37
    3 600 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24
    4 750 2.28 64.83 23.08 10.54 98.45 1.55 68.95
    5 900 1.66 52.57 33.44 13.21 99.22 0.78 65.02
    注:2μmol催化剂MixMOFs-PNP-Cr,环己烷作溶剂,助催化剂Et2AlCl,反应温度25℃,乙烯压力0.5MPa
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    表 5  乙烯压力对催化乙烯齐聚性能的影响

    Table 5.  Effect of ethylene pressure on the catalytic performance in ethylene oligomerization

    序号 压力/MPa 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4-C8 C10-C18 α-烯烃
    1 0.1 2.21 69.23 20.16 9.58 98.97 1.03 67.87
    2 0.3 2.42 64.08 23.39 10.74 98.21 1.79 59.35
    3 0.5 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24
    4 0.7 3.04 59.70 24.08 12.37 96.15 3.85 60.20
    5 1.0 4.33 57.28 24.53 12.42 94.23 5.77 55.28
    注:2μmol催化剂MixMOFs-PNP-Cr,环己烷作溶剂,助催化剂Et2AlCl,反应温度25℃;Al/Cr摩尔比600
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    表 6  MixMOFs接枝PNP铬系催化剂重复利用性

    Table 6.  Reusability of MixMOFs graft PNP chromium catalyst

    循环次数 活性104g/(mol Cr·h) 齐聚产物选择性/%
    C4 C6 C8 C4~C8 C10~C18 α-烯烃
    1 2.57 61.99 24.12 11.66 97.77 2.23 68.24
    2 2.41 63.08 26.54 8.91 98.53 1.47 64.17
    3 2.26 63.97 25.36 10.02 99.35 0.65 65.89
    注:催化剂,2μmol;溶剂,环己烷;助催化剂,Et2AlCl;反应温度,25℃;Al/Cr摩尔比,600;乙烯压力,0.5MPa。
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  • 发布日期:  2021-05-18
  • 收稿日期:  2020-10-16
  • 接受日期:  2021-01-20
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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