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• 近年来, 氢能作为质子燃料电池(PEMFC)的负极燃料已经受到了广泛的关注。然而氢能能源系统是一个庞大而复杂的能源系统, 特别是氢气的制备、储运和反应等安全问题一直阻碍着氢能的利用。因此, 研究者们提出了以携带液体的碳氢化合物进行现场制取氢的方式, 这样有效地避免了氢气的直接运输和储存, 从而有效地降低了氢能的利用成本和风险。在众多的碳氢化合物中制备氢时, 甲醇具有高H/C比、不含氮硫化合物和反应温度低等优势受到了研究者们的广泛关注^{[1, 2]}。目前, 甲醇制氢主要有三种方式:甲醇水蒸气重整反应; 甲醇裂解制氢反应; 甲醇部分氧化制氢反应。其中, 以甲醇水蒸气重整制氢的方式最为重要, 这得益于重整气中H₂的含量高, 而能引起质子燃料电池膜中毒的CO的含量很低^[3]。

  然而, 甲醇水蒸气重整制氢反应(MSR)又是一个复杂的体系, 反应过程中需要加入催化剂促使反应能够稳定高效的运行。相比于其他类型的催化剂, 铜基催化剂的研究较为广泛^[4-7]。这得益于铜基催化剂在低温下的高转化率和低一氧化碳选择性^[8]。并且, 掺杂稀土CeO₂的铜基催化剂在MSR反应中表现出较高的催化活性和稳定性^{[9, 10]}。大量研究表明, CeO₂的优良催化作用主要是通过Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的还原/氧化的高效循环实现的。并且氧化铈作为重要的稀土氧化物, 能够应用于多个领域, 尤其在催化方面具有十分广阔的应用前景, 这是由于Ce的特殊电子结构^[11-14]。研究还发现, 氧化铈在纳米化后具有诸多特性, 如:小尺寸效应、界面效应、高比表面积效应等^[15]。这些特性均能改善氧化铈的功能和物化性质。Minaei等^[16]采用尿素和硝酸盐合成了CuO/ZnO/CeO₂/Al₂O₃纳米催化剂, 实验表明加入CeO₂后CuO和ZnO的晶粒分布更加均匀, 结晶度减小, 当CeO₂的加入量为10%时, 催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中具有较高的活性和氢气选择性, 同时使产物中CO的含量降低。为了进一步深入研究CeO₂对甲醇水蒸气重整制氢催化效果的影响, 本研究采用沉淀法得到了氧化铈的前驱体, 通过不同气氛焙烧得到了不同结构和性质的CeO₂纳米材料, 负载CuO后得到CuO/CeO₂催化剂, 探索了不同结构和性质的CeO₂纳米材料对CuO/CeO₂催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  配制0.1 mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯)溶液, 在80 ℃均匀搅拌下, 滴加0.36 mol/L的NaOH(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯)溶液, 当pH值达到9时, 停止滴加NaOH溶液, 并继续搅拌反应2 h, 然后将产物抽滤, 用去离子水洗涤, 85 ℃干燥12 h, 得到的样品分别在450 ℃的氢气、氮气、空气中焙烧5 h, 所得产物分别记为CeO₂-H、CeO₂-N、CeO₂-A。

  取上述得到的氧化铈为载体, 采用等量浸渍的方法浸渍质量分数为10%的Cu(NO₃)₂·3H₂O(按铜元素计)溶液, 在110 ℃烘箱中干燥12 h后, 在450 ℃空气气氛中焙烧3 h, 研磨至120目, 压片成型, 粉碎过筛得40-80目的催化剂, 分别命名为CuO/CeO₂-X(H、N、A)。

  1.2   催化剂的表征

  采用美国Quantachrome公司NOVA2200E型自动比表面和孔隙度分析仪测定样品的N₂吸附-脱附等温线, 由BET法计算比表面积, BJH法计算孔容。

  样品的形貌由日本Hitachi公司SU8010型扫描电子显微镜测得。

  利用德国Bruker D8 XRD粉末衍射仪测定样品的物相组成和结构。测试条件为:Cu Kα靶, 管电压40 kV, 管电流20 mA, 20°-80 °扫描。CuO的平均晶粒粒径由Scherrer公式计算。

  催化剂的还原性质由H₂-TPR测得, 实验在美国Quantachrome公司的Chem BET Pulsar型化学吸附仪上进行, 催化剂的用量为50 mg。催化剂在氩气中以10 ℃/min升温至300 ℃预处理1 h以除去吸附的水分和杂质等, 然后冷却至室温, 调平基线平稳后, 通入5% H₂-Ar混合气, 以10 ℃/min升温至800 ℃, 用TCD检测耗氢量。

  N₂O滴定实验装置, 样品用量及预处理同H₂-TPR。样品预处理后在5% H₂-Ar混合气中进行第一次还原90 min, 还原结束, 将反应器降温至90 ℃, 再通入5.01% N₂O-Ar混合气1 h, 之后气体切换成5% H₂-Ar, 以10 ℃/min由90 ℃升温至400 ℃进行第二次还原。假设N₂O只还原催化剂表面氧化铜, 经过N₂O滴定实验可以测出样品铜比表面积和铜分散度。

  $ 2{\rm{Cu}} + {{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {{\rm{N}}_2} $

  (1)

  X射线光电子能谱(XPS)在Thermo ESCALAB 250xi光电子能谱仪上测得。采用Al Kα射线激发源。电子结合能(BE)值采用样品的污染炭(C 1s=284.6 eV)作为内标物, 校正样品表面的荷电效应。

  1.3   催化剂的评价

  催化剂的活性评价是在自制的甲醇水蒸气重整制氢固定床装置上进行, 催化剂的用量为2 mL, 用100 mL/min 5% H₂-N₂混合气在280 ℃下还原2 h。之后将气体切换为N₂降至反应温度220-280 ℃, 关闭N₂后, 甲醇与水的混合溶液(水/甲醇物质的量比为1.2)经微量泵打入, 甲醇气体空速(GHSV)为800 h^-1, 重整气经冷凝器和干燥器脱去甲醇和水, 最后进入SP1000(北分瑞利)气相色谱在线分析。

  甲醇的转化率:

  $ x\left( \% \right) = {F_{\rm{R}}} \times ({C_{{\rm{CO}}}} + {C_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}) \times (32 + 18w)/(F \times \rho \times 22.4 \times 1000) \times 100\% $

  (2)

  产氢速率:

  $ {Y_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}}}({\rm{mL}}/{\rm{k}}{{\rm{g}}_{{\rm{cat}}}}/{\rm{s}}) = {F_{\rm{R}}} \times {C_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}}}/{m_{{\rm{cat}}}}/60 $

  (3)

  式中, F_R为标况下的重整尾气流量(mL/min), F为液体进料量(mL/min), ρ为混合液密度(g/mL), w为水醇物质的量比, m_cat为催化剂质量(kg), C_CO、C_CO2、 C_H2分别为尾气中CO、CO₂、H₂含量。

  2.   结果与讨论

  2.1   SEM分析

  图 1是在不同气氛中焙烧氧化铈的SEM照片。由图 1可知, 在不同气氛中焙烧的氧化铈形貌均为不规则重叠的纳米颗粒状。纳米颗粒的直径均在40-100 nm。

  图 1

  

  图 1.  CeO₂的SEM照片

  (a):CeO₂-H; (b):CeO₂-N; (c):CeO₂-A

  Figure 1.  SEM images of CeO₂

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  2.2   XRD分析

  图 2为在不同焙烧气氛下焙烧得到的CeO₂和相对应的CuO/CeO₂-X催化剂的XRD谱图。

  图 2

  

  图 2.  CeO₂-X和CuO/CeO₂-X催化剂的XRD谱图

  a:CeO₂-H; b:CeO₂-N; c:CeO₂-A;
  d:CuO/CeO₂-H; e:CuO/CeO₂-N; f:CuO/CeO₂-A

  Figure 2.  XRD patterns of CeO₂-X and CuO/CeO₂-X

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  由图 2可知, 所有样品均出现了萤石立方结构的(JCPDS 43-1002)的氧化铈。28.6°、33.1°、47.5°、56.4°、59.1°、69.5°、76.8°和79.1 °处的特征衍射峰分别对应于CeO₂的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面。由图 2中的曲线d、e、f可知, 负载后在35.5°和38.7°处均出现了单斜相的CuO特征峰。由Scherrer公式计算得到的CuO的平均晶粒粒径见表 1, CuO/CeO₂-H, CuO/CeO₂-N和CuO/CeO₂-A催化剂中CuO的平均晶粒尺寸分别为23.4、26.4和29.9 nm。CuO的平均晶粒尺寸直接影响CuO的分散度。对于负载型催化剂而言, CuO晶粒越小, CuO的分散越好^[17], 因此, 催化剂中CuO的分散情况为:CuO/CeO₂-H > CuO/CeO₂-N > CuO/CeO₂-A。

  表 1

  

  表 1  催化剂的物化性质和产氢速率

  Table 1.  Physical characteristics of the prepared catalysts and hydrogen production rate in methanol steam reforming

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  Catalyst	ABET/ (m2·g-1)	Pore volume v/ (cm3·g-1)	dCuOa/nm	Cu dispersion/%	Cu surface area A/ (m2·g-1)	YH2b/ (μmol·kg-1 ·s-1)
  CeO2-H	54.8	0.25	-	-	-	-
  CeO2-N	62.8	0.23	-	-	-	-
  CeO2-A	37.4	0.10	-	-	-	-
  CuO/CeO2-H	52.0	0.23	23.4	17.29	10.0	18008.9
  CuO/CeO2-N	56.9	0.22	26.4	15.87	9.2	16897.3
  CuO/CeO2-A	21.9	0.09	29.9	15.33	8.8	11322.3
  a:the CuO average crystal size was calculated from CuO 2θ=38.7°; b:H2 production was calculated when temperature is 240 ℃, W/M(molar ratio)=1.2, GHSV=800 h-1

  2.3   催化剂的物化性质分析

  催化剂的物化性质及在甲醇水蒸气重整反应中的产氢速率见表 1。由表 1可知, 在氢气、氮气和空气气氛下焙烧所得的CeO₂比表面积分别为54.8、62.8和37.4 m²/g。比较三种焙烧气氛下得到的CeO₂的比表面积可以看出, 在氢气气氛和氮气气氛下焙烧后得到的CeO₂-H和CeO₂-N载体的比表面积较大, 而在空气气氛下焙烧后得到的CeO₂-A载体的比表面积较小, CeO₂载体的比表面积大小直接影响到负载型催化剂的比表面积大小。从CuO/CeO₂-X催化剂的比表面积可以看出, 负载CuO后的催化剂比表面积相比负载前都有相应的降低, 这主要是因为铜物种占据了CeO₂载体的孔道, 导致了比表面积减小^[18]。另外还可以看出, CeO₂载体比表面积越大, 负载活性组分后所得到的催化剂的比表面积也越大, 因此, CuO/CeO₂-H催化剂和CuO/CeO₂-N催化剂的比表面积较大, CuO/CeO₂-A的比表面积较小。经N₂O测得的Cu比表面积和经催化剂评价得到的产氢速率结果见表 1, 从Cu比表面积和产氢速率可以看出, CuO/CeO₂-H催化剂具有最大的Cu比表面积, 为10 m²/g, 对应的产氢速率最快, 为18008.9 μmol/(kg·s)。而CuO/CeO₂-A催化剂的Cu比表面积最小, 为8.8 m²/g, 对应的产氢速率最慢, 为11322.3 μmol/(kg·s)。从Cu比表面积和产氢速率对应关系可以看出, Cu比表面积是影响催化活性的重要因素之一, 在铜含量一定时, Cu比表面积越大, CuO/CeO₂-X催化剂催化活性越好, 这与本课题组前期研究结果一致^[19]。

  2.4   H₂-TPR分析

  图 3为CuO/CeO₂-X催化剂的H₂-TPR谱图。Shang等^[20]研究表明, CeO₂的还原峰一般出现在413 ℃以上, 因此, 图 3中出现的还原峰归属于催化剂中不同CuO物种的还原。由图 3可知, 三种催化剂的CuO还原峰均在100-300 ℃, 均低于纯氧化铜的还原峰340 ℃^[21], 说明CuO和CeO₂的相互作用促进了CuO的还原。图 3中的还原峰分别对应Cu-Ce作用较强的CuO的还原, Cu-Ce作用较弱的CuO的还原和体相CuO的还原。从还原温度可以看出, CuO/CeO₂-H催化剂的还原温度最低, 说明该催化剂中, Cu和Ce的作用最强, 进而使得CuO的还原温度降低, 这与XPS分析结果一致。本课题组前期研究成果表明, CuO还原温度直接影响催化剂的催化活性, CuO还原温度越低, 对应的催化剂的催化活性越高^[22], 这就是CuO/CeO₂-H催化剂催化活性最高的原因之一。

  图 3

  

  图 3.  催化剂CuO/CeO₂-X的H₂-TPR谱图

  a:CuO/CeO₂-H; b:CuO/CeO₂-N;c:CuO/CeO₂-A

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of the CuO/CeO₂-X catalysts

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  2.5   XPS分析

  CuO/CeO₂-X催化剂中的表面物种价态和电子特性由X射线光电子能谱分析仪测得。图 4(a)和4(b)分别为CuO/CeO₂-X催化剂中Cu 2p X射线光电子能谱(a)和Cu俄歇电子能谱(b), 933.5和952.8 eV处的特征峰分别对应于Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2的电子结合能^[23]。938-946 eV处的特征峰归属于Cu²⁺离子的卫星峰(satellite peak)^[24], 该峰是由Cu²⁺离子中价层轨道电子与溢出的光电子之间相互作用而产生的电荷震荡形成的^[25], 说明三种催化剂表面都存在Cu²⁺物种, 与XRD结果相一致。图 4(a)中Cu 2p_3/2的电子结合能在933.5 eV处, 与文献中Cu 2p_3/2的电子结合934.9 eV相比^[26], 向低结合能方向移动, 说明催化剂中可能有其他Cu物种存在, 可能为Cu⁺和(或)Cu⁰。但由于Cu⁺和Cu⁰的特征峰在XPS谱图中的峰型和峰位置相似, 不容易分辨出来, 因此, 添加了Cu的俄歇电子能谱, 见图 4(b)。Cu⁰的俄歇电子动能为918.6 eV, 而Cu⁺和Cu²⁺的俄歇电子动能分别为914.6和917.3 eV, 说明催化剂表面只存在Cu⁺和Cu²⁺物种^[27]。但XRD谱图中, 并没有出现Cu₂O的特征衍射峰, 这可能是由于Cu⁺物种在催化剂表面高度分散的原因, 或者Cu⁺物种存在于负载金属与载体的界面处的原因^[28]。Cu⁺的存在证明了催化剂中Cu与Ce有较强相互作用, 使得Cu²⁺离子转化为Cu⁺离子(Ce³⁺+Cu²⁺↔Ce⁴⁺+Cu⁺)^[28]。表 2中催化剂表面Cu⁺的相对含量是由图 4(b)中Cu LMM俄歇电子能谱中Cu⁺离子峰面积占整个Cu LMM峰面积的比例计算得到。由表 2得到三种催化剂Cu⁺的含量的顺序为CuO/CeO₂-H> CuO/CeO₂-N> CuO/CeO₂-A, 说明CuO/CeO₂-H催化剂中Cu和Ce的相互作用最强, 因此, CuO/CeO₂-H催化剂中铜物种的还原温度最低, 其对甲醇水蒸气重整制氢反应具有较高的催化活性。

  图 4

  

  图 4.  CuO/CeO₂-X催化剂的Cu 2p XPS谱图(a)和Cu俄歇谱图(b)

  a:CuO/CeO₂-H; b:CuO/CeO₂-N; c:CuO/CeO₂-A

  Figure 4.  XPS spectra of Cu 2p binding energy region (a) and Auger spectra of Cu LMM (b) obtained from CuO/CeO₂-X catalysts

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  表 2

  

  表 2  Cu LMM俄歇谱, Ce 3d XPS谱图以及表面Cu含量

  Table 2.  Results of Auger of Cu LMM, XPS of Ce 3d, and surface Cu content of the catalysts

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  Catalyst	Cu+/%a	Ce3+/%b	Cu/(Cu+Ce)
  CuO/CeO2-H	54.7	22.08	0.23
  CuO/CeO2-N	54.5	18.76	0.22
  CuO/CeO2-A	43.9	18.50	0.19
  a:the surface Cu+ content determined according to the Auger of Cu LMM result; b:the surface Ce3+ content determined according to the XPS of Ce 3d result

  CuO/CeO₂-X催化剂的Ce 3d X射线光电子能谱见图 5, 三种催化剂的Ce 3d能级的自旋轨道均分裂为八个峰, 其中, u-u'''和v-v'''分别对应于Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2的自旋轨道的特征峰, u′(902.3)和v′(884.1 eV)的特征峰对应于Ce³⁺离子的3d_3/2和3d_5/2的电子结合能, 其他峰是Ce⁴⁺离子的电子结合能^[29], 因此, 催化剂表面同时含有Ce³⁺和Ce⁴⁺。而表面Ce³⁺是由于催化剂表面缺陷和表面氧空位形成的, Ce³⁺的存在有利于形成Cu⁺活性物质, 并且表面氧空位有利于反应过程中H₂O的分解和H₂的形成, 因此, 表面氧空位的形成有利于甲醇水蒸气重整制氢反应^[30]。Ce³⁺离子含量可以通过Ce³⁺的峰面积占Ce 3d的总峰面积的比例得到。由表 2可知, 催化剂中表面Ce³⁺含量的大小顺序为CuO/CeO₂-H> CuO/CeO₂-N> CuO/CeO₂-A。CuO/CeO₂-H催化剂中Ce³⁺含量最多, 其表面氧空位含量最高, 导致CuO/CeO₂-H催化剂的催化活性最好。

  图 5

  

  图 5.  CuO/CeO₂催化剂Ce 3d的XPS谱图

  a:CuO/CeO₂-H; b:CuO/CeO₂-N; c:CuO/CeO₂-A

  Figure 5.  XPS spectra of Ce 3d binding energy region obtained from CuO/CeO₂ catalysts

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  CuO/CeO₂-X催化剂的O 1s能级的XPS谱图见图 6。

  图 6

  

  图 6.  CuO/CeO₂催化剂O 1s的XPS谱图

  a:CuO/CeO₂-H; b:CuO/CeO₂-N; c:CuO/CeO₂-A

  Figure 6.  XPS spectra of O 1s binding energy region obtained from CuO/CeO₂ catalysts

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  由图 6可知, 三种催化剂均出现了两种特征峰, 其中, 529.1 eV左右处结合能是与金属阳离子结合的晶格氧的特征峰。而531.2 eV左右的结合能是除了晶格氧以外其他氧的特征峰^[31]。

  2.6   催化剂的催化性能评价

  图 7为CuO/CeO₂-X催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应活性评价曲线。其中, “equil”代表热力学平衡时的甲醇平衡转化率^{[22, 32]}。由图 7可知, 甲醇的转化率随着反应温度的升高逐渐增加, 主要是由于甲醇水蒸气重整反应为吸热反应, 升高温度促进了甲醇的转化。另外, CuO/CeO₂-X催化剂的催化活性顺序为CuO/CeO₂-H > CuO/CeO₂-N > CuO/CeO₂-A, 和产氢速率一致。当反应温度为250 ℃, 水醇物质的量比为1.2, 空速为800 h^-1时, CuO/CeO₂-H催化剂的催化活性最好, 甲醇转化率达到100%。CuO/CeO₂-A催化剂的催化活性最差, 甲醇转化率最低仅为78.3%。这种差别主要与催化剂的Cu比表面积大小、Cu-Ce的相互作用强弱、表面缺陷和表面氧空位的多少有关。由N₂O滴定得出, CuO/CeO₂-H催化剂的Cu比表面积较大, 由XPS得出, CuO/CeO₂-H催化剂中Cu-Ce的相互作用较强, 催化剂表面缺陷和表面氧空位较多, 因此, CuO/CeO₂-H催化剂表现出最佳的催化活性。

  图 7

  

  图 7.  反应温度对甲醇转化率的影响

  (reaction conditions:W/M(molar ratio)=1.2,
  GHSV=800 h^-1, no carrier gas)

  Figure 7.  Methanol conversion as a function of the reaction temperature

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  图 8为不同焙烧气氛下合成的催化剂对甲醇水蒸气重整制氢产生CO摩尔含量的影响。由图 8可知, 温度升高, 催化剂的活性增高, 反应产物中CO摩尔含量也随之增加, 但所有催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应后重整气中的CO摩尔含量都低于热力学平衡含量。由作者课题组前期研究可知, CO主要是由逆水气变化产生^[33], 催化剂CuO/CeO₂-X反应活性随反应温度增加的同时, 逆水气变化反应和甲醇直接分解反应的催化效果也随之增加了。因此, 反应产物中的CO的含量随之增加。

  图 8

  

  图 8.  反应温度对产物中CO摩尔含量的影响

  (reaction conditions:W/M(molar ratio)= 1.2,
  GHSV = 800 h^-1, no carrier gas)

  Figure 8.  CO molar concentration in offgas as a function of the reaction temperature

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  3.   结论

  本研究采用沉淀法和浸渍法制备了具有氧空位的CeO₂纳米材料和甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO₂催化剂。通过简单改变焙烧气氛的方式对CeO₂纳米材料进行改性, 进而改善CuO/CeO₂催化剂的催化活性。结果表明, 催化剂的Cu比表面积越大, Cu-Ce的相互作用越强, 表面缺陷和表面氧空位越多, 催化活性越好。在所制备的催化剂中, CuO/CeO₂-H催化剂的Cu比表面积较大, Cu-Ce的相互作用较强, 表面缺陷和表面氧空位的较多, 因此, 催化活性最佳。当反应温度为250 ℃, 水醇物质的量比为1.2, 甲醇气体空速为800 h^-1时, CuO/CeO₂-H催化剂的甲醇转化率达到了100%, 重整尾气中CO含量为0.87%。

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  图 1  CeO₂的SEM照片

  Figure 1  SEM images of CeO₂

  (a):CeO₂-H; (b):CeO₂-N; (c):CeO₂-A

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  图 2  CeO₂-X和CuO/CeO₂-X催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of CeO₂-X and CuO/CeO₂-X

  a:CeO₂-H; b:CeO₂-N; c:CeO₂-A;
  d:CuO/CeO₂-H; e:CuO/CeO₂-N; f:CuO/CeO₂-A

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  图 3  催化剂CuO/CeO₂-X的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of the CuO/CeO₂-X catalysts

  a:CuO/CeO₂-H; b:CuO/CeO₂-N;c:CuO/CeO₂-A

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  图 4  CuO/CeO₂-X催化剂的Cu 2p XPS谱图(a)和Cu俄歇谱图(b)

  Figure 4  XPS spectra of Cu 2p binding energy region (a) and Auger spectra of Cu LMM (b) obtained from CuO/CeO₂-X catalysts

  a:CuO/CeO₂-H; b:CuO/CeO₂-N; c:CuO/CeO₂-A

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  图 5  CuO/CeO₂催化剂Ce 3d的XPS谱图

  Figure 5  XPS spectra of Ce 3d binding energy region obtained from CuO/CeO₂ catalysts

  a:CuO/CeO₂-H; b:CuO/CeO₂-N; c:CuO/CeO₂-A

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  图 6  CuO/CeO₂催化剂O 1s的XPS谱图

  Figure 6  XPS spectra of O 1s binding energy region obtained from CuO/CeO₂ catalysts

  a:CuO/CeO₂-H; b:CuO/CeO₂-N; c:CuO/CeO₂-A

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  图 7  反应温度对甲醇转化率的影响

  Figure 7  Methanol conversion as a function of the reaction temperature

  (reaction conditions:W/M(molar ratio)=1.2,
  GHSV=800 h^-1, no carrier gas)

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  图 8  反应温度对产物中CO摩尔含量的影响

  Figure 8  CO molar concentration in offgas as a function of the reaction temperature

  (reaction conditions:W/M(molar ratio)= 1.2,
  GHSV = 800 h^-1, no carrier gas)

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  表 1  催化剂的物化性质和产氢速率

  Table 1.  Physical characteristics of the prepared catalysts and hydrogen production rate in methanol steam reforming

  Catalyst	ABET/ (m2·g-1)	Pore volume v/ (cm3·g-1)	dCuOa/nm	Cu dispersion/%	Cu surface area A/ (m2·g-1)	YH2b/ (μmol·kg-1 ·s-1)
  CeO2-H	54.8	0.25	-	-	-	-
  CeO2-N	62.8	0.23	-	-	-	-
  CeO2-A	37.4	0.10	-	-	-	-
  CuO/CeO2-H	52.0	0.23	23.4	17.29	10.0	18008.9
  CuO/CeO2-N	56.9	0.22	26.4	15.87	9.2	16897.3
  CuO/CeO2-A	21.9	0.09	29.9	15.33	8.8	11322.3
  a:the CuO average crystal size was calculated from CuO 2θ=38.7°; b:H2 production was calculated when temperature is 240 ℃, W/M(molar ratio)=1.2, GHSV=800 h-1

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  表 2  Cu LMM俄歇谱, Ce 3d XPS谱图以及表面Cu含量

  Table 2.  Results of Auger of Cu LMM, XPS of Ce 3d, and surface Cu content of the catalysts

  Catalyst	Cu+/%a	Ce3+/%b	Cu/(Cu+Ce)
  CuO/CeO2-H	54.7	22.08	0.23
  CuO/CeO2-N	54.5	18.76	0.22
  CuO/CeO2-A	43.9	18.50	0.19
  a:the surface Cu+ content determined according to the Auger of Cu LMM result; b:the surface Ce3+ content determined according to the XPS of Ce 3d result

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